JP2673738B2

JP2673738B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2673738B2
Application number: JP2194640A
Authority: JP
Inventors: 哲男山口; 伸昭井上
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-07-23
Filing date: 1990-07-23
Publication date: 1997-11-05
Anticipated expiration: 2012-11-05
Also published as: JPH0480741A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に優れた写真特性を示す新規な構造を有するハロ
ゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

（発明の背景）ハロゲン化銀写真感光材料の研究においてより少ない
銀の使用で、高い画像濃度（Dmax）と高い感度を得るた
めに長年にわたって多くの研究が行なわれてきた。特に
最近は迅速処理のニーズが高まり、定着、水洗、乾燥時
間の短縮という点でも、銀を減らす、即ち微粒子で高感
な乳剤を得ることは重要な課題になっている。

一方、写真製版の分野においては、印刷物の多用性、
複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良好な写
真感光材料、安定な処理液あるいは補充の簡易化などの
要望がある。

特に線画撮影工程における原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や線巾の異なる画
像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カメ
ラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望まれ
ている。一方、カタログや大型ポスターの製版には、網
写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行
なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くな
りボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数
／インチが大きく、細い点の撮影になる。従って網階調
の再現性を維持するためより一層広いラチチュードを有
する画像形成方法が要求される。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるい
はキセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く浮け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭
化銀（すくなくとも塩化銀含有率が50％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常0.1モル／以下）ハロゲ
ンキノン現像液で処理することにより、画像部と非画像
部が明瞭に区別された高いコントラストと高い黒化濃度
をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られてい
る。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いた
め、現像は空気酸化に付して極めて不安定であり、液活
性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされて
使用されていたり、処理スピードが著しく遅く、作業能
率を低下させているのでが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システ
ム）による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安
定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得ら
れる画像形成システムが要望され、その１つとして米国
特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,857号、同
4,224,401号、同4,243,739号、同4,272。606号、同4,31
1,781号にみられるように、特定のアシルヒドラジン化
合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
を、pH11.0〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル／以上含
み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γが
10を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムが提案
された。この新しい画像形成システムには、従来の超硬
調画像形成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか作用で
きなかったのに対して、沃臭化銀や塩臭化銀でも使用で
きるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定
性、迅速性およびオリジナルの再現性という点で優れた
性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対応するために
さらにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれ
ている。

この新しい硬調ネガ画像システムにおいては、ヒドラ
ジン誘導体の添加量によって、最大濃度を増加させよう
とすると最大濃度が増加し著しい高感硬調化することが
できると同時に、伝染現像による黒ボツ（black peppe
r）という好ましくない現像をひきおこすことがあり、
写真製版工程上の問題となっている。

黒ポツというのは、本来未露光で引画像となるべき部
分に発生する微小な現像銀でできた黒いスポットであ
る。黒ポツは、一般に保恒剤として現像液に使用されて
いる亜硫酸イオンの減少や、pH値の上昇により多発し、
写真製版用感材としての商品価値を著しく低下させてし
まう。従って、この黒ポツ改良のために多大な努力がな
されているが黒ポツの改良はしばしば感度及びガンマ
（γ）の低下をともない、高感硬調化を維持して黒ポツ
改良するシステムが強く望まれていた。このような方法
の一つとして、特開昭61−77274号に粒子サイズ0.5μ以
下で、二種類の単分散乳剤とヒドラジン誘導体を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料が開示されている。

ヒドラジンを含有する系において、沃化銀は、種々の
目的で、ハロゲン化銀粒子中に導入され、前記特許以外
に特開昭61−29837号、特開昭62−55643号、特開昭64−
61744号に記載されている。

ホスト粒子に対して異なったハロゲン組成を有するハ
ロゲン化銀を、エピタキシャル成長させたハロゲン化銀
粒子を含む乳剤については、米国特許第4,142,900号、
同4,463,087号、同4,471,050号、特開昭59−19344号、
同59−119350号、同55−163532号、同56−27134号、同5
5−161229号、同58−108526号、同62−7040号に開示さ
れている。また、塩化銀含有率が、90モル％の立方体粒
子のコーナー部を、臭化銀でコンバージョンする例は、
特願昭62−324567号に記載されている。

粒子中に第８族金属を含むハロゲン化銀粒子とヒドラ
ジン誘導体を併用する例はイリジウムについては特開昭
61−29837号、同61−47942号、同61−201233号等に、ロ
ジウムについては特開昭60−83028号等に、鉄について
は特願平１−307362号等に述べられている。

ヒドラジンを用いた系で、酸化されることにより現像
抑制剤を放出するレドックス化合物を含有する例は特開
昭61−213847号、同64−72140号に開示されている。

（本発明が解決しようとする問題点）本発明の第１の目的は感度の高い硬調なハロゲン化銀
写真感光材料を、提供することである。

本発明の第２の目的は、黒ポツが少なく高感度、高コ
ントラスト（例えばγで10以上）で高い黒化濃度を得る
ことのできるハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方
法を提供することにある。材料及び画像形成方法を提供
することにある。

