JPH05119422A

JPH05119422A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH05119422A
Application number: JP3307193A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Inoue; 伸昭井上; Hisashi Okamura; 寿岡村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-10-28
Filing date: 1991-10-28
Publication date: 1993-05-18

Abstract

(57)【要約】【目的】ヒドラジン化合物含有超硬調感材の線画・目伸
しなど画質を良化し、かつ黒ポツの発生を少なくする。【構成】ヒドラジン造核剤及び酸化されることにより現
像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有し、かつ下
記一般式〔Ａ〕で表わされる硬膜剤を含有するハロゲン
化銀感材。一般式〔Ａ〕【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における原稿
は、写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された
写真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿に
は、濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿
を再現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるい
は、画像形成方法が強く望まれている。一方、カタログ
や、大型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）
あるいは縮小（目縮め）が広く行われ、網点を拡大して
用いる製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影とな
る。縮小では原稿をよりさらに線数／インチが大きく細
い点の撮影になる。従って網階調の再現性を維持するた
めより一層広くラチチュードを有する画像形成方法が要
求されている。製版用カメラの光源としては、ハロゲン
ランプあるいは、キセノンランプが用いられている。こ
れらの光源に対して撮影感度を得るために、写真感光材
料は通常オルソ増感が施される。ところがオルソ増感し
た写真感光材料はレンズの色収差の影響をより強く受
け、そのために画質が劣化しやすいことが判明した。広
いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化銀
（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成るリ
ス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有機濃度
をきわめて低くした（通常０．１モル／リットル以下）
ハイドロキノン現像液で処理することにより、画像部と
非画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い
黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知ら
れている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が
低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であ
り、液活性を安定に保つために様々な努力と工夫がなさ
れて使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作
業効率を低下させているのが現状であった。

【０００３】このため、上記のような現像方法（リス現
像システム）による画像形成の不安定さを解消し、良好
な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特
性が得られる画像形成システムが要望され、その１つと
して米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０
１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／リットル以上含み、良好な保存
安定性を有する現像液で処理して、γが１０を越える超
硬調のネガ画像を形成するシステムが提案された。上記
画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、迅速
性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性能を
示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさらに
安定でオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれ
ている。

【０００４】特開昭６１−２１３８４７号、同６４−７
２１４０号、特開平２−２８７５３２号、同２−２９３
７３６号、同２−３０１７４３号、同２−３０４４３３
号に画質改良を目的として酸化により写真有用基を放出
レドックス化合物を含む写真感光材料が示されている。
ヒドラジンを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料において、膨潤率あるいは硬膜剤の種類が写真特
性、画質および黒ポツ（ブラック・ペッパー）に重要な
役割を果たすことが特開昭６２−２２２２４２号、同６
２−２３７４４３号、同６２−２３７４４４号、同６３
−２９６０３３号、特開平０１−１８７５４２号に開示
されている。

【０００５】酸化されることにより現像抑制剤を放出す
るレドックス化合物を含む系で乳剤膜の膨潤が、画質に
とって重要なことが、特願平２−１２３６８４号に開示
されている。しかしながら、選択する硬膜剤あるいはゼ
ラチン膜中の含水率によって、画質あるいは黒ポツの長
期経時保存性が劣化するという問題が生じた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光
材料において、線画あるいは目伸しなどの画質がすぐ
れ、黒ポツの発生の少ない製版用感光材料を提供するこ
とにある。本発明の第２の目的は長期間経時したり高温
下で保管されても画質、黒ポツの劣化が少ないハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】支持体上に少なくとも１
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において該乳剤層またはその他の親水性コロ
イド層の少なくとも１層にヒドラジン誘導体および酸化
されることにより現像抑制剤を放出するレドックス化合
物を含有し、かつ一般式〔Ａ〕で表わされる硬膜剤の少
なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成された。一般式〔Ａ〕

