JPH03154045A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は製版印刷用ハロゲン化銀写真感光材料に関し特
に画質のすぐれた超硬調ハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

（発明の背景） ある種のハロゲン化銀を用いて極めてコントラストの高
い写真画像を形成できることは、公知であり、そのよう
な写真画像の形成方法は、写真製版の分野で用いられて
いる。

たとえば、塩臭化ｍ＜すくなくとも塩化銀含有率が５０
％以上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫
酸イオンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モ
ル／１以下）ハイドロキノン現像液で処理することによ
り、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコント
ラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得
る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中の
亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて
不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな努
力と工夫がなされて使用されているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、米国特許４，１６６．７
４２号、同４，１６８．８７７号、同４，２２１，８５
７号、同４゜２２４．４０１号、同４，２４３，７３９
号、同４．２７２，６０６号、同４，３１１．７８１号
、同４，２６９．９２９号、同４，６５０，７４６号に
みられるように、特定のアシルヒドラジン化合物を添加
した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１
，０−１２，３で亜硫酸保恒剤を０．１５モル／２以上
含み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、Ｔ
が１０を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムが
提案された。

この新しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形
成では塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかっ
たのに対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できると
いう特徴がある。

しかしながら、これらのハロゲン化銀写真感光材料は、
大量のフィルムを処理することにより現像液のＰＨが低
下したり臭素イオン濃度が上昇することによって感度、
γあるいは最高濃度が低下する。

これらの欠点を解消するためには現像液の補充量を増量
する方法がある。この方法は現像液コストの上昇、廃液
等の問題があり、補充量の増量によらないで、Ｄｍａｘ
低下のないシステムが強く望まれていた。

一方、写真製版の分野においては、印刷物の多用性、複
雑性に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真
感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの
要望がある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強（望ま
れている。−方、カタログや、大型ポスターの製版には
、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広
く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗
くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに
線数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網階
調の再現性を維持するためより一層広いラチチュードを
有する画像形成方法が要求される。

ホスト粒子に対して異なったハロゲン組成を有するハロ
ゲン化銀を、エピタキシャル成長させたハロゲン化銀粒
子を含む乳剤については、米国特許第４，１４２，９０
０号、同４，４６３，０８７号、同４，４７１，０５０
号、特開昭５９−１１９３４４号、同５９−１１９３５
０号、同５５１６３５３２号、同５６−２７１３４号、
同５５−１６１２２９号、同５Ｂ−１０８５２６号、同
６２−７０４０号に開示されている。また、塩化銀含有
率が、９０モル％の立方体粒子のコーナ一部を、臭化銀
でコンバージョンする例は、特願昭６２−３２４５６７
号に記載されている。

ヒドラジンを用いた系で、酸化されることにより現像抑
制剤を放出するレドックス化合物を含有する例は特開昭
６１−２１３８４７号、同６４−７２１４０号に開示さ
れている。

（本発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の第１の目的は、安定な現像液を用いて
、ＴがＩＯを越える極めて高感硬調なハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、大量のフィルムを処理すること
によってＰＨが低下したり、臭素イオン濃度が増加して
も感度、γおよびＤｍａｘの低下が少ないハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、安定な現像液を用いて、線画画
質の優れた、Ｔが１０を超える極めて高域で超硬調なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） １）本発明の第１および第２の目的に対しては支持体上
に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、
該ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層中
にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子がレ
ギュラーハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀ホスト
粒子と前記ホスト粒子上に塩化銀を沈積させて形成され
たものであることを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。

−力筒３の目的に対しては、上記、感光材料の該乳剤層
またはその他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体お
よび酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドッ
クス化合物を含有することを特徴とするネガ型ハロゲン
化銀写真感光材料に画像露光を与えたのち、０．１５モ
ル／１以上の亜硫酸イオンを含み、ｐＨ＝ｌＯ，５〜１
２．３の現像液で現像処理することによって達成された
。

本発明に用いられるホスト結晶は立方体、十四面体、八
面体等のレギュラー粒子であり、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊
、１９６７年）、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅａｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）
　、Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉ
ｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

レギュラー粒子を得る方法としては、同時混合法の一つ
でハロゲン化銀の生成される液相中のＰＡｇを一定に保
つ方法、即ち、いわゆるコンドロールド、ダブルジェッ
ト法を用いることが、好ましい。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５．０１６号、特公昭４Ｂ−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭５
５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範
囲において早く成長させることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第３．２７１．１５’７号、同第３，５３１．２８９
号、同第３，５７４，６２８号等に記載された（ａ）有
機千オニーチル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５
−７７７３７号に記載された（ｂ）千オ尿素誘導体、特
開昭５３−１４４３１９号に記載された（Ｃ）酸素また
はカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４
−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類（
ｅ）亜硫酸塩（ｆ）チオシアネート類が挙げられる。中
でも特に好ましいのはチオエーテル類である。

以下にこの具体的化合物を示す。

ＣＨｉ−ＮＨＣＯＣＨｘＣＨｚＣＯＨ ｃｎｚ−ｓ−ｃｕｔｃｏｇｓｃｚｕｓ ｌｌｏ−（ＣＨｚ）　ｚ−５−（ＣＩｌｉ）　ｚ−Ｓ−
（ＣＨｚ）　２−ＯＲホスト結晶のハロゲン組成は、臭
化銀または沃臭化銀が好ましく、沃臭化銀の場合は、沃
化銀の含有率は２．５モル％以下が好ましく、より好ま
しくは１モル％以下である。