本発明の第３の目的えは、潜画画質の優れた、γが10
を超える極めて高感で超硬調なハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明の第１の目的は、支持体上に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し該ハロゲン化銀乳剤が
0.1〜3.0モル％の沃化銀を含有するレギュラー、ハロゲ
ン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀粒子のホスト乳剤粒子が第８族金属
原子を少なくとも１種含有し、かつ、該ホスト乳剤粒子
結晶を、後記する一般式（Ａ）で表されるハロゲン化銀
に対して吸着性を有する化合物の存在下で、全ハロゲン
化銀あたり0.1〜2.5モル％の沃化銀に相当する沃化銀含
有率が90モル％以上のハロゲン化銀粒子でコンバージョ
ンさせて形成されたものであることを特徴とするネガ型
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

又、本発明の第２の目的は、上記感光材料の該乳剤層
またはその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を
含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光
材料によって達成された。

さらに上記感光材料に画像露光を与えたのち、0.15モ
ル／以上の亜硫酸イオンを含みpHが10.5〜12.3の現像
液で現像処理する画像形成方法により達成された。

本発明の第３の目的は、上記感光材料の該乳剤層また
はその他の親水性コロイド層に酸化されることにより現
像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有することを
特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料によって達
成された。

以下に本発明のハロゲン化銀粒子について詳しく説明
する。

本発明におけるホスト乳剤は、第８族金属原子を少な
くとも１種含有することを特徴とする。

本発明に用いられる周期律表における第VIII族に含ま
れる金属とは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
であり、本発明において好ましく用いられるこれからの
金属を含む化合物としては、硫酸鉄（II）FeSO₄−5H₂O;
塩化鉄（III）FeCl₃;ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムK
₄Fe（CN）_６・3H₂O;ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムK
₃Fe（CN）₆;塩化コバルト（II）CoCl₂;硝酸コバルト（I
I）Co（NO₃）_２・6H₂O;ヘキサシアノコバルト（III）酸
カリウムK₃Co（CN）₆;塩化ニッケル（II）NiCl₂;6H₂O硝
酸ニッケル（II）Ni（NO₃）_２・6H₂O;塩化ルテニウム
（III）RuCl₃;ヘキサクロロルテニウム（IV）酸カリウ
ム・K₂RuCu₆;塩化ロジウム（III）RhCl₃・4H₂O;ヘキサ
クロロロジウム（III）鉄アンモニウム（NH）₃RhCl₆;塩
化パラジウム（II）PdCl₂;硝酸パラジウム（II）Pd（NO
₃）₂;臭化パラジウム（II）PdBr₂;ヘキサクロロパラジ
ウム（IV）酸カリウムK₂PdCl₆;テトラチオパラジウム
（II）酸カリウム・K₂Pd（CNS）₄;塩化オスミウム（I
I）OsCl₂;塩化イリジウム（III）IrCl₃;塩化イリジウム
（IV）IrCl₄;臭化イリジウム（III）IrBr₃・4H₂O;臭化
イリジウム（IV）IrBr₄;ヘキサクロロイリジウム（II
I）酸カリウムK₃IrCl₆;ヘキサクロロイリジウム（IV）
酸カリウムK₂IrCl₆;ヘキサクロロ白金（IV）酸アンモニ
ウム（NH₄）₂PtCl₆;ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム
K₂PtCl₆;ヘキサブロモ白金（IV）酸アンモニウム（N
H₄）₂PtBr₆;などがある。これらの第VIII族金属化合物
は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-9モルから10^-3モルに
相当する量で単独で用いられまたは２種以上の化合物が
併用される。８族金属の中でもイリジウムまたは鉄が特
に好ましい。水溶性イリジウム塩の添加量は、ハロゲン
化銀１モル当たり1.0×10^-8モル以上であり、好ましく
は１×10^-8モル〜１×10^-5モルの範囲である。水溶性鉄
塩の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり1.0×10^-7モ
ル以上であり、好ましくは１×10^-7モル〜５×10^-4モル
の範囲である。又、イリジウムと鉄を併用してもよい。

これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時
及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行なうこと
ができる。ハロゲン化銀粒子の製造時においては、粒子
成形中あるいは物理熟成中、さらにハロゲン化銀乳剤の
化学熟成時に添加してもよい。特にハロゲン化銀粒子中
に組み込まれることが好ましい。

イリジウムおよび鉄の添加についてもイリジウム塩も
しくはその錯塩および鉄塩もしくはその錯塩とハロゲン
化銀乳剤の製造工程の物理熟成前とくに粒子成形時に上
記の量を加えることが好ましい。上記第８族金属原子を
粒子成形時に添加するには水溶性銀塩と水溶性ハライド
溶液を同時混合するとき、水溶性銀塩中またはハライド
溶液中に添加しておく方法が好ましい。あるいは銀塩と
ハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液とし
て、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製して
もよい。又、粒子形成中もしくは直後または物理熱熟成
時途中もしくは終了時に必要量の８族金属塩の水溶性を
反応容器に投入してもよい。

ホスト結晶の、ハロゲン組成は、臭化銀または沃臭化
銀が好ましく、沃臭化銀の場合は、沃化銀の含有率は、
2.5モル％以下が、好ましく、より好ましくは１モル％
以下である。コンバージョンに用いられるハロゲン化銀
のハロゲン組成は、沃化銀含有率が90モル％以上であり
沃化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、沃塩化銀が好ましく、
沃化銀が特に好ましい。

