JPH04163446A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる、超硬調な画像を
安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料（特にネガ型）に関するものである
。

（従来の技術） 写真製版の分野において網点画像による連続階調の画像
の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、
超硬１（特にガンマが１０以上）の写真特性を示す画像
形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒荊たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常０６１モル／Ｉｔ以下）しである。そのためリ
ス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保
存に耐えられないという重大な欠点を持っている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４，２２４．４０１号、同第４
，１６８，９７７号、同第４．１６６．７４２号、同第
４，３１）．７８１号、同第４．２７２，６０６号、同
第４．２２１．８５７号、同第４．２４３．７３９号、
同第４．２６９．９２９号等に記載されているヒドラジ
ン誘導体を用いる方法がある。この方法によれば、超硬
調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高感
度の亜硫酸塩を加えることが許容されるので、現像液の
空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に
向上する。

この新しい硬調ネガ画像システムはヒドラジン誘導体の
添加量によって、最大濃度を増加させようとすると最大
濃度が増加し著しい高感硬調化することができると同時
に、伝染現像による黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ
）という好ましくない現像をひきおこすことがあり、写
真製版工程上の問題となっている。

黒ボッというのは、本来未露光で非画像となるべき部分
に発生する微小な現像銀でできた黒いスポットである。

黒ボッは、一般に保恒剤として現像液に使用されている
亜硫酸イオンの減少や、ｐＨ値の上昇により、多発し写
真製版工程上としての商品価値を著しく低下させてしま
う。従って、この場ボッ改良のために多大な努力がなさ
れているが黒ボッの改良はしばしば感度及びガンマ（γ
）の低下をともない、高感硬調化を維持して黒ボッを改
良するシステムが強く望まれていた。このよのな方法の
一つとして、特開昭６１−７７２７４号に粒子サイズ０
．５μ以下で、二種類の単分散乳剤とヒドラジン誘導体
を含むハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。

又、写真製版の分野においては、印刷物の多用性、複雑
性に対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感
光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要
望がある。

特に線画盪影工程における原稿は写植文字、手書きの文
字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて作
られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる画
像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カメ
ラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強（望まれ
ている。一方、カタログや、大型ポスターの製版には、
網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く
行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗く
なりボケだ点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線
数／インチが大きく細い点の撮影になる。従って網階調
の再現性を維持するためより一層広いラチチュードを有
する画像形成方法が要求される。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料に通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために両
賞が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点で優れた性能
を示すが、近年の印刷物の多様性に対応するためにさら
にオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれてい
る。

ヒドラジンを用いた系で、酸化されることにより現像抑
制剤を放出するレドックス化合物を含をする例は特開昭
６１−２１３８４７号、同６４−７２１４０号等に開示
されている。

ヒドラジン誘導体を使用し、かつ２種以上の乳剤または
乳剤層を使用する方法としては、例えば特開昭６１−２
２３７３４号、同６３−４６４３７号（粗粒子乳剤と微
粒子乳剤のｍ１ｘ）、特開昭６２−９０６４６号、同６
２−８１４０号（いずれも粗粒子乳剤層と微粒子乳剤層
との重層）、同６３−１５２３７号（乳剤重層で中間層
にキノンスカベンジャー使用）、同６２−１５０３４３
号（硬調乳剤層と軟調乳剤層との重層）、特願平１−３
０６０３３号（感度の異なる乳剤の重層で裏露光）等が
あるが、これらにはいずれも酸化されることにより現像
抑制剤を放出するレドックス化合物との併用の記載はな
い。

酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドックス
化合物を使用し、かつ２種以上のハロゲン化銀乳剤を使
用する方法としては例えば特開昭６４−７２１４０号、
特願平１−２３９２７７号等があるが、単分散乳剤の混
合であり本発明の乳剤重層とは異なる。また特願平１９
１５７０号、同２−９３４８４号等には２層以上のハロ
ゲン化銀乳剤層を存し、かつ酸化されることにより現像
抑制剤を放出するレドックス化合物を含有する例が記載
されているが、これらには本発明のようなヒドラジン誘
導体を含有するハロゲン化銀乳剤層を２層以上有し、各
層の感度を規定した例は記載されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、高感度、高コントラスト（例えばＴで
１０以上）、高い黒化濃度で線画画質が優れ、なおかつ
黒ボッが少ないハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成
方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも２層のヒドラジ
ン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料において
、該乳剤層または上記以外のハロゲン化銀乳剤層または
その他の親水性コロイド層に酸化されることにより現像
抑制剤を放出するレドックス化合物を含有し、がっ上記
ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀乳剤層のうち
支持体に最も近い乳剤層の感度がその他の遠い側の乳剤
層の感度より低いことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によって達成された。

以下、本発明の具体的構成について詳しく説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも２層
のヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀乳剤層を有
し、そのうち支持体に最も近い乳剤層の感度がその他の
遠い側の乳剤層の感度より低いことを特徴とする。