【０００８】

【化２】

【０００９】本発明の一般式〔Ａ〕で表わされる化合物
について詳細に説明する。式中、Ｒは水素原子またはア
ルキル基、アラルキル基、アリール基を表わし、それら
の基は置換されていてもよい。ｎは０または１を表わ
す。更に詳しく説明すると、Ｒは水素原子または炭素数
１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基な
ど）、炭素数６〜２０のアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基など）、炭素数５〜２０のアリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基など）で
あり、それらの基は置換されていてもよい。置換基の例
としては、スルホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基などをあげることができる。Ｒとして特に好ましい
のは水素原子である。ｎは０または１を表わし、０が好
ましい。以下に本発明に使用される化合物の例をあげる
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】本発明の一般式〔Ａ〕で表わされる化合物
の合成法は特公昭４７−２４２５９号、特開昭４９−７
３１２２号、特開昭６３−２４１５３９号などに記載さ
れている。本発明に使用する一般式（１）で表わされる
硬膜剤の使用量は任意に選ぶことができる。通常は乾燥
ゼラチンに対して０．０１から２０重量％までの範囲の
割合で使用できる。特に好ましくは０．０５から１５重
量％までの範囲の割合で使用する。本発明の硬膜剤を用
いる写真層には特に限定はなく、ハロゲン化銀乳剤層は
もとより非感光性層、例えば下塗り層、バック層、フィ
ルター層、中間層、オーバーコート層等のいかなる写真
層にも用いることができる。

【００１４】本発明の一般式〔Ａ〕で表わされる硬膜剤
は単独で用いてもよく、本発明の硬膜剤を２種以上混合
して用いてもよい。またこれまでに知られている他の硬
膜剤と併用して用いてもさしつかえない。併用してもよ
い公知の硬膜剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、
グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジア
セチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物類、
ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国
特許第３，２８８，７７５号、同２，７３２，３０３
号、英国特許第９７４，７２３号、同１，１６７，２０
７号などに記載されている反応性のハロゲンを有する化
合物類、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサ
ヒドロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米国特許第
３，６３５，７１８号、同３，２３２，７６３号、英国
特許第９９４，８６９号などに記載されている反応性の
オレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタ
ルイミド、その他米国特許第２，７３２，３１６号、同
２，５８６，１６８号などに記載されているＮ−メチロ
ール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号等に記載
されているイソシアナート類、米国特許第３，０１７，
２８０号、同２，９８３，６１１号等に記載されている
アジリジン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４
号、同２，７２５，２９５号等に記載されている酸誘導
体類、米国特許第３，０９１，５３７号などに記載され
ているエポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲ
ンカルボキシアルデヒド類を挙げることができる。ある
いは無機化合物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジル
コニウム等がある。また、上記化合物の代りにプレカー
サーの形をとっているもの、例えば、アルカリ金属ビサ
ルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロー
ル誘導体、第一級脂肪族ニトロアルコール、メシルオキ
シエチルスルホニル系化合物、クロルエチルスルホニル
系化合物などと併用してもよい。本発明の硬膜剤と他の
硬膜剤を併用して用いる場合、本発明の硬膜剤の使用割
合は目的や効果に応じて任意の割合を選ぶことができる
が本発明の硬膜剤が５０モル％以上であることが好まし
い。

【００１５】本発明の硬膜剤とともに、ゼラチンの硬化
を促進する化合物を併用することもできる。例えば、本
発明の硬膜剤に特開昭５６−４１４１号に記載のスルフ
ィン酸基を含有するポリマーを硬膜促進剤として併用す
る等である。本発明の硬膜剤を適用するゼラチンは、そ
の製造過程において、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸
漬される所謂アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴
に浸漬される酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経
た二重浸漬ゼラチン、酵素処理ゼラチンのいずれでもよ
い。さらに本発明の硬膜剤はこれ等のゼラチンを水浴中
で加温ないしは蛋白質分解酵素を作用させ、一部加水分
解した低分子量のゼラチンにも適用出来る。

【００１６】造核剤として本発明に用いられるヒドラジ
ン誘導体は、下記一般式（１）によって表わされる化合
物が好ましい。

【００１７】

【化６】

【００１８】式中、Ｒ₁₁は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ン基を表わし、Ｇ₁₁は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂−基、−Ｓ
Ｏ−基、−Ｐ（Ｏ）Ｒ₁₃−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカ
ルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁₁、Ａ₁₂
はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換
もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もし
くは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは
無置換のアシル基を表わす。Ｒ₁₃はＲ₁₂に定義した基と
同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁₂と異なってもよい。