コンバージョンに用いられる沃化銀の添加量は、全ハ
ロゲン化銀粒子（ホスト粒子＋コンバージョン粒子）に
対して、0.1モル％〜2.5モル％の沃化銀含有量であり、
より好ましくは0.1モル％〜1.5モル％である。3.0モル
％以上では、定着が遅れたり黒ポツが多発し、好ましく
ない。コンバージョンされたハロゲン化銀粒子（ホスト
粒子＋コンバージョン粒子）の一粒子中の平均沃化銀含
量は、３モル％以下であり、好ましくは2.5モル以下、
より好ましくは、0.5モル％〜2.0モル％以下である。

本発明におけるホスト結晶の平均粒子サイズは0.7μ
ｍ以下が好ましく、より好ましくは,0.2μｍ〜0.5μｍ
である。粒子サイズ分布は、単分散が好ましい。

ここでいう単分散粒子とは、下記で定義される変動係
数が、20％以下、特に好ましくは15％以下である粒子サ
イズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

本発明の粒子は、まず第VIII族金属原子を含有するレ
ギュラーホスト結晶の調製から始まる。立方体粒子、十
四面体粒子あるいは八面体粒子は、可溶性銀塩水溶液お
よび可溶性ハロゲン塩水溶液を銀イオン濃度一定の条件
で添加することにより調製することができる。

コンバージョン粒子の導入は、所定のモル数に相当す
る可溶性沃化物と可溶性銀塩水溶液を、ホスト結晶を含
むタンクに同時添加あるいは、あらかじめ調製したヨウ
化銀含量90モル％以上の超微粒子乳剤を添加することに
よって、達成することができる。より好ましくはあらか
じめ調製された平均粒子サイズ0.1μ以下の超微粒子乳
剤を添加することである。

あらかじめ調製した微粒子乳剤の導入は、特願昭63−
7851号、同63−310651号、特願平１−27272に記載され
ている様な装置を用いて行なうことができる。

本発明においてヨウ化銀コンバージョンの選択性をよ
り高めるために下記一般式（Ａ）で表わされるハロゲン
化銀に対して吸着性を有する化合物の存在で行なうこと
が好ましい。

以下に、一般式（Ａ）について、詳しく説明する。

一般式（Ａ）式中、Z₁₁・Z₁₂はチアゾール核、チアゾリン核、ベン
ズチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール
核、ベンズオキサゾール核、オキサゾリン核、ナフトト
キサゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール
核、イミダゾリン核、セレナゾール核、セレナゾリン
核、ベンゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール核
を形成するのに必要な原子群を表わす。

R₁₁・R₁₂はアルキル基又は置換アルキル基を表わす。
但し、R₁₁・R₁₂の少くとも１つはスルホ基又はカルボキ
シ基を有していいるものとする。

L₁₁・L₁₂は置換又は無置換メチン基を表わす。

ｎは０〜２の整数を表わす。

Z₁₁・Z₁₂によって形成される核には、シアニン色素の
分野でよく知られているように、置換基が導入されてい
てもよい。この置換基としては例えばアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラ
ルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

R₁₁及びR₁₂は各々同一であっても異っていてもよい。
R₁₁・R₁₂のアルキルとしては好ましくは炭素原子数１〜
８のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘプチル基などである。置換アル
キル基の置換基としては、例えばカルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカル
ボニル基（炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、
ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ
基（炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以
下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカ
ルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、スル
ファモイル基（例えばスルファモイル基、N,N−ジメチ
ルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基など）、
アリール基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニ
ル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル
基、α−ナフチル基など）がある。置換アルキル基の好
ましい炭素数は６以下である。

L₁₁・L₁₂の置換メチン基としては低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、フェニル
基、ベンジル基などを挙げることができる。

以下に本発明に使用するに適したシアニン色素の具体
例を挙げる。

本発明において一般式（Ａ）の化合物の好ましい添加
量は、銀１モルあたり10^-6〜10^-1モル添加するのが適当
であり、好ましくは10^-4〜10^-2モル添加することであ
る。

本発明に用いられるホスト結晶はP.Glafkides著Chimi
e et physique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistr
y（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著 Making and Coating Photographic Emulsion（The F
ocal Press刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わする逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロール、ダ
ブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,
535,016号、特公昭48−36890、同52−16364号に記載さ
れているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速
度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許
4,242,445号、特開昭55−158124号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を超えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国
特許第3,271,157号、同第3,531,289号、同第3,574,628
号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭53
−82408号、同55−77737号に記載された（ｂ）チオ尿素
誘導体、特開昭53−144319号に記載された（ｃ）酸素ま
たはカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54
−100717号に記載された（ｄ）イミダゾール類（ｅ）亜
硫酸塩（ｆ）チオシアネート類が挙げられる。中でも特
に好ましいのはチオエーテル類である。

以下にこの具体的化合物を示す。

HO−（CH₂）_２−Ｓ−（CH₂）_２−Ｓ−（CH₂）_２−OH 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、などを共存させてもよ
い。