本発明の構成は、各乳剤層を単独で塗布した場合に比較
して、高感度、高Ｔ、高Ｄ−を維持し、なおかつ黒ボッ
の発生をおさえることができる。ここでいう感度とは、
ヒドラジン誘導体を含有させ亜硫酸イオン０．１５モル
／１以上含むｐＨ１０゜５〜１２．３の現像液を用いて
処理した時の感度、より具体的には、後に示す実施例の
ような方法で露光および処理をした時に得られる特性曲
線において（かふり）＋０．１の濃度を与える露光量の
対数１　ｏｇＥを意味する。各乳剤層の感度の測定方法
としては、例えば各層単独でテスト的に塗布した試料を
作りセンシトメトリーを行なうことにより感度を評価す
ることができる。また乳剤重層で塗布された試料の各層
の感度を測定する方法としてはバック層を脱膜したのち
、支持体側から露光した時のセンソトメトリーと乳剤層
側から露光した時の感度差から調べる方法がある。どの
層が現像されているかどうかは処理済み試料の断面写真
を撮影することにより調べる。

上記ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀乳剤層は
２層でも３層以上でもよいが、２層であることが好まし
い。

２層である場合には、支持体に近い側の乳剤層（下層）
と遠い側の乳剤層（上層）の感度差は、０．４以下であ
ることが好ましい、より好ましくは０．２以下である。

この時上層／下層の塗布銀量比は１）５〜１０／１が好
ましく、さらにｌ／１〜５／１がより好ましい。

３層以上である場合には、最も支持体に近い乳剤層（最
下層）とその他の遠い側の乳剤層の中で最も感度の高い
乳剤層の感度差が０．４以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．２以下である。この時、最下層を除い
た他の層の総和／最下層の塗布銀量比は、！１５〜１０
／１が好ましく、さらに１／１〜５／１がより好ましい
。

ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀乳剤層は隣接
していることが好ましいが、各乳剤層の間に他の層が存
在してもよい。

上記ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀乳剤層に
感度差をつける方法としては、用いるハロゲン化銀粒子
の種類、ヒドラジン化合物の添加量および／または種類
、増感色素の種類および／または添加量、その他の添加
物の種類、添加量およびこれらの併用などが使用できる
が、ヒドラジン化合物の種類および／または添加量で調
整することが好ましい。

異なった乳剤を用いる場合、感度差をつける方法として
は、ハロゲン化銀粒子の平均サイズ、ハロゲン組成、化
学増感の方法や時間、ハロゲン化銀粒子に含有する重金
属の種類と添加量などが使用できる。

ヒドラジン誘導体の添加量および／または種類で感度差
をつける場合には、いくつかの方法がある。各層のヒド
ラジン誘導体が一種類で同一の場合は、下層もしくは最
下層の銀量当りのヒドラジン含有量を他の層にくらべて
最も少なくすればよい、同一の二種類以上のヒドラジン
誘導体を用いる場合には、下層もしくは最下層に含まれ
るヒドラジン誘導体の含有量を一種もしくは複数種、他
の層にくらべて少なくする、もしくは含有しなければよ
い、また各層に異なったヒドラジン誘導体を用いること
で感度差をつけることもできる。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立
方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
体を有するものでもよく、また球状、板状などのような
変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形を持つものであってもよい
。

本発明におけるハロゲン化銀粒子結晶の平均粒子サイズ
は０．７μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μ
ｍ〜０．５μｍである。粒子サイズ分布は、単分散が好
ましい。

ここでいう単分散粒子とは、下記で定義される変動係数
が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である粒子サ
イズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の分野で公知の種々の手法が用
いられる０例えばＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｓｉ
ｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）　
、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆ
ｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）　Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｔ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ（ＴｈｅＦｏｒ、ａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年
）などに記載された方法を用いて調製することができる
。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又水溶性銀塩（硝酸銀水？８液）と水溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法
、それらの組合わせのいずれを用いてもよい、同時混合
法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相
中のＰＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールダ
ブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア
、チオエーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハロゲ
ン化銀溶剤を使用して粒子形成されることもできる。

コントロールダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤
を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サ
イズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易であ
り、本発明に使いられる乳剤を作るのに有効な手段であ
る。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５，０１６号、特公昭４　Ｂ−３６８９０号、同５
２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハ
ロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変
化させる方法や、英国特許４，２４２．４４５号、特開
昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液
の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えな
い範囲において早く成長させることが好ましい。

単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶形を有するのが好ましく、特に立方体、十四面体
が好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は
特別の制限はなく、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成るものでもよ
い。

特にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀乳剤層に
用いられるハロゲン化銀のハロゲン組成は、少なくとも
５０モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が
高り一の点から好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはノ＼ロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もくしはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させてもよ
い。

本発明において、線画揚動用および網点作成用感光材料
として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１モルあたり１
０−８〜１Ｏ−５モルのイリジウム塩若しくはその錯塩
を存在させて製造された乳剤である。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前、とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩
を加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ［［）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＴＶ）酸カリウム
、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウムな
どがある。

明室感材の場合は、そのハロゲン組成は、９０モル％以
上、とくに９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化
銀であり、塩化銀又は臭化銀を０〜５モル％含む塩臭化
銀もくしは塩沃臭化銀が好ましい。臭化銀あるいは沃化
銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全性の
悪化、あるいは軟調になり好ましくない。

ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など任意
の形で金属塩にして粒子調製時に添加することができる
。

ロジウム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウ
ムのハロゲン錯化合物例えばヘキサクロロロジウム（Ｉ
［［）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩など）である。

これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り１．０Ｘ１０−’モル〜１．０×１０４モルの範
囲で用いられる。好ましくは１゜０Ｘ１０−５モル−１
，０Ｘ１０−３モル、特に好ましくは５．０ＸＩＯ−５
モル−５，０ＸｌＯ−’モルである。

ロジウム塩が１０−３モル以上であると充分硬調化する
ことが不可能となる。逆に１０−６モル未満であると明
室感材に適した低悪化ができなくなる。

本発明に用いられる明室感材に用いるハロゲン化銀は云
わゆるコア／フェル型ハロゲン化銀が好ましく、特にコ
アに比べてシェルのロジウム含有率の高いコア／シェル
型ハロゲン化銀が好ましい。

上記水溶性ロジウム塩を用いてハロゲン化銀粒子中に存
在させるには水溶性銀塩と水溶性ハライド溶液を同時混
合するとき、水溶性銀塩中にまたはハライド溶液中に添
加しておく方法が好ましい。

あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第
３の溶液として、３液間時混合の方法でハロゲン化銀粒
子を調製してもよい。

明室感材のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズは０゜１５μ
以下であり、より好ましくは０．１２μ以下の微粒子乳
剤である。

本発明において明室感材のハロゲン化銀微粒子を調製す
るには混合条件として反応温度は５０°Ｃ以下、好まし
くは４０゛Ｃ以下、より好ましくは３０°Ｃ以下で、均
一混合するように充分攪拌速度の高い条件下で銀電位１
００ｍＶ以上、好ましくは１５０ｍＶ〜４００ｍＶ、Ｐ
Ｈは３〜８、好ましくは５〜７で調製すると良好な結果
を得ることができる。塩化銀微粒子の場合、その高い溶
解性のため水洗工程、分散工程でも粒子成長が起こるケ
ースがあり、温度は３５°Ｃ以下、あるいは粒子成長を
抑制する核酸、メルカプト化合物、テトラザインデン化
合物等を共存させることができる。

粒子サイズ分布は基本的には制限ないが単分散である方
が好ましい、ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数
で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以
内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは
±２０％以内である。

ロジウム塩の他に、さらにカドミウム塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩を共存させることもできる。

本発明の乳剤は、化学増感されていなくてもよいが化学
増感されていてもよい。化学増感の方法としては、硫黄
増感、還元増悪、金増感等の知られている方法を用いる
ことができ、単独または組合せで用いられる。好ましい
化学増感方法は硫黄増感または金増感と硫黄増感の併用
である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素
化合物であり、化学増感時のｐ、Ａｇとしては好ましく
は８．３以下、より好ましくは、７．３〜８．０の範囲
である。

さらにＭｏ１ｓａｒ、Ｋｌｅｉｎ　Ｇｅ１ａｔｉｎｅ、
Ｐｒｏｃ、Ｓｙｍｐ、２ｎｄ。

３０１〜３０９　（１９７０）らによって報告されてい
るようなポリビニルピロリドンとチオ硫酸塩を併用する
方法も良好な結果を与える。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差し支えない。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイ
ズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異
なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよ
い。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特開昭６１−２２
３７３４号、同６２−９０６４６号に開示されているよ
うな平均粒子サイズの異なる２種類の単分散乳剤を含む
ことが最高濃度（Ｄｍａｘ）上昇という点で好ましく、
小サイズ単分散粒子は化学増感されていることが好まし
く、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイ
ズ単分散乳剤の化学増感はされていなくてもよいが、化
学増感されていてもよい。大サイズ単分散粒子は一般に
黒ボッが発生しやすいので化学増感を行なわないか、化
学増感するときは黒ボッが発生しない程度に浅く施すこ
とが特に好ましい。ここで「浅く施す」では小サイズ粒
子の化学増感に比べ化学増感を施す時間を短くしたり、
温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑えたりして行
なうことである。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散
乳剤の感度差には特に制限はないが△ｆｏｇＥとして０
゜１〜１．０、より好ましくは０．２〜０．７であり、
大サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの９０％以下であり
、好ましくは８０％以下である。

ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、好ましくは
０．０２μ〜１．０μ、より好ましくはＯ０１μ〜０．
５μでこの範囲内に大サイズと小サイズ単分散粒子の平
均粒子サイズが含まれていることが好ましい。

本発明においてサイズの異なった２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくは４０〜９０ｗｔ％、より好ま
しくは５０〜８０ｗｔ％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。

別々の層に導入するときは、大サイズ乳剤を上層に、小
サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。

／ ／／′ ／″ ／′ ／ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
０によって表わされる化合物か好ましい。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ２は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキ／基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし
、Ｇ１は一〇−基、−ＳＯ２−○　　　　　００ ＩＩ　　　　　　１）１） 基、−８〇−基、−Ｐ−基、−Ｃ−Ｃ−基、チオ！ カルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ、　、
Ａ、はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が
置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換
もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もし
くは無置換のアシル基を表わす。

一般式（ｒ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。この
アルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環していても
よい。

Ｒ１として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。

Ｒ１の脂肪族基または芳香族基は置換されていでもよく
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキ／基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド○　　０ 基、Ｒ２−ＮＨＣＮ−Ｃ−基などが挙げられ、好ましい
置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０
のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０の
もの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数ｌ〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。