本発明におけるホスト結晶の平均粒子サイズは０．７μ
ｍ以下が好ましく、より好ましくは０゜２μｍ〜０．５
μｍである０粒子サイズ分布は、単分散が好ましい。

ここでいう単分散粒子とは、下記で定義される変動係数
が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である粒子サ
イズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

本発明の粒子は、先ずレギュラーホスト結晶の調製から
始まる。立方体粒子、十四面体粒子あるいは八面体粒子
は可溶性根塩水溶液および可溶性ハロゲン化銀塩水溶液
を銀イオン濃度一定の条件下で添加することにより調製
することができる。

本発明のホスト結晶上に塩化銀を沈積させる方法として
は、あらかじめ調製されたホスト乳剤中に所定の濃度の
硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム水溶液をダブルジェッ
ト法で添加して、ホスト粒子上に塩化銀を沈積させる。

あるいはあらかじめ調製した塩化銀超微粒子乳剤をホス
ト乳剤中に添加することによってホスト粒子上に塩化銀
を沈積させる方法がある。

あらかじめ調製した超微粒子乳剤の導入は特願昭６３−
７８５１号、同６３−３１０６５１号、特願平１−２７
１７２号に記載されている様な装置を用いて行うことが
できる。

ホスト乳剤上に沈積させる塩化銀の量は、全ハロゲン化
銀に対して０．１モル％〜２０モル％が好ましく、より
好ましくは０．５モル％〜１０モル％である。沈積され
る塩化銀の量が３モル％以上では例えば立方体ホスト乳
剤表面にエピタキシャル成長している様子が電子顕微鏡
で観察される。

３モル％以下でも、Ｘ線光電子分光装置によりホスト粒
子の表面に塩化銀が存在することが確認できる。

本発明においてホスト粒子表面のどの位置に塩化銀を沈
積せしめるかは、特に制限はなく、ホスト粒子表面の全
体でもよく、ホスト粒子の特定の面にのみ選択的に沈積
させてもよく、又ホスト粒子のコーナー又はエツジ部分
に選択的に沈積させてもよい。

好ましくはコーナー及び／又はエツジに選択的に沈積せ
しめるのがよい。

本発明において塩化銀沈積の位置の選択性をより高める
ために、下記一般式（Ａ）で表わされるハロゲン化銀に
対して吸着性を有する化合物の存在下で行なうことが好
ましい。

以下に、一般式（Ａ）について、詳しく説明する。

一般式（Ａ） 式中、Ｚｌｌ　’　Ｚｌｌはチアゾール核、チアゾリン
核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサ
ゾール核、ベンズオキサゾール核、オキサゾリン核、ナ
フトオキサゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾ
ール核、イミダシリン核、セレナゾール核、セレナゾリ
ン核、ベンゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール
核を形成するのに必要な原子群を表わす。

Ｒ＋＋−ＲＩｚはアルキル基又は置換アルキル基を表ワ
ス、但し、Ｒ１１・Ｒ８２の少くとも１つはスルホ基又
はカルボキシ基を有しているものとする。

Ｌｌｌ・Ｌｒｚは置換又は無置換メタン基を表わす。

ｎは０〜２の整数を表わす。

２、・ｚ＋ｇによって形成される核には、シアニン色素
の分野でよく知られているように、置換基が導入されて
いてもよい、この置換基としては例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ア
ラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｒ１１及びＲＩｚは各々同一であっても異っていてもよ
い、Ｒｏ・ＲＩｚのアルキルとしては好ましくは炭素原
子数１〜８のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基なとである。

置換アルキル基の置換基としては、例えばカルボキシ基
、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコ
キシカルボニル基（炭素原子数８以下、例えばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下
、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブロポキシ基、ブト
キシ基、ベンジルオキシ基など）アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシル
オキシ基（炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基
、プロピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数
８以下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイ
ル基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリ
ノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、
スルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−
ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基な
ど）、了り−ル基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシ
フェニルＬ　ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフ
ェニル基、α−ナフチル基など）がある、置換アルキル
基の好ましい炭素数は６以下である。

Ｌ、・ＬＩ！の置換メチン基としては低級アルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル７４など）、フェ
ニル基、ベンジル基などを挙げることができる。

以下に本発明に使用するに適したシアニン色素の具体例
を挙げる。

Ａ−１） Ａ−２） Ａ−３） ｏｓｅ Ｓｏｉｌ・Ｎ　（ＣＪｓ）　５ Ａ−４） Ａ−７） ＳＱ、ｅ Ａ−５） Ａ−８） Ａ−９） Ａ−６） ＣＪｓ （ＣＨｚ）４ Ｏ３ｅ ０３ ＳＯｚＨ−Ｎ（ＣＪｓ）ｓ Ａ−１０） Ａ−１１） Ａ−１２） Ａ−１６） Ａ−１７） Ａ−１８） （ＣＨｚ）　ｓ ０ｓｅ Ａ−１３） Ａ−１４） ５０ｓθ Ａ−２１） ＣＪｓ （ＣＨ，）４ 署 ５ＯＪ−Ｎ（ＣＪｓ）ｓ ＣｔＨｓ ＳＯＪ　’　Ｎ（ＣｔＨｓ）ｘ Ｊｔ （ＣＨｚ）ｓ ｏｗｅ Ａ−２２） Ａ−２５） Ｊｓ Ａ−２″３） ｚＨｓ 暫 ｓｏ、ｅ ０ｓｅ （ＣＨｚ）　ａ　　　　　　　　（ＣＬ）　ａＳＯＪａ
　　　　　　　　　　　　　ＳＯ３Ｎａ　ｅ本発明にお
いて一般式（Ａ）の化合物の好ましい添加量は、銀１モ
ルあたり１０−’〜１０−１モル添加するのが適当であ
り、好ましくは１０−４〜１０−！モル添加することで
ある。