【００１９】一般式（１）において、Ｒ₁₁で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。一般式（１）においてＲ₁₁で表わされる芳香族基は
単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基で
ある。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環して
いてもよい。Ｒ₁₁として好ましいものはアリール基であ
り、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。Ｒ₁₁
の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、
ジアシルアミノ基、イミド基、R₁₄-NHCO-N(R₁₅)-CO- 基
（Ｒ₁₄とＲ₁₅はＲ₂で定義したと同じ基の中から選ばれ
互いに異なってもよい）などが挙げられ、好ましい置換
基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
これらの基はさらに置換されていても良い。一般式
（１）においてＲ₁₂で表わされるアルキル基としては、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール
基としては単環または２環のアリール基が好ましい（例
えばベンゼン環を含むもの）。

【００２０】Ｇ₁₁が−ＣＯ−基の場合、Ｒ₁₂で表わされ
る基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、
フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例
えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基
（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、
ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスル
ホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基な
ど）などであり、特に水素原子が好ましい。Ｒ₁₂は置換
されていても良く、置換基としては、Ｒ₁₁に関して列挙
した置換基が適用できる。一般式（１）のＧ₁₁としては
−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₁₂はＧ₁₁−Ｒ₁₂の部
分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁₁−Ｒ₁₂部分の原子を
含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなも
のであってもよく、その例としては例えば特開昭６３−
２９７５１号などに記載のものが挙げられる。Ａ₁₁、Ａ
₁₂としては水素原子が最も好ましい。

【００２１】一般式（１）のＲ₁₁またはＲ₁₂はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。

【００２２】一般式（１）のＲ₁₁またはＲ₁₂はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。一般式（１）で
示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以
下の化合物に限定されるものではない。

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】本発明に用いられる造核剤としてのヒドラ
ジン化合物としては、上記のものの他に、RESEARCH DIS
CLOSURE Item ２３５１６（１９８３年１１月号、p.３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４，
０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２
７６，３６４号、同４．２７８，７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６
０，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，
０１１，３９１Ｂ号、特開昭６０−１７９，７３４号、
同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、
同６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−２７０，９４８号、ＥＰ２１７，３１０
号、ＥＰ３５６，８９８号、ＵＳ４，６８６，１６７
号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３−３２，５
３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３−１２１，
８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６３−２２
３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２
３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、同６３−
２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８号、特開平
１−１００，５３０号、同１−１０５，９４１号、同１
−１０５，９４３号、特開昭６４−１０，２３３号、特
開平１−９０，４３９号、特開平１−２７６，１２８
号、同１−２８０，７４７号、同１−２８３，５４８
号、同１−２８３，５４９号、同１−２８５，９４０
号、同２−２５４１号、同２−１３９，５３８号、同２
−７７０５７号、特願平１−１８，３７７号、同１−１
８，３７８号、同１−１８，３７９号、同１−１５，７
５５号、同１−１６，８１４号、同１−４０，７９２
号、同１−４２，６１５号、同１−４２，６１６号、同
１−１２３，６９３号、同１−１２６，２８４号に記載
されたものを用いることができる。本発明における造核
剤としてのヒドラジン化合物の添加物としてはハロゲン
化銀１モルあたり１×１０^-6モルないし５×１０^-2モル
含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モルないし２
×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００３１】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物について説明する。レド
ックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキノン
類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミノフ
ェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒドロキ
シルアミン類、レダクトン類であることが好ましく、ヒ
ドラジン類であることがさらに好ましい。

【００３２】本発明の酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうるレドックス化合物として用いられるヒドラ
ジン類は好ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式
（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式
（Ｒ−１）で表わされる化合物が特に好ましい。

【００３３】

【化１４】

【００３４】これらの式中、Ｒ₁は脂肪族基または芳香
族基を表わす。Ｇ₁は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−
ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ₂Ｒ₂）−基、−ＳＯ−基、−
ＳＯ₂−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ₂Ｒ₂）−基を表わ
す。Ｇ₂は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ
（Ｒ₂）−を表わし、Ｒ₂は水素原子またはＲ₁を表わ
す。