一般式（Ｉ）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、ア
リール基としては単環または２環のアリール基が好まし
い（例えばベンセン環を含むもの）。

Ｇ１が一〇−基の場合、Ｒ２で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基
、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、０−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３゜５−ジクロロフェニル基、０−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基
、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、
特に水素原子か好ましい。

Ｒ２は置換されていても良く、置換基としては、Ｒ１に
関して列挙した置換基が適用できる。

］１ 一般式（Ｉ）のＧとしては一〇−基が最も好ましい。

又、Ｒ２はＧ、−Ｒ２の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ、−Ｒ２部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、その例と
しては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のも
のが挙げられる。

Ａｔ、Ａｔとしては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキン基などの中から選ぶことができる。また
ポリマーとして例えば特開平１−１００５３０号に記載
のものが挙げられる。

一般式（１）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、千オ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４．４５９
．３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９
−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５
９−２０１．０４８号、同５９−２０１．０４９号、特
開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０．７４４
号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６
３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載さ
れた基が挙げられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−１０ ■−１） ■−１２ ■−１５ ■−１８ ■−２１ ■−２２ ■−２４ ■−２５ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＩ（Ｄ［５ＣＬＯ３ＵＲＥ
　　Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１）月号、Ｐ、
３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４
゜０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．
２７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３
８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６
０，６３８号、同４．　４７８．　９２８号、英国特許
２，０１），３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、
同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、
同６１−１７０゜７３３号、同６１−２７０，７４４号
、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵ
Ｓ　４゜６８６．１６７号、特開昭６２−１７８．２４
６号、同６３−３２，５３８号、同６３−１０４゜０４
７号、同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９．３
３７号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，
２４４号、同６３−２３４．２４５号、同６３−２３４
，２４６号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０
６，４３８号、特開平１−１００，５３０号、同１）０
５．９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−
１０．２３３号、特開平１−９０．４３９号、同１−２
７６１２８号、同１−２８３５４８号、同１−２８０７
４７号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号
、特願昭６３−１４７．３３９号、同６３−１７９，７
６０号、同６３−２２９゜１６３号、特馴平１−１８，
３７７号、同１−１８．３７８号、同１−１８．３７９
号、同１−１５．７５５号、同１−１６．８１４号、同
１−４０．７９２号、同１−４２．６１５号、同１−４
２．６１６号、同１−１２３．６９３号、同１−１２６
．２８４号に記載されたものを用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−’モルないし５Ｘ１０
−”モル含有されるのが好ましく、特に１×１０″Ｓモ
ルないし２Ｘ１０−”モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物について説明する。

レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキ
ノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミ
ノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ましく
、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しつる
レドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好ま
しくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一
般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わ
される化合物が特に好ましい。

一般式（Ｒ−１） ＲＩ　　　Ｎ　　　Ｎ　　Ｇｌ　　　（Ｔｉｍｅ）、　
　　ＰＵＧＩ Ａ＋　　　Ａｔ 一般式（Ｒ−２） ＲＩ　−Ｇｉ　−Ｇｌ　−Ｎ　−Ｎ−ＣＨ，ＣＨ−（Ｔ
ｉｍｅ）、−ＰＵＧｌｌ Ａ、　　　Ａ、　　　Ａ。

一般式（Ｒ−３） これらの式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を０　　
　００　　　　Ｓ ＩＩ　　　　　１）１）　　　　１＋ 表わす。Ｇ、は−Ｃ−基、−Ｃ−Ｃ−基、−Ｃ−／Ｇ、
−Ｒ。

基、−Ｃ−基、　　　−８〇−基、−ＳＯ，−基または
−Ｐ−基を表わす。Ｇ２は単なる結Ｇ、−Ｒ。

合手、−’ｏ−１−８−または−Ｎ−を表わし、Ｒ１は
水素原子またはＲ１を表わす。

Ａ　＋　、Ａ　ｔは水素原子、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基またはアシル基を表わし置換され
ていても良い。一般式（Ｒ−１）ではＡＩ％Ａ２の少な
くとも一方は水素原子である。Ａ、はＡ、と同義または
−ＣＨ，ＣＨ云Ｔｉｍｅ）　、　−ＰＩＪＧを表わす。

Ａ４はニトロ基、シアン基、カルボキシル基、スルホ基
または−Ｇ、−Ｇ２−Ｒ，を表わす。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０またはｌを表
わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）についてさ
らに詳細に説明する。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、
Ｒ１で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。

このアルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、
Ｒ１で表される芳香族基は単環または２環のアリール基
または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮合してヘテロ
アリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリ
ン環、イソキノリン環等があるなかでもベンセン環を含
むものが好ましい。

Ｒ，とじて特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１の了り−ル基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基
、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基とし
ては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭
素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素
数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１
〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アンルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数′１〜４０を持つもの
）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの
、リン酸アミド基（好ましくは炭素数基が最も好ましい
。

