JP2632038B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真製版用感光材料に関し、特にオリジナ
ル再現性にすぐれたカメラ製版用感光材料に関するもの
である。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性
に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光
材料、安定な処理液あるいは補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における原稿は、写植文字、手書き
の文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれ
て作られる。したがつて原稿には濃度や線巾の異なる画
像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カメ
ラ、写真感光材料あるいは画像形成方法が強く望まれて
いる。一方、カタログや、大型ポスターの製版には、網
写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行
なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くな
りボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数
／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網階調の
再現性を維持するためより一層広いラチチユードを有す
る画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるい
は、キセノンランプが用いられている。これらの光源に
対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オル
ソ増感が施される。ところがオルソ増感された写真感光
材料は、レンズの色収差の影響をより強く受け、そのた
めに画質が劣下しやすいことが判明した。また、この劣
下はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。

一方、塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が50％以
上）から成るリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イ
オンの有効濃度をきわめて低くした（通常0.1モル/l以
下）ハイドロキノン現像液で処理することにより、画像
部と非画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと
高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が
知られている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃
度が低いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定で
あり、液活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫
がなされて使用されていたり、処理スピードが著しく遅
く、作業効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システ
ム）による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安
定性を有する処理液で、超硬調な写真特性が得られる画
像形成システムが要望され、米国特許4,166,742号、同
4,168,977号、同4,221,857号、同4,224,401号、同4,24
3,739号、同4,272,606号、同4,311,781号にみられるよ
うに、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜
像型ハロゲン化銀写真感光材料を、pH11.0〜12.3で亜硫
酸保恒剤を0.15モル/l以上含み、良好な保存安定性を有
する現像液で処理し、γが10を越える超硬調のネガ画像
を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成
システムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率
の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭
化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記のように、シャープな網点品質、処理安定性ある
いは迅速性にすぐれたシステムにおいて、線画の再現性
あるいは目伸し、目縮め再現性、さらに光源依存性のよ
り一そうの改良が強く望まれていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、感度を低下させることなく、光源依
存性の少ないかつ目伸し、目縮め適性などの線画画質の
すぐれた写真感光材料を提供することにある。

本発明の目的は、吸収極大（λmax）を450nm〜580nm
に有する増感色素によって分光増感された感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、該写真乳剤層又は
他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有し、更
に300nm〜420nmに吸収極大を有する染料を少なくとも一
種含有することを特徴とする銀画像を得るためのネガ型
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。分光増
感色素の波長としては450nmより短いと影影感度が得ら
れず、580nmより長いとセーフライト安全性が悪化す
る。また染料は300nmより短いと画質向上が得られず、4
20nmより長いと感度低下が著しい。特開昭64-55549号に
はヒドラジン誘導体を含有する感材において紫外線吸収
染料を用いる系が開示されているが、これは云わゆる明
室下でとり扱う感材に関するものであり、オルソ増感さ
れたものではない点において本発明とは異る。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式
（Ｉ）によつて表わされる化合物が好ましい。

一般式（Ｉ） 式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカ
ルボニル基を表わし、G₁はカルボニル基、スルホニル
基、スルホキシ基、 又はイミノチレン基を表わし、 A₁、A₂はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方
が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（Ｉ）において、R₁で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであつて、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてR₁で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式（Ｉ）においてR₂で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であつて、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フエニル基などの置換基を有していてもよ
い。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好
ましく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリ
ール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ
基、カルボキシル基、スルホ基などで置換されていても
よい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基の
ものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、ま
た置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜10
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び
炭素数１〜10のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜10のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

R₂で表わされる基のうち好ましいものは、G₁がカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、ア
ラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基な
ど）、アリール基（例えば、フエニル基、3,5−ジクロ
ロフエニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフエニル基、
４−メタンスルホニルフエニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。

またG₁がスルホニル基の場合には、R₂はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシフエニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フエニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

G₁がスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、G₁が の場合には、R₂としてはメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、フエノキシ基、フエニル基が好ましく、特に、
フエノキシ基が好適である。

G₁がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいR₂はメチル基、エチル基、置換または無置換の
フエニル基である。