【００３５】Ａ₁、Ａ₂は水素原子、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表わし置
換されていても良い。一般式（Ｒ−１）ではＡ₁、Ａ₂
の少なくとも一方は水素原子である。Ａ₃はＡ₁と同義
または−ＣＨ₂−ＣＨ（Ａ₄）−（Ｔｉｍｅ）_t−ＰＵ
Ｇを表わす。

【００３６】Ａ₄はニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基または−Ｇ₁−Ｇ₂−Ｒ₁を表わす。Ｔｉ
ｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わ
す。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。一般式（Ｒ−１）、
（Ｒ−２）、（Ｒ−３）についてさらに詳細に説明す
る。一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、Ｒ₁で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３
０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基である。このアルキル基は置換基
を有していてもよい。

【００３７】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）において、Ｒ₁で表される芳香族基は単環または２
環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで
不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリー
ル基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等がある
なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁として
特に好ましいものはアリール基である。

【００３８】Ｒ₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、アスファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜４０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素
数１〜４０のもの）などである。

【００３９】一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）のＧ₁としては−ＣＯ−基、−ＳＯ₂−基が好まし
く、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ₁、Ａ₂としては水
素原子が好ましく、Ａ₃としては水素原子、−ＣＨ₂−
ＣＨ（Ａ₄）−（Ｔｉｍｅ）_t−ＰＵＧが好ましい。一
般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＴｉ
ｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を有
していてもよい。Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は
酸化還元母核の酸化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧ
から一段階あるいは、その以上の段階の反応を経てＰＵ
Ｇを放出せしめる基を表わす。

【００４０】Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基として
は、例えば米国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５
４−１４５，１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキ
シ誘導体の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するも
の；米国特許第４，３１０，６１２号（特開昭５５−５
３，３３０号）および同４，３５８，５２５号等に記載
の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出する
もの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，４４
６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−
１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルまた
はその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による
酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国
特許第４，４０９，３２３号、同４，４２１，８４５
号、リサーチ・ディスクロージャー誌No. ２１，２２８
（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７
号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８−２
０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載の
アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０
号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８
８，０３５号、同５８−９８，７２８号および同５８−
２０９，７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン
構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位より
ＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に
記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル
基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反
応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４
６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５
９−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号、特開
昭６０−２４９１４８号、特開昭６０−２４９１４９号
等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出す
るもの；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７
９，８４２号、同５９−１０４，６４１号に記載のカル
ボキシル基の脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−
Ｏ−ＣＯＯＣＲ_aＲ_b−ＰＵＧ（Ｒ_a，Ｒ_bは一価の基
を表わす。）の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒ
ド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０
−７，４２９号に記載のイソシアナートの生成を伴って
ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４３８，１９３
号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反
応によりＰＵＧを放出するものなどを挙げることができ
る。

【００４１】これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結
基の具体例については特開昭６１−２３６，５４９号、
特願昭６３−９８，８０３号等にも詳細に記載されてい
る。ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ）_t−ＰＵＧまたはＰＵＧとし
て現像抑制効果を有する基を表わす。ＰＵＧまたは（Ｔ
ｉｍｅ）_t−ＰＵＧで表わされる現像抑制剤はヘテロ原
子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知の現像
抑制剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケー・ミ
ース（Ｃ．Ｅ．Ｋ．Mess）及びテー・エッチ・ジェーム
ズ（Ｔ．Ｈ．James ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（The Theory of Photogra
phic Processes）」第３版、１９６６マクミラン（Macm
illan)社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載されてい
る。ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていても
よい。置換基の例としては例えばＲ¹の置換基として列
挙したものが挙げられ、これらの基はさらに置換されて
いてもよい。好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ
基、カルボキシル基、スルファモイル基、ホスホノ基、
ホスフィニコ基、スルホンアミド基である。

【００４２】また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ
−３）において、Ｒ₁または−（Ｔｉｍｅ）_t−ＰＵＧ
は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において
常用されているバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−
２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に
吸着することを促進する基が組み込まれていてもよい。

【００４３】バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−
２）、（Ｒ−３）で表わされる化合物が実質的に他層ま
たは処理液中へ拡散できないようにするのに十分な分子
量を与える有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウ
レイド基、ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以
上の組合せからなるものである。バラスト基として好ま
しくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に
分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有するバラ
スト基が好ましい。