Ａ、　、Ａｔとしては水素原子が好ましく、Ａ。

としては水素原子、−ＣＨｔ　−ＣＨ−ｅＴ　ｉｍｅ＋
−１−ＰＵＧ■ が好ましい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＴ
ｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を
有していてもよい。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるい
は、その以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる
基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内開環反応によってＰｔ１Ｇを放出するもの；米国特
許第４．３１０，６１２号（特開昭５５−５３，３３０
号）および同４゜３５８．５２５号等に記載の環開裂後
の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの：米国
特許第４，３３０，６１７号、同４，４４６．２１６号
、同４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１．３２
８号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁体
のカルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生
成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４
０９，３２３号、同４．４２１，８４５号、リサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎα２１，２２Ｂ　（１９８１年
１２月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開昭５
７−１３５．９４４号）、特開昭５８−２０９．７３６
号、同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキ
シ基またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を介し
た電子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を
生成してＦ’ＵＧを放出するもの；米国特許第４．４２
０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特開
昭５７−１３５゜９４５号、同５７−１８８．０３５号
、同５８−９８．７２８号および同５８−２０９，７３
７号等に記載の含窒素へテロ環のエナミン構造を有する
部分の電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放出
するもの；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素
へテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移
動により生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵ
Ｇを放出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（
特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３．４４
２号、特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９
１４８号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアル
デヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭
５１−１４６，８２８号、同５７−１７９．８４２号、
同５９−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の脱
炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−〇−ＣＯＯＣＲ
，Ｒ，−ＰＵＧ（Ｒ，、Ｒ，は−価の基を表わす。）の
構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴
ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，４２９号
に記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出す
るもの；米国特許第４，４３８，１９３号等に記載のカ
ラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧ
を放出するものなどを挙げることができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−
９８，８０３号等にも詳細に記載されている。

ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ辷、ＰＵＧまたはＰＵＧとして現像
抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ）−＋　ＰＵＧで表わされる現
像抑制剤はへテロ原子を有し、ペテロ原子を介して結合
している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえばシ
ー・イー・チー・ミース（Ｃ。

Ｅ、　Ｋ、　Ｍｅｓｓ）及びチー・エッチ・ジェームズ
（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）著「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｅｓ　）　Ｊ第３版、１９６６マクミラン（ｌｉｌ
ａｃｍｉ　１ｌａｎ）社刊、３４４頁〜３４６頁などに
記載されている。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。置換基の例としては例えばＲ１の置換基として列挙し
たものが挙げられ、これらの基はさらに置換されていて
もよい。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファ゛モイル基、ホスホノ基、ホスフィニ
コ基、スルホンアミド基である。

また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、Ｒ５または（Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ＋ＴＰ　Ｕ　Ｇは、そ
の中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用さ
れているバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、
（Ｒ−３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着す
ることを促進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中へ
拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有機
基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エー
テル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレ
タン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せから
なるものである。バラスト基として好ましくは置換ベン
ゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル
基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好まし
い。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−千オ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１．　２．　４−
トリアゾリン−３−チオン、１．　３．　４−オキサゾ
リン−２−チオン、ベンズイミダシリン−２−千オン、
ベンズオキサゾリン−２−千オン、ベンゾチアゾリン−
２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダシリン−
２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド
基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ペテロ
環メルカプト基（−３Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒
素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオ
アミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙した
ものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する基、
ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、イ
ンダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベン
ゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサ
ゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール
、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデンのよう
な窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５貝ない
し６員の含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウ
ムのような復素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲ１の置換基として述べたもの
か挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するか
本発明はこれに限定されるものではない。

Ｑ ＝＝− ＝＝＝＝ １　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　］　　　＝＝　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　＝ｚ　　　　　　　　　
　　　　　　Ｏ ｌ　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　
　　　　　　１−＝＝ Ｃ％Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｃ’ＪＩＩ ＝＝１ ：’Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｎ−−＝ ｌ ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝＝　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　＝の　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　の＝− Ｃ４ぐつ Ｃつ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＣつＱ（，１ 本発明に用いられるレドックス化合物としては上記のも
のの他に、例えば特開昭６１−２１３゜８４７号、同６
２−２６０，１５３号、特願平１−１０２，３９３号、
同１−１０２，３９４号、同１−１０２，３９５号、同
１−１）４，４５５号に記載されたものを用いることか
できる。

本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５
３号、米国特許第４．　６８４．　６０４号、特願昭６
３−９８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号
、同３，６２０，７４６号、同４，３７７．６３４号、
同４．　３３２．　８７８号、特開昭４９−１２９，５
３６号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，
３４２号などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあた
りｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−’モル、より好ましくはｌ
Ｘｌ０−’〜ｌＸｌ０−’モルの範囲内で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパツール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともてきる。

あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイ
ドミル、あるいは超音波によって分散して用いることも
できる。

本発明のレドックス化合物を含む層は、ハロゲン化銀乳
剤粒子および／またはヒドラジン誘導体を含んでいても
よいし、その他の親水性コロイド層でもよい。

感光性乳剤層にヒドラジン誘導体を含有して、その他の
親水性コロイド層に本発明のレドックス化合物を含有す
る例として特願平１−１０８２１５号、特願平１−２４
０９６７号等がある。