本発明の乳剤は、化学増感されていなくてもよいが化
学増感されていてもよい。化学増感の方法としては、硫
黄増感、換言増感、金増感等の知られている方法を用い
ることができ、単独または組合せで用いられる。好まし
い化学増感方法は硫黄増感である。

好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物
であり、化学増感時のpAgとしては好ましくは8.3以下、
より好ましくは、7.3〜8.0の範囲である。さらにMoisa
r,Klein Gelatine.Proc.Symp.2nd,301〜309（1970）ら
によって報告されているようなポリビニルピロリドンと
チオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえは白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフィド酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤
は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子
サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖
の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用して
もよい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式
（Ｉ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｉ）式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、
G₁は −SO₂−基、−SO−基、チオカルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、A₁、
A₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアシル基を表わす。

一般式（Ｉ）において、R₁で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。このアル
キル基は置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてR₁で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環していても
よい。

R₁として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。

R₁の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド
基、ジアシルアミノ基、イミド基、などが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好
ましくは炭素数７〜30のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ基）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜20を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素性１〜30を持つも
の）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜30のも
の）などである。

一般式（Ｉ）においてR₂で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素性１〜４のアルキル基であり、ア
リール基としては単環または２環のアリール基が好まし
い（例えばベンゼン環を含むもの）。

G₁がの場合、R₂で表わされる基のうち好ましいものは、水素
原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホ
ンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基な
ど）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル
基など）、アリール基（例えば、フェニル基、3,5−ジ
クロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好
ましい。

R₂は置換されていても良く、置換基としては、R₁に関
して列挙した置換基が適用できる。

一般式（Ｉ）のG₁としてはが最も好ましい。

又、R₂はG₁−R₂の部分を残余分子から分裂させ、−G₁
−R₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を
生起するようなものであってもよく、その例としては例
えば特開昭63−29751号などに記載のものが挙げられ
る。

A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基ま
たはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラス
ト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不
活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキ
ルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポ
リマーとして例えば特開平１−100530号に記載のものが
挙げられる。

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59
−195,233号、同59−200,231号、同59−201,045号、同5
9−201,046号、同59−201,047号、同59−201,048号、同
59−201,049号、特開昭61−170,733号、同61−270,744
号、同62−948号、特願昭62−67,508号、同62−67,501
号、同62−67,510号に記載された基が挙げられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item23516（1983
年11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、
米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60−179734号、同62−270,948号、同63−29,751
号、同61−170,833号、同61−270,744号、同62−948
号、EP217,310号、またはUS4,686,167号、特開昭62−17
8,246号、同63−32,538号、同63−104,047号、同63−12
1,838号、同63−129,337号、同63−223,744号、同63−2
34,244号、同63−234,245号、同63−234,246号、同63−
294,552号、同63−306,438号、特開平１−100,530号、
同１−105,941号、同１−105,943号、特開昭64−10,233
号、特開平１−90,439号、特願昭63−105,682号、同63
−114,118号、同63−110,051号、同63−114,119号、同6
3−116,239号、同63−147,339号、同63−179,760号、同
63−229,163号、特願平１−18,377号、同１−18,378
号、同１−18,379号、同１−15,755号、同１−16,814
号、同１−40,792号、同１−42,615号、同１−42,616
号、同１−123,693号、同１−126,284号に記載されたも
のを用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハ
ロゲン化銀１モルあたり１×10^-3モルないし５×10^-2モ
ル含有されるのが好ましく、特に１×10^-5モルないし２
×10^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しう
るレドックス化合物について説明する。

レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロ
キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
ドロキシルアミン類、レダクトン類であることが好まし
く、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しう
るレドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好
ましくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、
一般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表
わされる化合物が特に好ましい。

一般式（Ｒ−１）一般式（Ｒ−２）一般式（Ｒ−３）これらの式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わす。
G₁は −SO−基、−SO₂−基またはを表わす。G₂は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−またはを表わし、R₂は水素原子またはR₁を表わす。

A₁、A₂は水素原子、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基またはアシル基を表わし置換されていても
良い。一般式（Ｒ−１）ではA₁、A₂の少なくとも一方は
水素原子である。A₃はA₁と同義またはを表わす。

A₄はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または−G₁−G₂−R₁を表わす。

Timeは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表わ
す。PUGは現像抑制剤を表わす。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）について
さらに詳細に説明する。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、R₁で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜30の
ものであって、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐または環
状のアルキル基である。このアルキル基は置換基を有し
ていてもよい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、R₁で表される芳香族基は単還または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽和ヘテロ
環基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成し
てもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノ
リン環、イソキノリン環等があるなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ
ル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基
としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましく
は炭素数１〜20のもの）、アラルキル基（好ましくは炭
素数７〜30のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜30のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜
30のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜40を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜40を持つもの）、ウレイ
ド基（好ましくは炭素数１〜40を持つもの、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などである。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）のG₁とし
ては −SO₂−基が好ましく、が最も好ましい。

A₁、A₂としては水素原子が好ましく、A₃としては水素
原子、が好ましい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において
Timeは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を有
していてもよい。