R₂の置換基としては、R₁に関して列挙した置換基が適
用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、R₂はG₁-R₂部分を残余分子から分裂させ、−G₁−R
₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生
起するようなものであつてもよく、具体的には一般式
（ａ）で表わすことができるようなものである。

一般式（ａ） −R₃−Z₁ 式中、Z₁はG₁に対し求核的に攻撃し、G₁−R₃−Z₁部分
を残余分子から分裂させ得る基であり、R₃はR₂から水素
原子１個除いたもので、Z₁がG₁に対し求核攻撃し、G₁,R
₃,Z₁で環式構造が生成可能なものである。

さらに詳細には、Z₁は一般式（Ｉ）のヒドラジン化合
物が酸化等により、次の反応中間体を生成したときに容
易にG₁と求核反応し R₁−Ｎ＝Ｎ−G₁−R₃−Z₁ R₁−Ｎ＝Ｎ基をG₁から分裂させうる基であり、具体的に
はOH,SHまたはNHR₄（R₄は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、−COR₅、または−SO₂R₅であり、R₅は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表わ
す）、COOHなどのようにG₁と直接反応する官能基であつ
てもよく、（ここで、OH,SH,NHR₄，−COOHはアルカリ等
の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的に
保護されていてもよい） （R₆，R₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表わす）のように水酸イオン
や亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでG₁と
反応することが可能になる官能基であつてもよい。

また、G₁、R₃、Z₁で形成される環としては５員または６
員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表わされるもののうち、好ましいもの
としては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表わされるものを挙
げることができる。

一般式（ｂ） 式中、R_b ¹〜R_b ⁴は水素原子、アルキル基、（好ましく
は炭素数１〜12のもの）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜12のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜12のもの）などを表わし、同じでも異つてもよい。Ｂ
は置換基を有してもよい５員環または６員環を完成する
のに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であり、
（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

一般式（ｃ） 式中、R_c ¹、R_c ²は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同じ
でも異つていてもよい。

R_c ³は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基を表わす。

ｐは０または１を表わす。ｑは１〜４を表わす。

R_c ¹、R_c ²およびR_c ³はZ₁がG₁へ分子内求核攻撃し得る構
造の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよい。

R_c ¹、R_c ²は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、または
アルキル基であり、R_c ³は好ましくはアルキル基または
アリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１ま
たは２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のと
きｐは０または１を表わし、ｑが２または３のときCR_c ¹
R_c ²は同じでも異つてもよい。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニル
スルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）） A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が
組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の
炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フエニル基、ア
ルキルフエニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ
基などの中から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59
-195,233号、同59-200,231号、同59-201,045号、同59-2
01,046号、同59-201,047号、同59-201,048号、同59-20
1,049号、特開昭61-170,733号、同61-270,744号、同62-
948号、同63-234,244号、同63-234,246号に記載された
基があげられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE I tem 23516（198
3年11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、
米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60-179734号、同62-270,948号、同63-29,751号、
特開昭61-170,733号、同61-270,744号、同62-948号、EP
217,310号、特開昭63-32538号、同63-104047号、同63-1
21838号、同63-129337号、をと63-234245号、同63-2342
46号、同63-223744号、同63-294552号、同63-306448
号、特願昭62-166,117号、同62-247478号または米国特
許第4,686,167号、特開昭62-178,246号に記載されたも
のを用いることができる。

本発明において一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン
誘導体を写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非
感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フ
ィルター層、ハレーション防止層など）に含有させても
よい。具体的には使用する化合物が水溶性の場合には水
溶液として、また難水溶性の場合にはアルコール類、エ
ステル類、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶
液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始から塗
布前までの任意の時期に行つてよいが、化学熟成終了後
から塗布前の間に添加するのが好ましい。特に塗布のた
めに用意された塗布液中に添加するのがよい。

本発明において、一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジ
ン誘導体は、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モルない
し１×10^-1モル含有させるのが好ましく特に１×10^-5な
いし４×10^-3モル含有させるのが好ましい。

本発明に使用される増感色素はいわゆるオルソ増感色
素であり、ハロゲン化銀粒子に吸着し、450〜580nmに吸
収極大を有するものである。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

具体的には、リサーチデイスクロージヤー第176巻RD-
17643（1978年12月号）第23頁、米国特許4,425,425号、
同4,425,426号に記載されたものを用いることができ
る。