この時、本発明のレドックス化合物を含む層は、ヒドラ
ジン造核剤を含む感光乳剤層の上層または下層のいずれ
でもよい。本発明のレドックス化合物を含む層は、さら
に感光性もしくは非感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を含ん
でもよい。本発明のレドックス化合物を含む層と、ヒド
ラジン造核剤を含む感光乳剤層との間にゼラチンまたは
合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール
など）を含む中間層を設けてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜５３頁に記載さ
れた増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など）を添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増悪色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージ＋　（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１７
６４３　（１９７８年１２月発行）第２３頁■の３項に
記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。これらのものの中で、好ましくはヘンシトリア
ゾール（例えば、５−メチル−ヘンシトリアゾール）及
びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダヅー
ル）である。また、これらの化合物を処理液に含をさせ
てもよい。さらに特開昭６２−３０２４３に記載の現像
中に抑制剤を放出するような化合物を、安定剤あるいは
黒ボツ防止の目的で含有させることができる。

本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤等種々の目的
でハイドロキノン誘導体、フェニドン誘導体などの現像
主薬を含有することができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または存機の硬膜剤を含有してもよい
。例えば、活性ビニル化合物（１゜３．５−）リアクリ
ロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン、１．３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキン−５−１リ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸など）
、などを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スヘリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬膜化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

また、帯電防止のためには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に現像時画像の濃度に対応して、現像抑制剤
を放出するハイドロキノン誘導体（いわゆる、ＤＩＲ−
ハイドロキノン）を含有してもよい。

それらの具体例は米国特許３，３７９．５２９号、米国
特許３．６２０，７４６号、米国特許４゜３７７．６３
４号、米国特許４．３３２．８７８号、特開昭４９−１
２９．５３６号、特開昭５４−６７．４１９号、特開昭
５６−１５３．３３６号、特開昭５６−１５３．３４２
号、特開昭５９−２７８．８５３号、同５９−９０４３
５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８０８号
などに記載の化合物を挙げることができる。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマント剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらのアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基ををする化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。

これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化合
物としてはアスコンビン酸であり、高分子化合物として
はアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルヘンゼンの如
き２個以上の不飽和基を存する架橋性モノマーからなる
コポリマーの水分散性ラテンクスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２．４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／！以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２．３、特にｐＨ１）、０〜１２．０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キジヘンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシヘ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシヘンゼン類とＰ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジビドロキシヘンゼン現像主薬としては
特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−４−ピラゾ
リドン、などがある。

本発明に用いるＰ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／！〜０．８モル／！の量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシヘンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０，
０５モル／１〜０゜５モル／ｌ、後者を０．０６モル／
１以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．１５モル／！以上特に０．５モル／！以上が
好ましい。また上限は２．５モル／ｌまでとするのが好
ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤や緩衝剤を含む。現像液のｐＨは１０．５〜１
２．３の間に設定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナリトウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルフ、ヘキソレンゲリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤＝１−フェ
ニルー５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダ
ヅール等のインダゾール系化合物、５−メチルヘンット
リアゾール等のヘンットリアゾール系化合物などのカブ
リ防止剤又は黒ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応して色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号、特願平１−２９４１８号記載のアミノ化合
物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４．３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９．
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３．４
３３号に記載の化合物あるいは特開昭６２−１８６２５
９号に記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果を知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明ハンなと）を含んでもよい。ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常０．４〜２．０
ｇ−Ａ１．／ｌである。さらに三価の鉄化合物を酸化剤
としてエチレンジアミン４酢酸との錯体として用いるこ
とができる。

現像処理温度は普通１８℃から５０°Ｃの間で選ばれる
がより好ましくは２５°Ｃから４３°Ｃである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いＤ＊ａｘを与
えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場合、網点
面積が減少しても高い濃度を維持している。

（実施例） 実施例に於ては、下記処方の現像ＩＡ、Ｂ、Ｃを用いた
。

現像ＭＡ １水酸イはトリウム　　　　　　　　　　　　　１８．
０と１□ ３０．０ｇ： ′：５−スルホサリチル酸　　　　　　　　　　　　　
　１合わせる。

現像ｅ、Ｂ １：１ ＩＮ−メチル−Ｐ−アミンフェノール　　ｉ　　０．３
ｇ１］水酸イはトリウム　　　　　　　　　　　１）８
．Ｏｇ：この時、水酸化カリウムを加えて、ｐＨ＝１）
．７に合わせる。

現像液Ｃ 合わせる。

（実施例１） （ヒドラジン含仔層乳剤の調製） 〔乳剤Ａ〕 ０．３７モルの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたりｌＸｌ
０−’モルに相当する（ＮＨ，）：ｌ　Ｒｈｃｐ６と２
Ｘ１０−’モルのに３１　ｒｃｌｂ　、０．１）モルの
臭化カリウムと０．２７モルの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水？８液を、塩化ナトリウムと、■、３−ジメ
チルー２−イミダプリジンチオンを含有するゼラチン水
溶液に、攪拌しながら４０°Ｃで１２分間ダブルジェノ
）８により添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化
銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核
形成を行なった。続いて同様に０．６３モルの硝酸銀水
溶液と、０．１９モルの臭化カリウムと、０．４７モル
の塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェ
ント法により、２０分間かけて添加した。