Timeで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸化
体から放出されるTime−PUGから一段階あるいは、その
以上の段階の反応を経てPUGを放出せしめる基を表わ
す。

Timeで表わされる二価の連結基としては、例えば米国
特許第4,248,962号（特開昭54−145,135号）等に記載の
ｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分子内閉環反応によって
PUGを放出するもの；米国特許第4,310,612号（特開昭55
−53,330号）および同4,358,525号等に記載の環開裂後
の分子内閉環反応によってPUGを放出するもの；米国特
許第4,330,617号、同4,446,216号、同4,483,919号、特
開昭59−121,328号等に記載のコハク酸モノエステルま
たはその類縁体のカルボキシ基の分子内閉環反応による
酸無水物の生成を伴って、PUGを放出するもの；米国特
許第4,409,323号、同4,421,845号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌No.21,228（1981年12月）、米国特許第4,4
16,977号（特開昭57−135,944号）、特開昭58−209,736
号、同58−209,738号等に記載のアリールオキシ基また
はヘテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した電子移
動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生成して
PUGを放出するもの；米国特許第4,420,554号（特開昭57
−136,640号）、特開昭57−135,945号、同57−188,035
号、同58−98,728号および同58−209,737号等に記載の
含窒素ヘテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動
によりエナミンのγ位よりPUGを放出するもの；特開昭5
7−56,837号に記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役
したカルボニル基の電子移動により生成したオキシ基の
分子内閉環反応によりPUGを放出するもの；米国特許第
4,146,396号（特開昭52−90932号）、特開昭59−93,442
号、特開昭59−75475号、特開昭60−249148号、特開昭6
0−249149号等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってPUG
を放出するもの；特開昭51−146,828号、同57−179,842
号、同59−104,641号に記載のカルボキシル基の脱炭酸
を伴ってPUGを放出するもの；−Ｏ−COOCR_aR_b−PUG
（R_a,R_bは一価の基を表わす。）の構造を有し、脱炭酸
と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってPUGを放出する
もの；特開昭60−7,429号に記載のイソシアナートの生
成を伴ってPUGを放出するもの；米国特許第4,438,193号
等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応
によりPUGを放出するものなどを挙げることができる。

これら、Timeで表わされる二価の連結基の具体例につ
いては特開昭61−236,549号、特願昭63−98,803号等に
も詳細に記載されている。

PUGは（Time_tPUGまたはPUGとして現像抑制効果を有
する基を表わす。

PUGまたは（Time_tPUGで表わされる現像抑制剤はヘ
テロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知
の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー・イー・ケ
ー・ミース（C.E.K.Mess）及びテー・エッチ・ジェーム
ズ（T.H.James）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（The Theory of Photographic
Processes）」第３版、1966マクミラン（Macmillan）
社刊、344頁〜346頁などに記載されている。

PUGで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよ
い。置換基の例としては例えばR₁の置換基として列挙し
たものが挙げられ、これらの基はさらに置換されていて
もよい。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボ
キシ基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）にお
いて、R₁またはTime▲_ｔ▼PUGは、その中にカプラ
ー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラ
スト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）で
表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進
する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中
へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有
機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エ
ーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウ
レタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せか
らなるものである。バラスト基として好ましくは置換ベ
ンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキ
ル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好ま
しい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４
−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２−チ
オン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビ
ツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4−トリア
ゾリン−３−チオン、1,3,4−オキサゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、チ
オトリアジン、1,3−イミダゾリン−２−チオンのよう
な環状チオンアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪族メル
カプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ基メルカプト基
（−SH基が結合した炭素原子の燐が窒素原子の場合はこ
れと相互異性体の関係にある環状チオアミド基と同義で
あり、この基の具体例は上に列挙したものと同じであ
る。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾ
ール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベ
ンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、
チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキサ
ゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾ
ール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素、
硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含窒素
ヘテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような複素
環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよ
い。

置換基としては、例えばR₁の置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記する
が本発明はこれに限定されるものではない。

本発明の感光材料に用いられる各種添加剤、現像処理
方法に関しては特に制限はなく、例えば下記に示す当該
個所に記載されたものを好ましく用いることが出来る。

（実施例）実施例に於ては、下記処方の現像液A,B,Cを用いた。

（実施例１）以下のようにして乳剤ａ〜ｌを調製した。

（乳剤ａ）沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と、硝酸銀
水溶液を1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタンを含
有するゼラチン水溶液中に激しく撹拌下、75℃15分間pA
g＝8.0になるようにコントロールしながら添加し、平均
粒径0.22μ沃度含量４モル％の単分散、八面体沃臭化銀
乳剤を得た。この沃臭化銀乳剤をコアとして臭化カリウ
ム水溶液と硝酸銀水溶液をpAg＝7.4になるように添加し
て、コア／シェル沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤を常法
に従って脱塩後、50℃の条件下で銀１モルあたり、２×
10^-4モルの増感色素Ａ−13）を添加し５分後、銀１モル
あたり５×10^-3モルのKI溶液を加え10分間経時させた。
さらに、銀１モルあたり1.9×10^-5モルのチオ硫酸ナト
リウムおよび1.2×10^-5モル塩化金酸を加え65℃で、70
分間にわたり化学増感を施した。安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンの１
％溶液を銀１モルあたり30ml、さらに防腐剤として、プ
ロキセリを加え、最終的に平均沃化銀含量1.5モル％の
0.40μｍの単分散乳剤を得た。（変動係数10％）（乳剤ｂ）乳剤ａにおいて銀１モルあたり５×10^-3モルのKI溶液
を加えるかわりに、５×10^-3モルに相当する粒子サイズ
0.04μのあらかじめ調製した沃化銀乳剤を添加する以外
は全く同様の方法で乳剤ｂを調製した。