その中でも下記一般式（II）で表わされるシアニン色
素あるいは、一般式（III）で表わされるメロシアニン
色素が特に好ましい。

一般式（II） 式中、Z₁、Z₂はチアゾール核、チアゾリン核、ベンズ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、
ベンゾオキサゾール核、オキサゾリン核、ナフトオキサ
ゾール核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、イ
ミダゾリン核、セレナゾール核、セレナゾリン核、ベン
ゾセレナゾール核またはナフトセレナゾール核を形成す
るのに必要な原子群を表わす。

R₁、R₂はアルキル基又は置換アルキル基を表わす。但
し、R₁、R₂の少くとも１つはスルホ基又はカルボキシ基
を有しているものとする。

R₃は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、を
表わす。

Z₁、Z₂によつて形成される核には、シアニン色素の分
野でよく知られているように、置換基が導入されていて
もよい。この置換基としては例えばアルキル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラル
キル基、ハロゲン原子等が挙げられる。

R₁及びR₂は各々同一であつても異つていてもよい。
R₁、R₂のアルキルとしては好ましくは炭素原子数１〜８
のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘプチル基などである。置換アルキ
ル基の置換基としては、例えばカルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素
原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカル
ボニル基（炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、
ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフ
エノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ
基（炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以
下、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモ
イル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカ
ルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、スル
フアモイル基（例えばスルフアモイル基、N,N−ジメチ
ルスルフアモイル基、モルホリノスルホニル基など）、
アリール基（例えばフエニル基、ｐ−ヒドロキシフエニ
ル基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｐ−スルホフエニル
基、α−ナフチル基など）がある。置換アルキル基の好
ましい炭素数は６以下である。

一般式（III） 式中、R₁及びR₂は各々水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、置換されていてもよい炭素
数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ヒ
ドロキシエチル基等）、置換されていてもよい炭素数１
〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、フエニル基、ナフチル基、スルホ基又はカルボキ
シ基を表わし、R₁とR₂が結合して６員環を形成してもよ
く、この環上にハロゲン原子、低級アルキル基、ヒドロ
キシ基、ヒドロキシアルキル基、フエニル基、アルコキ
シ基、カルボキシ基等で置換されていてもよい。

R₃は置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ス
ルホアミドエチル基、スルホブチル基等）又は置換され
ていてもよいアルケニル基（例えばアリル基等）を表わ
す。

R₄は置換されていてもよい炭素原子数１〜12のアルキ
ル基を表わし、置換基としてはヒドロキシ基、カルバミ
ド基等が好ましく、このアルキル基はその炭素数の間に
−Ｏ−、−OCO−、−NH−及び−Ｎが介在しているもの
を包含する。

R₅はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、
低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、ヒド
ロキシ基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエ
チル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基等）、スルホ基又はカルボキシ基でそれぞれ置換され
ていてもよいフエニル基又はピリジル基を表わす。

一般式（III）で示される増感色素は、特開昭50-3382
8号、同55-45015号、同56-25728号、米国特許第2,742,8
33号、同2,756,148号、同3,567,458号などに記載された
合成方法によつて容易に合成することができる。