その後ｌＸｌ０−”モルのＫｌｉ液を加えてコンバージ
ョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法により
水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６５、ｐＡｇ７．
’５に調整し、さらにｔ艮１モルあたりヘンゼンチオス
ルホン酸ナトリウムフ１）１ｇオよびチオ硫酸ナトリウ
ム５■及び塩化金酸８Ｉｉｇを加え、６０’Ｃで４５分
間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として１．３．
３ａ、７−チトラザインデン１５０■および防腐剤とし
てプロキセルを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．　２８μｍ、塩化銀含を７０モル％の塩臭化銀立方
体粒子であった。（変動係数９％） こうして得られた乳剤に増感色素として銀１モルあたり
ｌＸｌ０−’モルの５−　［３−（４−スルホブチル）
−５−クロロ−２−オキサゾリジンデン〕−１−ヒドロ
キシエチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダント
インを加え、さらに２×１０−’モルの１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、５　Ｘ　１０−’モルの
下記構造式（ａ）で表わされる短波ノアニン色素、（ｂ
）で表わされるポリマー（２００ｍ／ｎ（）およびポリ
エチルアクリレートの分散物（２００■／ｒｒｒ）硬膜
剤として１．３−ジビニル−スルホニル−２−プロパツ
ール（２００■／ホ）、本発明のヒドラジン化合物を表
１の様に加えた。

化合物（ａ） ＳＯ３Ｈ−Ｎ（ＣｚＨｓ）　３　　ＳＯ！○化合物（ｂ
） Ｈｆｆ （ＣＨｚＣＨ＋ｎｒ　　＋　ＣＨ２Ｃ＋ｙ＋ＣＯＯＨＣ
００ＣｚＨ４００Ｃ 一←Ｃ−ＣＨｚ　−Ｆ− □ ＣＨ３ （レドックス化合物含有層乳剤の調製）１．０Ｍの硝酸
銀水溶液と、銀１モルあたり３ＸＩＯ−７モルの（ＮＨ
，）、ＲｈＣｅ、を含有し、０．３Ｍの臭化カリウムと
０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を
、塩化ナトリウムと、１．３−ジメチル−２−イミダプ
リジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、′ａ拌しな
から４５°Ｃで３０分間ダブルジエント法により添加し
、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含仔率７０モル
％の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロキュ
レーノヨン法により水洗し、ゼラチン４０とを加え、ｐ
Ｈ６，５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあた
りチオ硫酸ナトリウム５ｍｇ及び塩化金酸８■を加え、
６０°Ｃで６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定
剤として１，３．３ａ。

７−チトラザインデン１５０１ｇを加えた。得られた粒
子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル
％の塩臭化銀立方体粒子であった。

（変動係数１０％） この乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたりＩ　
Ｘ　１０−”モルの５−　［３−（４−スルホブチル）
−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１−ヒドロ
キシエチル−３−（２−ピリジル）＝２−チオヒダント
インを加え、さらに２Ｘ１０−’モルの１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、ポリエチルアクリレート
の分散物を５０ｇ／ｒｄ、　　１．　２−ビス（ビニル
スルホニルアセトアミド）エタン４０■／ｒＴ？、本発
明の一般式（Ｉｔ）で表わされるレドックス化合物ｎ−
９を１．１×１０−４モル／１）（になる様に添加した
。

これをポリエチレンテレフタレートフィルム上にヒドラ
ジン含有層を最下層に（塗布銀量３６ｇ／ｒｄ、ゼラチ
ン２ｇ／ボ）、さらに中間層（ゼラチンｌ　ｇ／ｍ）を
介して、レドックス化合物含有層（塗布銀量０．４ｇ／
ｎ（、ゼラチン０．５ｇ／ホ）を塗布した。ビドラジン
含有層が２層の場合は表１に示した塗布銀量になるよう
に塗布した。

またヒドラジン含を層各層の階調を評価するために各層
単独に塗布銀量が３．６ｇ／ボになるように塗布した。

この上に保護層としてゼラチン１．２ｇ／ｎ（、粒子サ
イズ約３μの不定型なＳｉｎｇマント剤４０■／ボ、メ
タノールシリカ０．１ｇ／ボ、ポリアクリルアミド１０
０■／ボ、ハイドロキノン２００Ｉ１ｇ／ｒｙｆとシリ
コーンオイル、防腐剤としてプロキセルとフェノキンエ
タノール及び塗布助剤として下記構造式で示されるフ７
・素界面活性剤ＣＪ　ｌ　７５０□ＮＣＨ２Ｃ００Ｋ ３Ｈ７ とドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムを含む層を
同時に塗布行ない表１のように試料を作製した。

またバック層は次に示す処方にて塗布した。

〔パック層処方〕

ゼラチン　　　　　　　　　　　　　４ｇ／ボマント剤
　ポリメチルメタアクリレ ート（粒子径３．０〜４．０μ）　　　　ｌｏ１ｇ／ｎ
（ラテックス　ポリエチルアクリレー ト２ｇ／ｎイ 界面活性剤　ｐ−ドデシルベンゼン スルフオン酸ナトリウム　　　　４０■／イフノ素系界
面活性剤 ＣｓＦ＋７ＳＯ□ＮＣＨＩＣＯＯＫ Ｃ３Ｈ？　　　　　　　　　　　５■／ボゼラチン硬化
剤 ＣＨｚ　＝ＣＨ３Ｏ□ＣＨ２Ｃ０Ｎ）ｌ二ＣＨ２＝Ｃｌ
１ＳＯ２ＣＩＩ２ＣＯＮＨｆ　　　１）０　ｕ／ｒｒｆ
染料〔ａ〕 染料（ｂ） 染料［ｃ） ｓｏ、Ｋ　　　　　　　　　　　六Ｏ，Ｋまたハック層
塗布液には防腐剤としてプロキセルとフェノキシエタノ
ールを加えた。層構成の概略を図１に示した。