本発明の乳剤は、化学増感されていなくてもよいが化学
増感されていてもよい、化学増感の方法としては、硫黄
増感、還元増感、金増感等の知られている方法を用いる
ことができ、単独または組合せで用いられる。好ましい
化学増感方法は硫黄増感である。

硫黄増加剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許１．５７４，９４４号、同２
，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，
７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６
５６，９５５号に記載されたものである。好ましい硫黄
化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増
感時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以下、より好ま
しくは、７．３〜８．０の範囲である。

さらにＭｏ１ｓａｒ、　Ｋｌｅｉｎ　Ｇｅ１ａｔｉｎｅ
、　Ｐｒｏｃ、　Ｓｙｍｐ、２ｎｄ。

３０１〜３０９　（１９７０）らによって報告されてい
るようなポリビニルピロリドンとチオ硫酸塩を併用する
方法も良好な結果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない、その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２゜４８７．８５０号、
２，５１８，６９８号、２゜９８３．６０９号、２，９
８３，６１０号、２゜６９４．６３７号に記載されてい
る。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異
なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよ
い。

本発明に用いられる周期律表における第８族に含まれる
金属とは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金であ
り、本発明において好ましく用いられるこれらの金属を
含む化合物としては、硫酸鉄口１）ＦｅＳＯ４５Ｈｚ　
Ｏｉ塩化鉄（Ｉ［［）Ｆ　ｅ　ＣＩｓ　　；ヘキサシア
ノ鉄（ＩＩ）酸カリウムＫａ　Ｆ　ｅ　（ＣＮ）　ｈ　
　・３　Ｈｚ　Ｏ；へキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウ
ムに、Ｆｅ　（ＣＮ）ｈ　　；塩化コバルト（ＩＩ）Ｃ
ｏＣ１ｚ　　；硝酸コバルト（ＩＩ）　Ｃ。

（Ｎｏｓ）ｚ　　・６ＨｚＯ；ヘキサシアノコバルト（
Ｉ［［）酸カリウムに３　ＣＯ（ＣＮ）　６　　ｉ塩化
ニッケル（ＩＩ　）　Ｎ　１Ｃ１ｚ　　；　６　Ｈ！　
Ｏ硝酸ニッケル（ｆｆ）Ｎ　ｉ　（ＮＯｓ　）　ｚ　　
・６Ｈｚ　Ｏ；塩化ルテニウム（ｎ１）Ｒｕ（”ム　；
ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム・Ｋ、Ｒｕ
Ｃム　；塩化ロジウム（ＩＩＩ）ＲｈＣム　・４ＨｚＯ
；ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム（Ｎ
Ｈ）ｚＲｂＣム　；塩化パラジウム（ＩＩ）ＰｄＣ１ｔ
　ｉ硝酸パラジウム（Ｉｔ）Ｐｄ（ＮＯ３）　ｚ　　；
臭化パラジウム（Ｉ［）ＰｄＢｒｉｉヘキサクロロパラ
ジウム（ｍＶ）酸カリウムＫｚＰｄＣｈ旨テトラチオパ
ラジウム（■）酸カリウム・Ｋｇ　Ｐ　ｄ　（ＣＮＳ）
　ａ　　；塩化オスミウム（Ｉｔ　）　Ｏ５ｃｌｔ　　
？塩化イリジウム（ＩＩ）ＩｒＣム：塩化イリジウム（
ＴＶ）　Ｉ　ｒｃｌａ　　；臭化イリジウム（ＩＩ）Ｉ
ｒＢｒｓ　　４Ｈｉ　Ｏｉ臭化イリジウム（ＴＶ）　Ｉ
　ｒＢｒ−ａ　　；ヘキサクロロイリジウム（Ｕ１）酸
カリウムに、Ｉｒｌ：’ム　；ヘキサクロロイリジウム
（ＩＶ）酸カリウムＫｔｌｒＣム　；ヘキサクロロ白金
（ＩＶ）酸アンモニウム（ＮＨ４）ｔ　Ｐ　ｔＣム；ヘ
キサクロロ白金（ＴＶ）酸カリウムＫｔＰｔＣム；ヘキ
サブロモ白金（ＩＶ）酸アンモニウム（ＮＨ４）、’２
　Ｐ　ｔ　Ｂ　ｒａ　　；などがある。これらの第■族
金属化合物は、ハロゲン化！１１モル当り１０１モルか
ら１０−３モルに相当する量で単独で用いられまたは２
種以上の化合物が併用される。

８族金属の中でも、イリジウムまたは鉄が特に好ましい
、水溶性イリジウム塩の添加量は、ハロゲン化ｗ＆１モ
ル当たり１．０ＸＩＯ−”モル以上であり、好ましくは
ＩＸＩＱ−’モル〜１Ｘ２０−’モルの範囲である。水
溶性鉄塩の添加量は、ハロゲン化Ｓｌ　１モル当たり１
．０Ｘ１０−’モル以上であり、好ましくは、ｌ×１０
”７モル−ｌＸｌ０−’モルの範囲である。又、イリジ
ウムと鉄を併用してもよい。

これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及
び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行なうことが
できる。ハロゲン化銀粒子の製造時においては、粒子形
成中あるいは物理熟成中、さらにハロゲン化銀乳剤の化
学熟成時に添加してもよい、特にハロゲン化銀粒子中に
組み込まれることが好ましい。