一般式（II）、（III）で示される化合物の具体例と
して下記の化合物を挙げるが、これらに限定されるもの
ではない。

III−１）１−（２−ジエチルアミノエチル）−５−
〔（エチルナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾリン−２−イリ
デン）エチリデン〕−３−（ピリジン−２−イル）−２
−チオヒダントイン III−２）１−（２−ジエチルアミノエチル）−３−
（ピリジン−４−イル）−５−〔３−エチル−２−ベン
ゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダント
イン III−３）１−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−
スルホブチル−ピリジン−２−イル）−５−〔（３−ス
ルホプロピル−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデ
ン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 III−４）１−（２−アセチルブチル）−３−（ピリジ
ン−２−イル）−５−〔（３−スルホジエチル−２−ベ
ンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダン
トインナトリウム塩 III−５）１−（２−ヒドロキシエチル−３−（ピリジ
ン−２−イル）−５−〔（３−スルホプロピル−２−ベ
ンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダン
トインナトリウム塩 III−６）１−（2,3−ジヒドロキシプロピル）−３−
（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホアミドエ
チル−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２
−チオヒダントインナトリウム塩 III−７）１−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−３
−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホブチル
−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデ
ン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 III−８）１−（２−ヒドロキシエトキシエトキシエチ
ル）−３−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スル
ホブチル−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリニデン）
エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 III−９）１−（２−ヒドロキシエチルアミノエチル）
−３−（４−クロロピリジン−２−イル）−５−〔（３
−スルホブチル−５−メチル−２−ベンゾオキサゾリニ
デン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム
塩 III−10）１−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−３
−（ｐ−エトキシピリジン−２−イル−５−〔（３−ス
ルホブチルナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾリン−２−イリ
デン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム
塩 III−11）１−（２−カルバミドエチル）−３−（４−
メチルピリジン−３−イル）−５−〔（３−スルホブチ
ルナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾリン−２−イリデン）エ
チリデン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能
（miscible）の有機溶剤、たとえば、メタノール、エタ
ノール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ、ピリ
ジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤に加え
る。

本発明に用いられる増感色素は米国特許3,485,634号
に記載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。
その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散して乳
剤中に添加する方法としては、米国特許3,482,981号、
同3,585,195号、同3,469,987号、同3,425,835号、同3,3
42,605号、英国特許1,271,329号、同1,038,029号、同1,
121,174号、米国特許3,660,101号、同3,658,546号に記
載の方法を用いることができる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期
は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だ
が、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程で
あつてもよい。

本発明において増感色素の好ましい添加量は、銀１モ
ルあたり10^-6〜10^-1モル添加するのが適当であり、好ま
しくは10^-4〜10^-2モル添加することである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でもしばしば用いられる。

有用な強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示
す物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Research Discl
osure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IVのＪ項
に記載されている。

また、本発明には上記オルソ増感色素以外に黒ポツ防
止の目的で、特開昭62-237445号、同62-280733号、特願
昭62-218644号、同218645号、同249629号、同269928
号、同277579号に記載の短波増感色素と併用しても良
い。

本発明に用いられる染料は300〜420nmにピークを有
し、より好ましくは350nm〜410nmにピークを有する染料
（紫外線吸収剤を含む）である。具体例としては、特開
昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、特願
昭62-43704号、同62-218648号、特開昭63-306436号、同
63-314535号などに記載されている。

本発明に好ましく用いられる300〜420nmに吸収ピーク
を有する化合物としては、例えば、アリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブ
タジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外
線吸収ポリマーを用いることができる。

さらに特に好ましく用いられる染料としては下記一般
式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）又は（Ｄ−４）
で表わされる化合物で吸収極大が300〜420nmである化合
物である。

一般式〔Ｄ−１〕 式中、R₁″は−OXまたは で表される原子団であつて、Ｘ及びＹは水素原子、アル
キル基、シアノアルキル基、カルボキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基または置換されてもよいアルキル基或はそのナ
トリウム・カリウム塩を表し、R₂″とR₃″は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、または前記の−OX基と同様の基を
表し、Ｑは少なくとも一つのハロゲン原子、カルボキシ
基、スルホ基、またはスルホアルキル基或はそのナトリ
ウム・カリウム塩で置換されたフエニル基またはスルホ
アルキル基、スルホアルコキシアルキル基、スルホアル
キルチオアルキル基を、またＬは置換されてもよいメチ
ン基を表す。R₄″はアルキル基、カルボキシ基、アルキ
ルオキシカルボニル基或はアシル置換、非置換のアミノ
基を表す。ｍは整数１または２を、ｎは整数０または１
をそれぞれ示す。

一般式〔Ｄ−２〕 式中R₅″、R₆″、R₈″、R₉″及びR₁₀″は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基また
はスルホン基或はそのナトリウム・カリウム塩を表し、
R₇はアルキル基またはカルボキシル基を表す。