【００４４】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。

【００４５】これらはさらに適当な置換基で置換されて
いてもよい。置換基としては、例えばＲ₁の置換基とし
て述べたものが挙げられる。以下に本発明に用いられる
化合物の具体例を列記するが本発明はこれに限定される
ものではない。

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、特願平１−１０
２，３９３号、同１−１０２，３９４号、同１−１０
２，３９５号、同１−１１４，４５５号に記載されたも
のを用いることができる。本発明に用いられるレドック
ス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３，８４７
号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第４，６８
４，６０４号、特願昭６３−９８，８０３号、米国特許
第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同
４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開
昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６
号、同５６−１５３，３４２号などに記載されている。

【００５４】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機
溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
本発明のレドックス化合物は、ヒドラジン造核剤を含有
していない層に添加するのが好ましい。

【００５５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は特に制限はないが塩化銀含有率が５０モル
％以上であり塩臭化銀、沃塩臭化銀のいずれかが、好ま
しい。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは、
０．５モル％以下である。本発明に用いられる単分散ハ
ロゲン化銀乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材
料の分野で公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・
グラフキデ（P.Glafkides ）著「シミー・エ・フィジク
・フォトグラフィック（Chimie et Physique Photograp
hique ）」（ポール・モンテル（Paul Montel ）社刊１
９６７年）、ジー・エフ・デュフィン（G.F.Duffin）著
「フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー
（Photographic Emulsion Chemistry ）（ザ・フォーカ
ル・プレス（The Focal Press ）刊１９６６年）、ブイ
・エル・ツェリクマン（V.L.Zelikman et al）著「メー
キング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・
エマルジョン（Making and Coating Photographic Emul
sion）」（ザ・フォーカル・プレス（The Focal Press
）刊１９６４年）などに記載されている方法を用いて
調製することができる。

【００５６】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は単分散
乳剤が、好ましく変動係数が２０％以下、特に好ましく
は１５％以下である。ここで変動係数（％）は粒径の標
準偏差を粒径の平均値で除して１００倍した値である。
単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは
０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜
０．４μｍである。

【００５７】水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。同時
混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロー
ルダブルジェット法を用いることもできる。またアンモ
ニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好まし
い。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載さ
れている。好ましいチオ尿素化合物は、テトラメチニチ
オ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
である。コントロールダブルジェット法およびハロゲン
化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的
で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが
容易であり、本発明に使いられる乳剤を作るのに有効な
手段である。単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形を有するのが好ましく、特に立方
体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な
相からなっていても、異なる相からなっていてもよい。

【００５８】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば下記に示す
該当箇所に記載されたものを好ましく用いることができ
る。項目該当箇所 1) 造核促進剤特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６頁左上欄１０行目。 2) ハロゲン化銀乳特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目か剤とその製法ら同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１２行目。 3) 分光増感色素特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄から同右下欄４行目及び特開平２−１０３５３６号公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目。 4) 界面活性剤・帯特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から同電防止剤右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 5) カブリ防止剤・特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１９行目安定剤から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目。 6) ポリマーラテッ同第１８頁左下欄１２行目から同２０行目。クス 7) 酸基を有する化同第１８頁右下欄６行目から同第１９頁左上欄１行目。合物 8) マット剤・滑り同第１９頁左上欄１５行目から同第１９頁右上欄１５行剤・可塑剤目。 9) 硬膜剤特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目から同１７行目。 10) 染料同第１７頁右下欄１行目から同１８行目。 11) バインダー特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から２０行目。

【００５９】本発明の目的を達成する上でさらに好まし
くは上記ハロゲン化銀写真感光材料のゼラチン総量に対
する含水率が２０重量％以下であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料である。ハロゲン化銀写真感光
材料の含有水分率とは、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン
含有保護層、バッキング層などの各層に含まれる水分の
総和で示されるもので加熱乾燥重量測定方式等で測定で
きる。写真感光材料は、種々の塗布方式により複数の塗
布液を走行する支持体上に塗布し、乾燥した後、コアに
巻き取られて製造されている。乾燥は、ゼラチンのゾル
・ゲル化現象を利用し、支持体に塗布された直後は冷却
ゾーンでセットさせ、その後は徐々に温度を上昇させ
て、恒率乾燥、減率乾燥期間を経て完了する。乾燥ゾー
ンを出た写真感光材料は調湿され、巻き取り室へ送られ
てコアにロール状で巻き取られる。通常、巻き取り室は
常温（２０〜２５℃）常湿（４０〜６５％相対湿度）に
設定されているが、支持体がポリエチレンテレフタレー
トフィルムの場合、ゼラチン膜に較べて水分の吸水速度
が遅いため、平衡含水率に達するために長時間必要であ
る。従って、ベースの含水率によっては巻き取りの温度
から予測される平衡含水率とは異なる場合がある。