（乳剤ｃ）沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液と、硝酸銀
水溶液を1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタンを含
有ずるゼラチン水溶液中に激しく撹拌下、75℃15分間pA
g＝8.0になるようにコントロールしながら添加し、平均
粒径0.22μ沃度含量６モル％の単分散、八面体沃臭化銀
乳剤を得た。この沃臭化銀乳剤をコアとしてAg1モルあ
たり10^-7モルのK₃IrCl₆を含む臭化カリウム水溶液と硝
酸銀水溶液をpAg＝7.4になるように添加して、コア／シ
ェル沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤を常法に従って脱塩
後、銀１モルあたり、２×10^-4モルの増感色素Ａ−13）
を添加しさらに、銀１モルあたり1.9×10^-5モルのチオ
硫酸ナトリウムおよび1.2×10^-5モル塩化金酸を加え65
℃で、70分間にわたり化学増感を施した。安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デンの１％溶液を銀１モルあたり30ml、さらに防腐剤と
して、プロキセルを加え、最終的に平均沃化銀含量1.5
モル％の0.40μｍの単分散乳剤を得た。（変動係数10
％）（乳剤ｄ）乳剤ａの調製方法において平均粒径0.22μ、沃度含量
４モル％の単分散、八面体コア沃臭化銀乳剤を得る以外
は、全く同様の方法で、最終的に平均沃化銀含量1.0モ
ル％、平均粒子サイズ0.40μｍの単分散乳剤を得た。
（変動係数９％）（乳剤ｅ）乳剤ｄと同様にコア／シェル沃臭化銀乳剤を調製し、
常法に従って脱塩した後50℃の条件下で銀１モルあたり
２×10^-4モルの増感色素（Ａ−13）を添加しさらに、銀
１モルあたり５×10^-3モルのKI溶液を添加し、10分間撹
拌後、銀１モルあたり1.9×10^-5モルのチオ硫酸ナトリ
ウムおよび1.2×10^-5モルの塩化金酸を加え65℃で、70
分間わたり化学増感を施した。安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンの１％
溶液を銀１モルあたり30ml、さらに防腐剤としてプロキ
セルを加え、最終的に平均沃化銀含量1.5モル％、平均
粒子サイズ0.40μｍの単分散乳剤（変動係数９％）を得
た。

（乳剤ｆ）乳剤ｅにおいて銀１モルあたり５×10^-3モルのKI溶液
を加えるかわりに、５×10^-3モルに相当する粒子サイズ
0.04μのあらかじめ調製した沃化銀乳剤を添加する以外
は全く同様の方法で乳剤ｆを調製した。

（乳剤ｇ）乳剤ｅにおいて銀１モルあたり５×10^-3モルのKI溶液
を加えるかわりに銀１モルあたり５×10^-3モリに相当す
る硝酸銀水溶液（濃度１％）およびKI溶液（濃度１％）
を同時に添加してコンバージョンを行なう以外は全く同
様の方法で乳剤ｇを調製した。

（乳剤ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ）それぞれ、乳剤ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇにおいて、コア／
シェル沃臭化銀乳剤を得る際、Ag １モルあたり10^-7モ
ルのK₃IrCl₆を含む臭化カリウム水溶液を用いるかわり
にAg １モルあたり10^-5モルのK₄Fe（CN）_６・3H₂Oを含
む臭化カリウム水溶液を用いる以外は全く同様の方法で
乳剤ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌを得た。

得られた乳剤それぞれにカブリ防止剤として１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルあたり25
mg、ハイドロキノン150mg/m²、可塑剤としてポリエチル
アクリレートラテックスをゼラチンバインダー比25％、
硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタンを80mg/m²、2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジン40mg/m²加え、ポリエステル支持体上
に銀4.5g/m²になるように塗布した。ゼラチンは4.7g/m²
であった。

この上にゼラチン0.7g/m²、マット剤として粒径３〜
４μのポリメチルメタクリレート60mg/m²、粒径10〜20
μｍのコロイダルシリカ70mg/m²、シリコーンオイル100
mg/m²を添加し、塗布助剤としてドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム塩、防腐剤としてはプロキセルおよ
びフェノキシエタノール、下記構造式のフッ素系界面
活性剤を添加した保護層上層およびゼラチン0.9g/m²、ポリエチルアクリレートラテックス2
25mg/m²および塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフ
ォン酸ナトリウムを添加した保護層下層を同時に塗布し
た。