一般式〔Ｄ−３〕 式中R₁₁″及びR₁₂″はアルキル基、置換アルキル基、
アリール基、アルコキシカルボニル基またはカルボキシ
ル基を表し、R₁₃″及びR₁₄″はスルホン酸基もしくはカ
ルボキシル基で置換されたアルキル基またはスルホン酸
基もしくはカルボキシル基またはスルホン酸基で置換さ
れたアリール基或はそのナトリウム・カリウム塩を表
し、Ｌは置換もしくは未置換のメチン鎖を表す。Ｍはナ
トリウム、カリウムまたは水素原子を表し、ｌは０また
は１を表す。

一般式〔Ｄ−４〕 式中R₁、R₂、R₃、R₄はアルキル基、ヒドロキ
シアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、アルコキ
シ基及びスルホアルキル基を表す。R₅、及びR₆はス
ルホン酸基、アルキルスルホン酸基を表す。

以下に本発明で好ましく用いられる染料の具体的化合
物例を示すが本発明がこれに限定されるものではない。

これらの染料は、乳剤層、中間層、保護層、その他の
親水性コロイド層のいずれに添加しても良い。また、こ
れらの化合物は任意の層に実質的に固定されても良い。
この場合乳剤層もしくは乳剤より外側の層に存在するこ
とが好ましい。これらの染料を固定化する媒染剤として
は、特公昭43-10254号、米国特許第2,548,564号、同2,8
82,156号、同3,444,138号等に記載のものが使用され
る。

また、世界特許公開（WO）‐8804794に記載された染
料固体粒子微結晶分散体を用いることも出来る。

また、本発明に有用な染料として特開昭63-208846
号、特願昭62-218648号に記載の現像液中で脱色可能と
なる機能性染料がある。次にこれら機能染料の具体例を
示す。

これらの染料はモル吸光係数により異なるが、通常10
^-2g/m²〜1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜5
00mg/m²である。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例え
ばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセ
トン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合
溶媒〕に溶解して本発明の親水性コロイド層用塗布液中
に添加することができる。

これらの紫外線吸収剤は２種以上組合せて用いること
もできる。

本発明に使用される写真乳剤の結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえ
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成は、塩化銀、塩臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀いずれでも
良いが、臭化銀、塩臭化銀、または2mol％以下の沃化銀
を含む沃臭化銀、塩臭化銀が好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば立
方体、八面体、十四面体、板状体、球状体の何れでもよ
いが、立方体、十四面体から成る単分散粒子が好まし
い。

ここでいう単分散粒子とは、下記で定義される変動係
数が20％以下、特に好ましくは15％以下である粒子サイ
ズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

ここで変動係数は として定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著 Chimie
et Phisique Photographique（Paul Montel 社刊、196
7年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistr
y（The Focal Press 刊、1966年）、V.L.Zelikman etal
著 Making and Coating Photographic Emulsion（The F
ocal Press 刊、1964年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド、
ダブルジエツト法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,
535,016号、特公昭48-36890、同52-16364号に記載され
ているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度
を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許4,
242,445号、特開昭55-158124号に記載されているように
水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を
越えない範囲において早く成長させることが好ましい。

また、平板状粒子の場合には、特公昭47-11,386号、
特開昭63-11928号、特開昭63-151618号等に記載されて
いるような粒径および／あるいは厚みの均一な粒子を使
用することが望ましい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換）（1,3,3a,7）テトラ
ザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
チオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。こ
れらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）、ニトロ
インダゾール類（例えば５−ニトロインダゾールおよび
ハイドロキノン誘導体）である。また、これらの化合物
を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えば活性ビ
ニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、N,N′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンな
ど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリ）カルボ
ニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）、ハ
ロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノ
メチレン）ピロリジニウム、２−ナフタレンスルホナー
トなど）を単独または組合せて用いることができる。な
かでも、特開昭53-41220、同53-57257号、同59-16254
6、同60-80846に記載の活性ビニル化合物および米国特
許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58-9412号公報に記載された分子量300以上のポリ
アルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為に
ポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテツクスを
含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53-77616、同54-3773
2、同53-137,133、同60-140,340、同60-14959、などに
開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の
化合物が有効である。

次に具体例を列挙する。

ｎ−C₄H₉N(C₂H₄OH)₂ これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進
剤は適当な溶媒（H₂O）メタノールやエタノールなどの
アルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液を用い
る必要はなく、安定な現像液を用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜
12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制
限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/l、
３−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.06モ
ル/l以下の範囲で併用される。