イリジウムおよび鉄の添加についても、イリジウム塩も
しくはその錯塩および鉄塩もしくはその錯塩をハロゲン
化銀乳剤の製造工程の物理熟成前と（に粒子形成時に上
記の量を加えることが好ましい、上記第８族金属原子を
粒子形成時に添加するには水溶性銀塩と水溶性ハライド
溶液を同時混合するとき、水溶性銀塩中またはハライド
溶液中に添加しておく方法が好ましい、あるいは銀塩と
ハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として
、３液間時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製しても
よい、又、粒子形成中もしくは直後または物理熱成時途
中もしくは終了時に必要量の８族金属塩の水溶液を反応
容器に投入してもよい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
夏）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（１） 式中、Ｒ，は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基またはヒ１ ドラジノ基を表わし、Ｇ１は−Ｃ−基、−５Ｏ２−２ カルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ、、Ａ
、はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
しくは無置換の了り−ルスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアシル基を表わす。

一般式（＋）において、Ｒ８で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。この
アルキル基は置換基を存していてもよい。

一般式（１）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテ口環基である。

ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環していても
よい。

Ｒ１として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。

Ｒ，の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニル基、アルキルまたは了り−ルスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミドましい置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基
（好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミ
ノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜
３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数
Ｉ〜３０のもの）などである。

−Ｃ式（１）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、ア
リール基としては単環または２環の了り−ル基が好まし
い（例えばベンゼン環を含むもの）。

１ Ｇｌが−Ｃ−基の場合、Ｒ２で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基
、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基ナト）、アラルキル基（例えば、０−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３゜５−ジクロロフェニル基、０−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基
、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、
特に水素原子が好ましい。

Ｒ２は置換されていても良く、置換基としては、Ｒ１に
関して列挙した置換基が適用できる。

１ 一般式（［）のＧとしては　−Ｃ−基が最も好ましい。

又、Ｒ２はＧｌ　　Ｒｚの部分を残余分子から分裂させ
、−Ｇ、−Ｒ２部分の原子を含む環式構造を生成させる
環化反応を生起するようなものであってもよく、その例
としては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載の
ものが挙げられる。

Ａｔ　、Ａｚとしては水素原子が最も好ましい。

一般式（１）のＲ，またはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。また
ポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号に記
載のものが挙げられる。

一般式（１）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４３８５．１０８号、同４，４５９．
３４７号、特開昭５９−１９５．２３３号、同５９−２
００２３１号、同５９−２０１．０４５号、同５９２０
１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５’９−
２０１．０４８号、同５９−２０１　０４９号、特開昭
６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４号、
同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号、同６
２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に記載さ
れた基があげられる。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

−３ ■、−５ −６ （ｔ）ＣｓＨ＋ｔ （ｔ）ＣｓＨ＋＋ −８ ■−１　２ ＼ （ｔ）ＣｓＨ＋　ｔ ■ １３ （ｔ）Ｃｅｌｌ＋ｔ ＼ ４ １＝１５ （ｔ）Ｃｓｌｌ＋。

０／ル１０／レ−’ＯＣＨ３ ■　−１９ ■ ０ ■ ■ Ｈ ■ ７ ■ −２２ ■ ３ ２５ ■−２６ 本発明に用いられるヒドラジ７３３１体としては、上記
のものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＩＩ　ＤＩＳＣＬＯ３Ｉ
ＩＲＥ　Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、
Ｐ、３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特
許４゜０８０．２０７号、同４，２６９．９２９号、同
４．２７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４
，３８５．１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，
５６０．６３８号、同４，４７８．９２８号、英国特許
２．０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、
同６２−２７０．９４８号、同６３−２９，７５１号、
同６１−１７０．７３３号、同６１−２７０，７４４号
、同６２９４８号、ＢＰ２１７，３１０号、または［Ｊ
Ｓ４６８６．１６７号、特開昭６２−１７８　２４６号
、同６３−３２．５３８号、同６３−１０４０４７号、
同６３−１２１．８３８号、同６３１２９．３３７号、
同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号
、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６
号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６．４３
８号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０５，９
４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１０２
３３号、特開平１−９０　４３９号、特願昭６３−１０
５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６３−１
１０．０５１号、同６３−１１４．１１９号、同６３−
１１６，２３９号、同６３−１４７．３３９号、同６３
−１７９，７６０号、同６３−２２９．１６３号、特願
平１−１８．３７７号、同１−１８．３７８号、同１−
１８．３７９号、同１−１５，７５５号、同ト用６．８
１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２．６１５号
、同１−４２，６１６号、同１−１２３．６９３号、同
１−１２６，２８４号に記載されたものを用いることが
できる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−ｂモルないし５ＸＩＯ
−”モル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−’モ
ルないし２Ｘ１０−”モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

本発明の感光材料には酸化されることにより現像抑制剤
を放出しうる化合物を存在させることが好ましい。

本発明に用いられるレドックス化合物として特に好まし
いものは以下の一般式（■）で表わされる化合物である
。

一般式（ｆｆ） Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｇ、　−（Ｔｉｍｅ　）Ｔ−ＰＵＧＢＩ
　Ｂ！ 式中、Ｒ３は脂肪族基または芳香族基を表わし、１ Ｇ２は−Ｃ−基、−ＳＯ□−基、〜Ｓ〇−基、４ はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表わす
。