なお本実施例で使用したベースは下記組成のバック層
およびバック保護層（いずれも防腐剤としてプロキセル
およびフェノキシエタノールを含む）を有する。

（バック層）ゼラチン 3.9g/m² ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム 80mg/m² 染料 80mg/m² 〃 30mg/m² 〃 150mg/m² 1,3−ジビニルスルホニル２−プロパノール 80mg/m² ポリビニル−ベンゼンスルフォン酸カリウム 30mg/m² （バック保護層）ゼラチン 0.75g/m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ4.7μ）30mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m² フッ素系界面活性剤（前記化合物） 2mg/m² シリコーンオイル 100mg/m² 得られた試料を光楔を通して、Ｗ光源で、露光し、前
記現像液Ａで34℃30秒現像を行ない感度、γ、Dmaxの評
価を行なった。感度は濃度1.5を与える露光量の逆数の
相対値で表わし、試料１−１の値を100とした。結果を
表１に示す。第１表より明らかなように、本発明の試料
は感度、γ、Dmaxが高く、良好な性能を示す。

（実施例２）以下に示すように乳剤Ａ〜Ｉを調製した。

〔乳剤Ａ〕

50℃に保ったゼラチン水溶液（ゼラチン濃度3.5％）8
00cc中にアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と、臭化
カリウムの水溶液を同時に60分間で加え、その間のpAg
を、7.8に、保つことにより平均粒子サイズ0.28μの立
方体単分散臭化銀乳剤（変動係数10％）を調製した。

この乳剤を、40℃に降温して、フロキュレーション法
により脱塩を行ない、さらに、ゼラチン、KBr水溶液（p
Agを9.0に調製）、防腐剤としてフェノキシエタノール
を添加した。その後、50℃に昇温して、増感色素として
化合物Ａ−13を、銀１モルあたり５×10^-4モル添加しさ
らに５分後銀１モルあたり10^-3モルのKI溶液を加え、10
分間経時させコンバージョンを行ないその後降温した。

〔乳剤Ｂ〕

乳剤Ａにおいて銀１モルあたり10^-3モルのかわりに５
×10^-3モルのKI溶液を、加える以外は全く、同様の方法
で、乳剤Ｂを調製した。

〔乳剤Ｃ〕

乳剤Ａにおいて銀１モルあたり10^-3モルのKI溶液を加
えるかわりに、５×10^-3モルに相当する粒子サイズ0.04
μのあらかじめ調製した沃化銀乳剤を添加する以外は全
く同様の方法で乳剤Ｃを調製した。

〔乳剤Ｄ、Ｅ、Ｆ〕

それぞれ、乳剤Ａ、Ｂ、Ｃにおいて、立方体単分散臭
化銀乳剤を調製する際、Ag1モルあたり４×10^-7モルのK
₃IrCl₆を含む臭化カリウム水溶液を用いる以外は全く同
様の方法で乳剤Ｄ、Ｅ、Ｆを調製した。

〔乳剤Ｇ、Ｈ、Ｉ〕

それぞれ、乳剤Ａ、Ｂ、Ｃにおいて、立方体単分散臭
化銀乳剤を調製する際,Ag1モルあたり５×10^-5モルのK₄
Fe（CN）_６・3H₂Oを含む臭化カリウム水溶液を用いる以
外は全く同様の方法で乳剤Ｇ、Ｈ、Ｉを調製した。

この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデン、５−メチルベンゾトリ
アゾール、下記化合物（ａ）及び（ｂ）をそれぞれ5mg/
m²塗布される様添加した。

ヒドラジン化合物として銀１モルあたり２×10^-5モル
Ｉ−19、７×10^-4モルのＩ−７を添加し、さらに平均分
子量600のポリエチレングリコールを75mg/m²になるよう
に加え、ポリエチルアクリレートの分散物を固形分で対
ゼラチン比30wt％、硬膜として1,3−ジビニルスルホニ
ル−２−プロパノールを加えポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に銀3.5g/m²になる様に塗布した。（ゼラ
チン2g/m²）この上に保護層としてゼラチン1.2g/m²、粒
子サイズ約３μの不定型なSiO₂マット剤40mg/m²、メタ
ノールシリカ0.1g/m²、ポリアクリルアミド100mg/m²、
ハイドロキノン200mg/m²とシリコーンオイル、防腐剤と
してプロキセルとフェノキシエタノール及び塗布助剤と
して下記構造式で示されるフッ素界面活性剤とドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを含む層を
同時に塗布し、表２のように試料を作製した。

またバック層は次に示す処方にて塗布した。

〔バック層処方〕

ゼラチン g/m² マット剤ポリメチルメタアクリレート（粒子径3.0〜
4.0μ） 10g/m² ラテックスポリエチルアクリレート 2g/m² 界面活性剤ｐ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリ
ウム 40g/m² 染料染料〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の混合物染料〔ａ〕 50mg/m² 染料〔ｂ〕 100mg/m² 染料〔ｃ〕 50mg/m² またバック層塗布液には防腐剤としてプロキセルとフ
ェノキシエタノールを加えた。

なお、各実施例における評価は以下のテスト方法にな
った。

テスト方法 1. 目伸ばし画質の評価（１）原稿の作成富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーSCAN
ART30及び専用感材SF−100を使って網点よりなる人物の
透過画像及び網パーセントを段階的に変えたステップウ
ェッジを作成した。この時スクリーン線数は150線／イ
ンチで行なった。