また米国特許4269929号に記載されているように、ア
ミン類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルム
の銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本
発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設
定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56-24,
347号に記載の化合物を用いることができる。現像液中
に添加する溶解助剤として特願昭60-109,743号に記載の
化合物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH
緩衝剤として特開昭60-93,433号に記載の化合物あるい
は特開昭62-186966に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明において使用される減力液の代表的な例として
は所謂フアーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二
鉄塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液
（コダツクＲ−５）、第二セリウム塩減力液が挙げられ
る。

減力処理の条件は一般には10℃〜40℃、特に15℃〜30
℃の温度で、数秒ないし数10分特に数分内の時間で終了
できることが好ましい。本発明の製版用感材を用いれば
この条件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることができ
る。

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介し
て乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製
版用感材を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ロー
ラーなどによつて製版用感材の表面に付与するなどの方
法が利用できる。

実施例−１ （ハロゲン化銀乳剤層の処方） コントロールダブルジエツト法を用いて粒子サイズ0.
25μの立方体単分散沃臭化銀乳剤（変動係数12％、沃化
銀0.5モル％、ヨード分布は均一）を調製した。この沃
臭化銀乳剤にはK₃IrCl₆を４×10^-7モル/Ag含有するよう
添加した。

この乳剤をフロキユレーシヨン法により脱塩を行ない
その後50℃に保ち増感色素として例示化合物II-1）を銀
１モル当り５×10^-4モルと、銀１モル当り10^-3モルのヨ
ウ化カリ溶液を加え15分間経時させた後降温した。

この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン、５−メチルベンズトリア
ゾール、下記化合物（ａ）及び（ｂ） をそれぞれ５mg/m²塗布される様添加した。ヒドラジン
化合物として前記化合物I-19）を銀１モルに対して５×
10^-4モル添加し、さらに染料を第１表のように添加し
た。また、平均分子量600のポリエチレングリコールを7
5mg/m²になるように加え、さらにポリエチルアクリレー
トの分散物を固型分で対ゼラチン比30wt％、硬膜材とし
て1,3−ジビニル−スルホニル−２−プロパノール、を
加えポリエチレンテレフタレートフイルム上に銀3.5g/m
²になる様に塗布した。この上に保護層としてゼラチン
1.2g/m²、粒子サイズ約３μの不定型なSiO₂マツト剤40m
g/m²、メタノールシリカ0.1g/m²、ポリアクリルアミド1
00mg/m²、ハイドロキノン200mg/m²とシリコーンオイル
及び塗布助剤として下記構造式で示されるフツ素界面活
性剤 とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布した。

またバツク層は次に示す処方にて塗布した。

〔バツク層処方〕

ゼラチン ４g/m² マツト剤 ポリメチルメタアクリレート （粒子径3.0〜4.0μ） 10mg/m² ラテツクス ポリエチルアクリレート ２g/m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム 40mg/m² 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の 混合物 染料〔ａ〕 50mg/m² 染料〔ｂ〕 100mg/m² 染料〔ｃ〕 50mg/m² （テスト方法） 1.目伸ばし画質の評価 （１）原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキヤナーSCAN
ART30及び専用感材SF-100を使って網点よりなる人物の
透過画像及び網パーセントを段階的に変えたステツプウ
エツジを作成した。この時スクリーン線数は150線／イ
ンチで行なつた。

（２）撮影 大日本スクリーン（株）社製 製版カメラC-440に上
記原稿を目伸ばし倍率が等倍になる様にカツトした後Xe
ランプを照射することにより評価サンプルに露光を与え
た。

この時原稿のステツプウエツジの95％の部分が５％とな
る様にして露光を行なつた。

（３）評価 （２）の様に露光量を調節して小点側（ハイライト
部）を５％に合わせたサンプルのシヤドウ部の階調再現
性（網点のつぶれにくさ）の良いものから順に５段階評
価（５〜１）を行なつた。

2.コピードツトの評価 （１）原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキヤナーSCAN
ART30及び専用ペーパーSP-100wpを使つて網パーセント
を段階的に変えたステツプウエツジを作成した。露光時
のスクリーン線数は150線／インチで行なつた。