Ｂ＋　ＸＢｔはともに水素原子あるいは一方が水素原子
で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、
又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は
置換もしくは無置換のアジル基を表わす、　Ｔｉｍｅは
二価の連結基を表わし、Ｌは０またはｌを表わす。ＰＵ
Ｇは現像抑制剤を表わす。

一般式（ＩＩ）の化合物についてさらに詳細について説
明する。

−Ｓ式（Ｉｆ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
のアルキル基は１換基を有していてもよい。

一般式（ｎ）においてＲ３で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮合してヘテロ
アリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリ
ン環、イソキノリン環等があるなかでもベンゼン環を含
むものが好ましい。

Ｒ３として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよ（、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル苓、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基
、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基とし
ては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭
素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素
数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１
〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）
、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、
リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）な
どである。

１ 一般式（Ｕ）の０２としては一〇−基が最も好ましく、
Ｂ＋　、Ｂｚとしては水素原子が最も好ましい。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許筒４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５．
１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によって写真的有用基（ＰＵＧ）を放出す
るもの；米国特許筒４３１０．６１２号（特開昭５５−
５３，３３０号）および同４，３５８．２５２号等に記
載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出す
るもの；米国特許筒４，３３０，６１７号、同４，４４
６．２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−
１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルまた
はその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応による
酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの：米国
特許第４．４０９゜３２３号、同４，４２１，８４５号
、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎα２１．２２８　
（１９８１年１２月）、米国特許筒４，４１６．９７７
号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８２０
９．７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載のア
リールオキシ基またはへテロ環オキシ基が共役した二重
結合を介した電子移動によりキノモノメタン、またはそ
の類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許筒
４，４２０゜５５４号（特開昭５７−１３６，６４０号
）、特開昭５７−１３５．９４５号、同５７−１８８゜
０３５号、同５Ｂ−９８，７２８号および同５８２０９
．７３７号等に記載の含窒素へテロ環のエナミン構造を
有する部分の電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧ
を放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に記載の
含窒素へテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への
電子移動により生成したオキン基の分子内閉環反応によ
りＰＵＧを放出するもの；米国特許筒４，１４６゜３９
６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３
，４４２号、特開昭５９−７５４７５号等に記載のアル
デヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭
５１−１４６．８２８号、同５７−１７９，８４２号、
同５９−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱
炭素を伴ってＰＵＧを放出するもの；　−０−ＧＯＯＣ
Ｒ，Ｒｈ　−Ｐ　Ｕ　Ｇの構造を有し、脱炭素と引き続
くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；
特開昭６０−７，４２９号に記載のイソシアナートの生
成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４３
８．１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応によりＰＵＧを放出するものなどを挙げる
ことができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−
９８．８０３号等にも詳細に記載されている。

ｐｕｃは（ＴｉｍｅトｔＰＵＧまたはＰＵＧとして現像
抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔ　ｉｍｅ　）Ｔ−Ｐ　Ｕ　Ｇで表わさ
れる現像抑制剤はへテロ原子を存し、ヘテロ原子を介し
て結合している公知の現像抑制剤であり、これらはたと
えばシー・イー・チー・ミース（Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ
）及びチー・エッチ・ジェームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ
）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」第３版、１９６
６マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）社刊、３４４頁〜
３４６頁などに記載されている。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。置換基の例としては例えばＲ１の置換基として列挙し
たものが挙げられ、これらの基はさらに置換されていて
もよい。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

また一般式（ＩＩ）において、Ｒ１またはｆＴｉｍｅ　
ｆ　ｔ　Ｐ　ＵＧは、その中にカプラー等の不動性写真
用添加則において常用されているバラスト基や一般式（
Ｉ［）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着するこ
とを促進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が実質
的に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに
十分な分子量を与える有機基であり、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、ア
ミド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基な
どの一つ以上の組合せからなるものである。バラスト基
として好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基で
あり、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を
有するバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４−）リ
アゾリン−３−千オン、１，３．４−オキサゾリン−２
−チオン、ベンズイミダシリン−２−千オン、ベンズオ
キサゾリン−２−千オン、ヘンジチアゾリン−２−チオ
ン、チオトリアジン、ｌ、３−イミダシリン−２−チオ
ンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪
族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカ
プト基（−３Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の
場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基
と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同
しである。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾト
リアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、
オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサ
チアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、
酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の
含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのよう
な複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲ３の置換基として述べたもの
が挙げられる。

Ｉ［−１ 以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

Ｉ−２ −３ ■ ■ ｕｔ ■−５ ■ ■ １−９ ｃ、■、０ ■ １２ ■−１３ ■ ４ ■−１５ ■ ６ ■−２２ ■−２３ ■−２４ ＮＯ□ ｕｔ ■−２９ ■−２７ ■−２８ ０３Ｎａ 本発明に用いられるレドックス化合物としては上記のも
のの他に、例えば特開昭６１−２１３゜８４７号、同６
２−２６０，１５３号、特願平１１０２．３’９３号、
同１−１０２，３９４号、同１−１０２，３９５号、同
１−１１４，４５５号に記載されたものを用いることが
できる。

本発明に用いられるドレンクス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５
３号、米国特許第４．　６８４．　６０４号、特願昭６
３−９８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号
、同３，６２０．７４６号、同４，３７７．６３４号、
同４．３３２．　８７８号、特開昭４９−１２９．５３
６号、同５６−１５３．３３６号、同５６−１５３，３
４２号などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化Ｉ！　１モル
あたり１×１０−６〜５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”モル、より好
ましくはＩ　Ｘ　１０−’−Ｉ　Ｘ　１０−”モルの範
囲で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパツール、フッ素化アルコール）ケトン類（アセトン
、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用
いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともできる。

あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイ
ドミル、あるいは超音波によって分散して用いることも
できる。

レドックス化合物の添加場所としてはヒドラジン誘導体
を含有する層板外のハロゲン化銀含有層又はその隣接層
が好ましい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などのＩ！誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ボリルＮ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明においては特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜
５３頁に記載された可視域に吸収極大を有する増悪色素
（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など、）を添
加することもできる。これによってハロゲン化銀の固有
感度領域より長波側に分光増感することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増悪色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージＪｐ　（Ｒ
ｅｓｅａｒｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　１７６巻１
７６４３　（１９７８年１２月発行）第２３頁■の５項
に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、など；メルカプトピリミジン類：メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１゜３．３ａ、７）テトラザインデン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等の
ようなかぶり防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。これらのものの中で、好
ましくはペンゾトリアゾール（例えば、５−メチル−ベ
ンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば
５−ニトロインダゾール）である、また、これらの化合
物を処理液に含有させてもよい、さらに特開昭６２−３
０２４３に記載の現像中に抑制剤を放出するような化合
物を、安定剤あるいは黒ボツ防止の目的で含有させるこ
とができる。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等積々の目的
でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの現像
主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、ゲルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−８−トリア
ジン、ｌ、３−ビニルスルホニル−２−プロパツールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−５−）リアジンなト）、ムコハロゲン酸類（
ムコクロル酸など）、などを単独または組み合わせて用
いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、染着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物Ｍ）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、等の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テルＬ　Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５Ｂ−９４１２号公報に記載された分子量６００１
以上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許３，３７９，５２９号、米国
特許３，６２０，７４６号、米国特許４゜３７７．６３
４号、米国特許４，３３２，８７８号、特開昭４９−１
２９，５３６号、特開昭５４−６７．４１９号、特開昭
５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，３４２
号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含育することが好ましい
、酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特開昭６１−２２３８３４号、同６１
−２２８４３７号、同６２−２５７４５号、及び同６２
−５５６４２号明細書の記録を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの
如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからな
るコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明に用いられる乳剤は、適当な支持体、例えばガラ
ス、酢酸、セルロースフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、紙、バライタ塗覆祇、ポリオレフィン
被覆紙の如きものの上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高怒度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２，４１９．９７５号に記載されたｐ）１１３に近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／Ｉ１以上含み、Ｐ
Ｈ１０，５〜１２．３、特にｐ）（１１，０−１２，０
の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることが
できる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とＰ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２，５−
ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキ
ノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１〒フェニル−３−ピラゾ
リドン、■−フェニルー４．４−ジメチルー４−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−７ミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミンフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／ｌ〜０．８モル／Ｉ！の
量で用いられるのが好ましい、またジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミ
ノ・フェノール類とる組合せを用いる場合には前者を０
．０５モル／ｌ〜０゜５モル／Ｉｌ、後者を０．０６モ
ル／Ｉｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．１５モル／２以上特に０．５モル／２以上が
好ましい、また上限は２．５モル／Ｉｌまでとするのが
好ましい。

ＰＨの設定のために用いるアルカリ荊には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ！１１節剤や緩衝剤を含む、現像液のｐＨは１０．５
〜１２．３の間に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダ
ゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツト
リアゾール等のペンツトリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助削として特願昭６０−１０９．
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４
３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８７０８
号に記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい、ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０
ｇ−Ａｔ／Ｉｔである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤
としてエチレンジアミン４酢酸との錯体として用いるこ
ともできる。

現像処理温度は普通１８℃から５０℃の間で選ばれるが
より好ましくは２５℃から４３℃である。

（実施例） 次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的に
説明する。現像液は下記に記載の処方を用いた。

（現像液処方） ハイドロキノン　　　　　　　　　４５．０ｇＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェ ノール１／２硫酸塩 水酸化ナトリウム 水酸化カリウム ５−スルホサリチル酸 ホウ酸 亜硫酸カリウム エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化カリウム ５−メチルベンゾトリアゾール ｎ−ブチル　ジェタノールア ミン 水を加えて ０゜ １８゜ ５５゜ ４５゜ ２５゜ １１０゜ １、　０ｇ ６、０ｇ ０、６ｇ １５．０ｇ １ｊ！ （ｐＨ＝１１．６） （実施例１） 以下に示す方法で乳剤 た。

（Ａ） ＣＦ） を調製し 〔乳剤Ａ〕５０℃に保ったゼラチン水溶液にアンモニア
の存在下で硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を同時に
６０分間で加え、その間のｐＡｇを７．６に保つことに
より平均粒径０．２８μｍの臭化銀の立方体単分散乳剤
を調製しフロキュレーション法により脱銀を行なった。

（変動係数１０％）その後５０℃に昇温して！１１モル
あたり１０−３モルのＫｒ溶液を加え、１０分間経時さ
せコンバージョンを行ないその後降温した。

〔乳剤Ｂ〕　５０℃に保ったゼラチン水溶液にアンモニ
アの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウ
ム水溶液を同時に６０分間で加え、その間のｐＡｇを７
．４に保つことにより平均粒径０．２８μｍ１平均ヨウ
化銀含有０．５モル％の立方体単分散乳剤を調製しフロ
キュレーション法により脱塩を行なった。（変動係数１
０％）〔乳剤Ｃ〕乳剤Ａと全く同様の方法で調製したホ
スト粒子に４０℃に保温して０．０１規定の硝酸銀水溶
液と０．０１規定の塩化ナトリウム水溶液を、ｔ１１モ
ルあたり１モル％に相当する量を、ダブルジェット法で
添加してホスト粒子上に沈積させた。