【００６０】本発明の感光材料の現像処理方法に関して
は、特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６
行目から同第２１頁左上欄８行目の記載を参考にするこ
とができる。

【００６１】

【実施例】次に、本発明について実施例にもとづいてよ
り具体的に説明する。現像液は下記に記載の処方を用い
た。（現像液処方）ハイドロキノン５０．０ｇＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール０．３ｇ水酸化ナトリウム１８．０ｇ５−スルホサリチル酸５５．０ｇ亜硫酸カリウム１１０．０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１．０ｇ臭化カリウム１０．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．４ｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸０．３ｇ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇＮ−ｎ−ブチルジエタノールアミン１５．０ｇトルエンスルホン酸ナトリウム８．０ｇ水を加えて１リットルｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて）ｐＨ１１．６

【００６２】実施例１以下の方法で乳剤を調製した。乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１×１０^-7モルに相当するＫ₂Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅及
び２×１０^-7モルに相当するＫ₂ＩｒＣｌ₆を含み０．
０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを
含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチ
ン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより
核形成を行なった。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水
溶液と、０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩
化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット
法により、２０分間かけて添加した。その後１×１０^-3
モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常法に
従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４
０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さら
に銀１モルあたりベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム
８mg、チオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加
え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加えた。得られた
粒子は平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含量７０モ
ル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）

【００６３】乳剤Ａを分割して増感色素として銀１モル
当たり１×１０^-3モルの５−｛〔３−（４−スルホブチ
ル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデン〕エ
チリデン｝−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２
−ピリジル）−２−チオヒダントインカリウム塩を加
え、さらに２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、５×１０^-4モルの下記構造式（ａ）
で表わされる短波シアニン色素、（ｂ）で表わされる水
溶性ラテックス（２００mg／m²）およびポリエチルアク
リレートの分散物（２００mg／m²）、本発明のヒドラジ
ン化合物（ｃ）（１×１０^-4モル／モルＡｇ）、および
（ｄ）（５×１０^-5モル／モルＡｇ）およびゼラチン硬
化剤として本発明の化合物および比較化合物を表１の様
に添加した。

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】（レドックス化合物含有層乳剤の調製）
１．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7
モルの(NH₄)₃RhCl₆を含有し、０．３Ｍの臭化カリウム
と０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しなが
ら４５℃で３０分間ダブルジェット法により添加し、平
均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７０モル％の
塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロキュレー
ション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたり
チオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０
℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭
化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％）。この乳
剤を分割して増感色素として銀１モルあたり１×１０^-3
モルの５−｛〔３−（４−スルホブチル）−５−クロロ
−２−ベンゾオキサゾリジリデン〕エチリデン｝−１−
ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−ピリジル）−２
−チオヒダントインカリウム塩を加え、さらに２×１０
^-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
ポリエチルアクリレートの分散物を５０mg／m²、本発明
のレドックス化合物を表１の様に添加した。

【００６７】ヒドラジン含有層を最下層（Ａｇ３．６ｇ
／m²、ゼラチン２ｇ／m²）にさらに中間層（ゼラチン
層）を介してレドックス化合物を含む層（Ａｇ０．４ｇ
／m²、ゼラチン０．５ｇ／m²）およびこの上に保護層と
してゼラチン０．５ｇ／m²、粒子サイズ約３．５μの不
定型なＳｉＯ₂マット剤４０mg／m²、メタノールシリカ
０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミド５０mg／m²、ハイド
ロキノン５０mg／m²とシリコーンオイル及び塗布助剤と
して下記構造式で示されるフッ素界面活性剤（５mg／
m²）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（４０mg
／m²）を含む層を同時に塗布行ない表１のような試料１
〜２０を作製した。評価結果を第１表に示した。