（２）撮影大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−440に上記
原稿を目伸ばし倍率が等倍になる様にセットした後Xeラ
ンプを照射することにより評価サンプルに露光を与え
た。

この時原稿のステップウェッジの95％の部分が５％と
なる様にして露光を行なった。なお本発明のフィルター
は原稿と光源の間に設置した。

（３）評価（２）の様に露光量を調節した小点側（ハイライト
部）の網点％を合わせたサンプルのシャードウ部の階調
再現性（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階
評価（５〜１）を行なった。

2. コピードットの評価（１）原稿の作成富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーSCAN
ART30及び専用ペーパーSP−100WPを使って網パーセント
段階的に変えたステップウェッジを作成した。露光時の
スクリーン線数は150線１インチで行なった。

（２）撮影大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−690（オー
トコンパニカ）に上記原稿及び試料を所定の位置にセッ
トしXeランプを反射原稿に照射し撮影した。

この時露光時間は、原稿上でステップウェッジの80％
の部分がサンプル上で10％となる様に調製した。なお本
発明のフィルターは光源の前に設置した。

（３）評価（２）に記載の如く露光時間を調節して小点側の網パ
ーセントが10％のサンプルのシャドウ部の階調再現性
（網点のつぶれ難さ）の良いものを５、悪いものを１と
して５段階の相対評価を行なった。

得られた試料をキセノン光源により露光を行ない、現
像液として前記Ａ処方、定着液として富士写真フイルム
（株）製GR−F1および自動現像機GR−F1および自動現像
機FG−660Fを用いて、34℃30秒現像を行ない目伸ばし性
能およびコピードット性能を評価した。

ここで感度は34℃30秒現像における濃度1.5を与える
露光量の逆数の相対値で試料２−１の値を100とした。

Dmaxは，実技のDmaxに相当する濃度で示した。

（特性曲線上で、濃度0.1の感度点に対してlogEで＋
0.5の露光量における濃度）黒ポツは、上記処方の現像液を１週間無補充で経時疲
労させ、pHが0.05上昇し、亜硫酸イオン濃度が新液の50
％に減少した状態で上記の写真特性と同様の方法で処理
を行なった。

黒ポツは顕微鏡観察により５段階に評価したもので、
「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。
「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎり
ぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可である。

表２からわかるように本発明の試料は比較試料にくら
べ、感度，γ,Dmaxが高く、目伸ばし画質、コピードッ
ト画質、黒ポツがすぐれ、良好な性能を示す。

（実施例３）実施例２において、現像液Ａを用いるかわりに前記現
像液Ｂ、Ｃを用いる以外は全く同様の評価を行ったとこ
ろ実施例２と同様に本発明の試料が良好な性能を示し
た。

（実施例４）実施例２で用いた乳剤Ｆ、Ｉに本発明の一般式（II）
の化合物を表３のように添加し、塗布を行ない試料を作
成した。これらの試料を実施例２と同様の評価を行なっ
た。結果を表３に示す。表より明らかな様に本発明の一
般式（II）の化合物の存在で画質がさらに良化する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/43 Ｇ０３Ｃ 1/43

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が0.1〜3.0モ
ル％の沃化銀を含有するレギュラーハロゲン化銀粒子か
らなるハロゲン化銀写真感光材料において、該レギュラ
ーハロゲン化銀粒子のホスト乳剤粒子が第８族金属原子
を少なくとも１種含有し、かつ該ホスト乳剤粒子結晶
を、下記一般式（Ａ）で表されるハロゲン化銀に対して
吸着性を有する化合物の存在下で、全ハロゲン化銀当た
り0.1〜2.5モル％の沃化銀に相当する沃化銀含有率90モ
ル％以上のハロゲン化銀粒子でコンバージョンさせて形
成されたものであることを特徴とするネガ型ハロゲン化
銀写真感光材料。一般式（Ａ）式中、Z₁₁、Z₁₂はチアゾール核、チアゾリン核、ベンズ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、
ベンズオキサゾール核、オキサゾリン核、ナフトオキサ
ゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、イ
ミダゾリン核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ベン
ゾセレラゾール核またはナフトセレナゾール核を形成す
るのに必要な原子群を表す。R₁₁、R₁₂はアルキル基又は
置換アルキル基を表す。但し、R₁₁、R₁₂の少なくとも１
つはスルホ基又はカルボキシ基を有しているものとす
る。L₁₁、L₁₂は置換または無置換メチン基を表す。ｎは
０〜２の整数を表す。
【請求項２】第８族金属原子が銀１モル当たり少なくと
も１×10^-8モルのイリジウム原子または銀１モル当たり
少なくとも１×10^-7モルの鉄原子の少なくとも１種であ
ることを特徴とする請求項１記載のネガ型ハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項３】該乳剤層またはその他の親水性コロイド層
にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする請求項
１記載のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】該乳剤層またはその他の親水性コロイド層
に酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドック
ス化合物を含有することを特徴とする請求項３記載のネ
ガ型ハロゲン化銀写真感光材料。