〔乳剤Ｄ〕乳剤Ｃと全く同様の方法で銀１モルあたり３
モル％に相当する塩化銀をホスト粒子上に沈積させた。

〔乳剤Ｅ〕乳剤Ｃと全く同様の方法で銀１モルあたり５
モル％に相当する塩化銀をホスト粒子上に沈積させた。

〔乳荊Ｆ〕乳剤Ｂをホスト粒子として、乳剤Ｃと同様の
方法で銀１モルあたり３モル％に相当する塩化銀をホス
ト粒子上に沈積させた。

これらの乳剤に増感色素として恨１モルあたり４Ｘ１０
−’モルの５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′
−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカルボシアニン
、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、？−テトラザインデン、５−メチルベンゾトリア
ゾール、下記化合物（ａ）及び （ａ） ２Ｃｊ！ｅ （ｂ） Ｓ（ｈＨ−Ｎ（ＣｔＨｓ）ｓ　　５０ｓｅ（ｂｌをそれ
ぞれ５　ｍｇ　／　ｒｄ塗布される様添加した。ヒドラ
ジン化合物として！Ｉ！１モルあたり５Ｘ１０−’モル
のｌ−１９およびＩ−７を表１の様に添加し、さらに平
均分子量６００のポリエチレングリコールを７５■／ｄ
になるように加え、ポリエチルアクリレートの分散物を
固型分で対ゼラチン比３０ｗｔ％、硬膜として１．３−
ジビニルスルホニル２−プロパツールを加えポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に銀３．５ｇ／ｎｆになる
様に塗布した。（ゼラチン２ｇ／ｒｒｆ）この上に保護
層としてゼラチン１．２ｇ／ｒｄ、粒子サイズ約３μの
不定型な５ｉ０２マツト剤４０■／ｄ、メタノールシリ
カ０．１ｇ／ｒｒｆ、ポリアクリルアミド１００■／ｒ
ｒｌ、ハイドロキノン２００■／耐とシリコーンオイル
、防腐剤としてプロキセルとフェノキシエタノール及び
塗布助剤として下記構造式で示されるフッ素界面活性剤 Ｃｓ　Ｆ　Ｉｔｓ　Ｏｘ　Ｎ　ＣＨｚＣＯＯＫＣ８Ｈ丁 とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布行ない表１のように試料１〜１２を作製した。

これらの試料を３２００’にのＷ光源を用い、光学ウェ
ッジを通して、露光および現像を行ない写真特性の評価
を行なった。結果を表１に示す。

またバック層は次に示す処方にて塗布した。

〔バック層処方〕

ゼラチン　　　　　　　　　　　　　４　ｇ　／　ｒｄ
マット剤　ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０
〜４．０μ） １０曙／イ ラテックス　ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ 界面活性剤　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム　　　　４０■／ｄ フッ素系界面活性剤 Ｃｓ　　Ｆ　＋ｑＳ　Ｏｘ　　Ｎ　ＣＨｚ　　ＣＯＯＫ
Ｃｓ　Ｈ？ 染料 （ａ） ５■／ＩＴｒ ゼラチン硬化剤 染料 （ｂ） １０■／ポ 染料 染料Ｃａ） 物 染料（ａ） 染料（ｂ） 染料（Ｃ） （ｂ） 、及び（Ｃ） の混合 ５０■／ｒｄ １００■／ｒｒｆ ５０■／ｒｄ 染料 （Ｃ） またバック層塗布液には防腐剤としてプロキセルとフヱ
ノキシエタノールを加えた。

（写真特性） 写真特性１は、上記処方の現像液でＦＣ−６６０Ｆ自動
現像機（富士写真フィルム株式会社製）を用いて３４℃
３０“処理を行なった結果である。

写真特性２は１００％黒化のフジリスオルソフィルムＧ
Ａ−１００大全サイズ（５０，８Ｘ６１ｃｍ）を１５０
枚処理した後の現像液で写真特性１と同様の方法で処理
した結果である。

ここで相対感度は３４℃３０秒現像における濃度１．５
を与える露光量の逆数の相対値で試料１の値を１００と
した。

表１から明らかな様に本発明の試料５〜１２は、感度、
γが高く、写真特性２の性能も良好である。

５υ３Ｋ ）υ３＾ （実施例２） 以下に示すように乳剤（Ｇ）および（Ｌ）を調製した。

〔乳剤Ｇ〕

５０℃に保ったゼラチン水溶液（ゼラチン濃度３．５％
）８００ｃｃ中に１，８−ジヒドロキシ３．６−シチア
オクタン存在下で１モルの硝酸銀水溶液６００　ｃｃと
沃化カリウム、臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間
で加え、その間のｐＡｇを７．４に保つことにより平均
粒子サイズ０．　２８μの立方体単分散ヨウ臭化銀乳剤
（変動係数１０％）を調製した。

この乳剤を４０℃に降温してフロキュレーション法によ
り脱塩を行ない、さらに、ゼラチン、ＫＢｒ水溶液（ｐ
Ａｇを９．０に調整）、防腐剤としてフェノキシエタノ
ールを添加した。その後５０℃に昇温して銀１モルあた
りｌＯ４モルのＫｌ溶液を加え、１０分間経時させコン
バージョンを行ないその後３Ｘ１０−’モルのＡ−１３
）の化合物を添加し５分後に降温した。