【００６８】

【化２４】

【００６９】

【表１】

【００７０】またバック層およびバック層保護層は次に
示す処方にて塗布した。〔バック層処方〕ゼラチン３ｇ／m² ラテックスポリエチルアクリレート２ｇ／m² 界面活性剤ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４０mg／m²

【００７１】

【化２５】

【００７２】染料染料〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の混合物染料〔ａ〕５０mg／m² 染料〔ｂ〕１００mg／m² 染料〔ｃ〕５０mg／m²

【００７３】

【化２６】

【００７４】〔バック保護層〕ゼラチン０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ）３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩１５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１５mg／m² 酢酸ナトリウム４０mg／m²

【００７５】

【化２７】

【００７６】表１より明らかな様に本発明の試料２、
３、５、６、８、９、１１、１２は条件１（２５℃、５
５％ＲＨ下で７日放置）および条件２（２５℃、５５％
ＲＨ下で２時間調湿後４０℃で２０日間放置）において
も写真性能、黒ポツ、画質が良好であることを示す。比
較サンプル１６は条件１で本発明に近い性能を示すが、
長期保存性のテストである条件２で黒ポツの劣化が著し
い。なおサンプル１〜２０の含水率はいずれも１９〜２
０重量％であった。

【００７７】なお、評価は以下のテスト方法で行なっ
た。（写真特性）写真特性は、上記処方の現像液でＦＧ−６
６０Ｆ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用
いて３４℃３０秒処理を行なった結果である。定着液
は、ＧＲ−Ｆ１を用いた。ここで感度は３４℃３０秒現
像における濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値で
試料１の値を１００とした。ここでγは下記式で表わさ
れる。

【００７８】

【数１】

【００７９】で定義する。黒ポツは３４℃、４０秒現像
したときの素現部分を顕微鏡観察により５段階に評価し
たもので、「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表
わす。「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だ
が、ぎりぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可であ
る。「４」と「３」の中間のものは「３．５」と評価し
た。

【００８０】〔線画画質の評価〕反射濃度が０．５〜
１．２の範囲にある７級の明朝体、ゴジック体の写植文
字からなる原稿を、大日本スクリーン製カメラ（ＤＳＣ
３５１）で撮影後、写真特性と同一の条件で、現像処理
（３４℃３０″）を行なった結果である。評価は、５段
階で行ない、「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を
表わす。「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だ
が、ぎりぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可であ
る。

【００８１】条件１は、２５℃５５％ＲＨの雰囲気下で
７日間放置したサンプルについて上記の評価を行なっ
た。条件２は２５℃５５％ＲＨの雰囲気下で２時間調湿
後、同条件下でヒートシールを行ない４０℃で２０日間
放置したサンプルについて同様の評価を行なった。（長期保存の安定性に対するシミュレーションテスト）

【００８２】実施例２実施例１の試料２、８、１６および１８について、塗布
直後に表２に記載されている様な含水率に調整してヒー
トシールを行ない、２５℃で７日放置した後（条件３）
および４０℃で２０日間放置（条件４）した後に実施例
１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。本発明
の硬化剤を使用したサンプルでも、ゼラチン膜中の含水
率の大きいナンバー２３、２４、２７、２８は感度、γ
が低下傾向にあり、画質の劣化が著しい。

【００８３】

【表２】

【００８４】実施例３実施例１において、ヒドラジン化合物（ｃ）、（ｄ）の
組合わせを（ｅ）、（ｆ）の組合わせ、あるいは（ｇ）
（ｈ）の組合わせに変更しても、本発明のレドックス化
合物およびゼラチン硬化剤の組合せは良好な性能を示し
た。

【００８５】

【化２８】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて該乳剤層またはその他の親水性コロイド層の少なく
とも１層にヒドラジン誘導体および酸化されることによ
り現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有し、か
つ一般式〔Ａ〕で表わされる硬膜剤の少なくとも１つを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ａ〕【化１】式中、Ｒは水素原子またはアルキル基、アラルキル基、
アリール基を表わし、それらの基は置換されていてもよ
い。ｎは０または１を表わす。
【請求項２】ゼラチン総量に対する含水率が２２重量
％以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。