（２）撮影 大日本スクリーン（株）社製 製版カメラC-690（オ
ートコンパニカ、キセノン光源）に上記原稿及び試料を
所定の位置にセツトしXeランプを反射原稿に照射し撮影
した。

この時露光時間は、原稿上でステツプウエツジの80％の
部分がサンプル上で10％となる様に調整した。

（３）評価 （２）に記載のごとく、露光時間を調節して小点側の
網パーセントが10％のサンプルのシヤドウ部の階調再現
性（網点のつぶれにくさ）を５悪いものを１として５段
階の相対評価をおこなつた。

3.感度の評価 （１）目伸ばし感度 目伸ばし原稿のステツプウエツジの95％の部分がサン
プル上で５％となる時の露光時間を求め、比較サンプル
の感度を100とした時の相対値で表わす。

（２）コピードツト感度 コピードツト原稿のステツプウエツジの80％の部分が
サンプル上で10％となる時の露光時間を求め、比較サン
プルの感度を100とした時の相対値で表わす。

尚、現像液として、富士写真フイルム株式会社製GRD-
1、定着液として同GRF-1を用い、富士写真フイルム株式
会社製自動現像機FG-660Fを用いて現像を34℃30″の条
件で処理した。

結果を第１表に示す。本発明の態様である試料No.2〜
８は、感度低下をもたらすことなく画質を著しく良化さ
せることがわかる。

（実施例−２） 増感色素として前記化合物−７）を３×10^-4モル／モ
ルAg加えた以外は実施例１と全く同様にし、テストし
た。

この場合も実施例−１と同様な結果を得た。

（実施例−３） ダブルジエツト法を用いて粒子サイズ0.22μの立方体
単分散塩沃臭化銀乳剤（変動係数13％沃化銀0.1モル
％、臭化銀30モル％沃度は粒子表面にリツチ）を調製し
た。この塩沃臭化銀乳剤はAglモル当り５×10^-6モルの （NH₄)₃RhCl₆及び５×10^-7モルの K₃IrCl₆の存在下で粒子形成を行なつたのち、通常の方
法で脱塩後チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレ
ートにて金硫黄増感を施した。この乳剤に増感色素とし
て例示化合物−７）を３×10^-4モル／モルAg、ヒドラジ
ン化合物として例示化合物１−５）を２×10^-4モル/Ag
加え、さらに染料を第２表のように添加した。

さらに、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンを1.5g、クロルハイドロキノ
ンを2g、レゾルシンアルドキシムを2g、１−フエニル−
５−メルカプトテトラゾールを0.1gそれぞれ銀１モル当
たり添加した。さらにポリエチルアクリレートの分散物
を固型分で対ゼラチン比30wt％、硬膜剤として、1,3−
ジビニル−スルホニル−２−プロパノールを加えポリエ
チレンテレフタレートフイルム上に銀3.5g/m²になる様
に塗布した。実施例−１と同様に保護層、バツキング層
を設け試料を作成した。実施例−１と同様のテストを行
なつた結果を第２表に示す。塩臭化銀乳剤を用いた場合
も本発明の効果が理解される。

〔実施例４〕 乳剤層に染料を添加せずに、また保護層を次のように
した以外は実施例−１と同様にして試料を作成した。

保護層にゼラチン1.2g/m²、粒子サイズ約３μｍの不定
型SiO₂マツト剤40mg/m²、メタノールシリカ0.1g/m²シリ
コーンオイル及び塗布助剤として（Ｆ）（Ｇ）を添加
し、さらに染料を第３表のごとく添加した。

得られた結果を第３表に示す。

この場合には少い添加量でも本発明の効果が大きいこ
とが理解される。

（実施例５） 実施例−１の試料−１〜11を下記現像液〜を用い
る以外は実施例−１と同様に処理し、第１表と同様の結
果を得た。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】吸収極大（λmax）を450nm〜580nmに有す
   る増感色素によって分光増感された感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を少なくとも１層有し、該写真乳剤層又は他の親
   水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有し、更に300n
   m〜420nmに吸収極大を有する染料を少なくとも一種含有
   することを特徴とする銀画像を得るためのネガ型ハロゲ
   ン化銀写真感光材料。