〔乳剤Ｈ〕

乳剤Ｇにおいて沃化カルラム、臭化カリウム水溶液中に
銀１モルあたり５Ｘ１０−’モルに相当する黄血塩を含
む以外は全く同様の方法で乳剤Ｈを調製した。

〔乳剤Ｉ〕

乳剤Ｇにおいて沃化カリウム、臭化カリウム水溶液中に
銀１モルあたり４Ｘ１０−’モルに相当する６塩化イリ
ジウム（ｒｆ１）カリを含む以外は全く同様の方法で乳
剤Ｉを調製した。

〔乳剤Ｊ〕

乳剤Ｇをホスト粒子として、４０°Ｃに保温下、０．０
１規定の硝酸銀水溶液と、０．Ｏ１規定の塩化ナトリウ
ム水溶液を、５分間にわたって、ダブルジェット添加し
て３モル％のＡｇＣｊｌ！をホスト乳剤中に沈殿させた
。

〔乳剤Ｋ〕

乳剤Ｈをホスト粒子として乳剤Ｊと全く同様の方法で乳
剤Ｋを調製した。

〔乳剤Ｌ〕

乳剤Ｉをホスト粒子として乳剤Ｊと全く同様の方法で乳
剤りを調製した。安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、下記化合物（ａｌ及び ｆａ） Ｃ１ｅ （ｂｌ （ｂｌをそれぞれ５■／ｎ（塗布される様添加した。ヒ
ドラジン化合物として銀１モルあたり５Ｘ１０−’モル
の１−１９、ｌＸｌ０″４モルの１−７を添加し、さら
に平均分子量６００のポリエチレングリコールを７５■
／ｄになるように加え、ポリエチルアクリレートの分散
物を固型分で対ゼラチン比３０ｗｔ％、硬膜として１．
３−ジビニルスルホニル−２−プロパツールを加えポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に銀３．５ｇ／ｒｄ
になる様に塗布した。（ゼラチン２ｇ／ｎｏ　この上に
保護層としてゼラチン１．２ｇ／ｎ（、粒子サイズ約３
μの不定型なＳｉｎｇマント剤４０■／イ、メタノール
シリカ０．１ｇ／＋ｄ、ポリアクリルアミド１００　ｒ
＠／　ｒｄ、　ハイドロキ／７２００ｗ／ｍとシリコー
ンオイル、防腐剤としてプロキセルとフェノキシエタノ
ール及び塗布助剤として下記構造式で示されるフッ素界
面活性剤 ＣｓＦ＋フＳ　Ｏｚ　　Ｎ　ＣＨｔ　ＣＯＯＫＣ２Ｈフ とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布行ない表２のように試料１３〜１８を作製した
。

またバンク層は実施例１と同様の塗布した。これらの試
料を光学ウェッジを通して露光現像を行ない、写真特性
を評価した。結果を表２に示す。

表２の結果から明らかな様に本発明の試料１６〜１８は
、悪魔、ｒ　、　Ｄｍａｘ高く、良好な性質を示す。特
に■族金属を含む乳剤に、Ｌは、良好な性質を示す。

（表　２） （実施例３） 実施例２で用いた乳剤に、　　Ｌを用いて、さらに同様
の添加剤を加えさらに本発明の一般式（ＩＩ）の化合物
を表３のように添加して、実施例２と同様の塗布を行な
いサンプル１９〜２８を作製した。

これらの試料を露光および現像を行ない、写真特性およ
び実技の画質を評価した。結果を表３に示す０画質の評
価は以下の方法で行なった。

本発明の化合物■を含むサンプル２０〜２３．２５〜２
８は、良好な画質を示す。

〔画　質〕

１、　目伸ばし画質の評価 （１１原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナー５ＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感材５Ｆ−１００を使って網点よ
りなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変え
たステップウェッジを作成した。この時スクリーン線数
は１５０線／インチで行なった。

（２）撮影 大日本スクリーン■社製製版カメラＣ−４４０に上記原
稿を目伸ばし倍率が等倍になる様にセットした後Ｘｅラ
ンプを照射することにより評価サンプルに露光を与えた
。

この時原稿のステップウェッジの９５％の部分が５％と
なる様にして露光を行なった。

（３）評価 （２）の様に露光量を調節して小点側（ハイライト部）
の網点％を合わせたシンプルのシャドウ部の階調再現性
（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階評価（
５〜１）を行なった。

２、　線画の画質の評価 反射濃度が０．５〜１．　２の範囲にある７級の明朝体
、ゴシック体の写植文字からなる原稿を、大日本スクリ
ーン製カメラ（ＤＳＣ３５１）で撮影後、写真特性と同
一の条件で、現像処理（３８’Ｃ３０’）を行なった結
果である。評価は、５段階で行ない、「５」が最もよく
「１」が最も悪い品質を表わす。「５」又は「４」は実
用可能でｒ３Ｊは粗悪だが、ぎりぎり実用でき「２」又
はｒｌ」は実用不可である。

手続補正書 ４．補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性
   コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、該乳剤層中のハロゲン化銀粒
   子がレギュラーハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀
   ホスト粒子と前記ホスト粒子上に塩化銀を沈積させて形
   成されたものであることを、特徴とするネガ型ハロゲン
   化銀写真感光材料。 ２）ハロゲン化銀ホスト粒子が、VIII族金属を含有する
   ことを特徴とする請求項１）に記載のネガ型ハロゲン化
   銀写真感光材料。 ３）乳剤層またはその他の親水性コロイド層に酸化され
   ることにより現像抑制剤を放出するレドックス化合物を
   含有することを特徴とする請求項１）及び２）に記載の
   ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。