なお、各実施例における評価は以下のテスト方法で行な
った。

テスト方法 １、　目伸ばし画質の評価 （１）原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナー５ＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用怒材５ｌ−１００を使って網点よ
りなる人物の透過画像及び網パーセントを段階的に変え
たステップウェッジを作成した。この時スクリーン線数
は１５０線／インチで行なった。

（２）撮影 大日本スクリーン■製製版カメラＣ−４４０に上記原稿
を目伸ばし倍率が等倍にある様にセフ）しだ後Ｘｅラン
プを照射することにより評価サンプルに露光を与えた。

この時原稿のステップウェッジの９５％の部分が５％と
なる様にして露光を行なった。

（３）評価 （２）の様に露光量をｉｌ１節した小点側（ハイライト
部）の網点％を合わせたサンプルのンヤードゥ部の階調
再現性（網点のつふれ難さ）の良いものから順に５段階
評価（５〜１）を行なった。

２、　コピードツトの評価 （１）原稿の作成 冨士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナー５ＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用ペーパー５Ｐ−１００ＷＰを使っ
て網パーセント段階的に変えたステップウェッジを作成
した。露光時のスクリーン線数は１５０線１インチで行
なった。

（２）　　　↑最影 大日本スクリーン■製製版カメラＣ−６９０に（オート
コンパ二カ）に上記原稿及び試料を所定の位置にセット
′−Ｘｅランプを反射原稿に照射し揚動した。

この時露光時間は、原稿上でステンプウェノジの８０％
の部分がサンプル上で１０％となる様に調整した。

（３）評価 （２）に記載の如く露光時間を調節して小点側の網パー
セントが１０％のサンプルのシャドウ部の階調再現性（
網点のつぶれ難さ）の良いものを５、悪いものを１とし
て５段階の相対評価を行った。

得られた試料をキセノン光源により露光を行ない、現像
液、定着液として現像液処方Ａの現像液および富士写真
フィルム■製ＧＲ−Ｆｌおよび自動現像機ＦＣ−７１０
Ｆを用いて、３４°Ｃ３０秒現像を行ない目伸し性能お
よびコピードツト性能を評価した。

ここで感度は３４°Ｃ３０秒現像における濃度がかふり
＋０．１を与える露光量の対数で試料１−■の値を１と
した。値の大きい方が高感になるようにとった。

Ｄｍａｘは、実技のＤｍａｘに相当する濃度で示した。

（特性曲線上で、濃度０．１の怒度点に対してｆｏｇＥ
で＋０．５の露光量における濃度）Ｔは３４°Ｃ３０秒
現像におけるＤ（′ｆ１４度）−〇。

３からＤ＝１．５の部分のｒ４Ｍで示した。

黒ボッは、上記処方の現像液を１週間無補充で経時疲労
させ、ｐＨが０．１上昇し、亜硫酸イオン濃度が新液の
３０％に減少した状態で写真特性と同様の方法で処理を
行なったあと、顕微鏡観察により５段階に評価したもの
で、「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。

［５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが、ぎり
ぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可である。

結果を表１に示した。表１においては支持体に近い層を
下層、遠い層を上層として記した。表１より明らかなよ
うに１層のみヒドラジン誘導体を含有する１−１〜１−
５はコピードツト画質、目伸し画質、黒ボッが両立して
いない。又、下層が上層より高感である１−１２〜１−
１４は場ボッ、画質とも悪い。

一方、本発明の化合物ｎを含まない１−６〜１−８は画
質が極めて悪い。本発明の構成であるｌ−９−１−１）
は感度、Ｔ、Ｄｍａｘが高く、異ボッも少なく、コピ画
質ツト画譬、目伸し画質も良好である。

／ ／ ７・′ ／・′ （実施例２） 実施例１において本発明のレドックス化合物として、ｌ
ｌ−９のかわりに■−２２を５Ｘ１０−５モル／ボ添加
したところ、実施例２と同様に本発明の構成の試料が優
れた特性を示した。

（実施例３） 実施例２において現像液Ｂを用いるがわりに現像′ａＣ
を用いたところ、実施例２と同様に本発明の構成の試料
が優れた特性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に用いた感材の断面を模式的に表わした
ものである。 特許出願人　冨士写真フィルム株式会社第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも２層のヒドラジン誘導体を
   含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
   または上記以外のハロゲン化銀乳剤層またはその他の親
   水性コロイド層に酸化されることにより現像抑制剤を放
   出するレドックス化合物を含有し、かつ上記ヒドラジン
   誘導体を含有するハロゲン化銀乳剤層のうち支持体に最
   も近い乳剤層の感度がその他の遠い側の乳剤層の感度よ
   り低いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）上記ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀乳
   剤層が少なくとも５０モル％の塩化銀を含有するハロゲ
   ン化銀乳剤からなることを特徴とする特許請求の範囲第
   一項記載のハロゲン化銀写真感光材料。