JPH02287345A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法
に関し、詳しくは、ポリエチレンテレフタレートを支持
体に用いた寸法安定性の優れているハロゲン化銀写真フ
ィルム感光材料の製造方法に関する。

ＣＢ）従来技術及びその問題点 通常ハロゲン化銀フィルム感光材料には、支持体に繊維
エステル（以下トリアセテートという）、ポリエチレン
テレフタレート（以下ポリエステルとい５）等を使用し
ている。しかしながら、フィルム感光材料の伸縮につい
ては、ポリエステルの１００μｍ厚を支持体にした場合
に温度１℃の変化に対する変化率はＩ　Ｘ　１０”％、
相対湿度１チの変化に対する変化率は１゜５Ｘ１０−３
％と変化する。

またトリアセテートはポリエステルに比較して温度１℃
の変化に対する変化率は３　Ｘ　１０”チ相対湿度１％
の変化に対する変化率は４．５Ｘ１０“３％と共に３倍
の変化を示し、このフィルムの伸縮（寸法安定性）が、
精度を要求される分野での問題点となりている。例えば
印刷分野で用いられる製版フィルムでは、カラー印刷の
ように囲包印刷が行なわれ、囲包が精密に重なり合わな
いと見栄えのする印刷物が得られない等の問題が生じる
。またサイズも大きくなり、文字の形を複雑に表現する
など印刷上での複雑化が、製版フィルムでの寸法安定性
の精度向上を要求している。この印刷分野でもポリエス
テルを支持体にした製版用フィルム感光材料を主として
使用しているが、今だ寸法安定性で満足するものが得ら
れておらず、使用時の環境（温、湿度）ｔ−厳しく管理
１ｄ導しているのが現状である。

寸法安定性改良のための技術として、例えば、特公昭３
９−４２７２号、同４５−５３３１号、同５５−４７３
７１号、特開昭６１−２５１８４４号、同６３−２４４
０３１号などには、ポリマーラテックスを工夫してハロ
ゲン化銀乳剤に含有せしめる技術が開示されているが、
写真性能に影響を与えるもの、現像時の失透性があるも
の、塗布液粘度の増加、重層性の劣化、塗布時のハジキ
など写真感光材料全製造する上での問題、品質上での問
題等色々ある。

ゼラチン含有層を硬化させるための硬膜剤は。

数多く知られている。中でも硬膜度が高く優れた硬膜剤
の一群として活性ハロゲン型硬膜剤が良く知られている
。例えば、種々の活性ノ・ロゲン型硬膜剤あるいはその
使用法などが特公昭３９−１６９２８、同昭４３−２６
０２、同昭４７−６１５１、同昭４７−３３３８０、同
昭４８−１３７０９、特開昭４８−３５２７、同昭４８
−３１９３７、同昭５１−９４３４、同昭５１−７８７
８８、同昭５２−６０６１２、同昭５２−１２７２２９
、同昭５４−１５９５８、同昭５６−２７１３５等々に
記載されている。

これらの硬膜剤は、写真Ｉ４塗液を支持体上に塗布する
前に塗液に添加され塗布層が塗布、乾燥されて巻き取ら
れる。塗布、乾燥直後における写真塗膜は、通常硬膜剤
がバインダーと未反応状態で残っており、膜強度も写真
処理に十分耐え得るものとはなって論ない。これら未反
応の硬膜剤は写真層の塗布乾燥後も反応が進行するので
、写真材料を製品出荷されるまで長期間放置すれば写真
処理に耐えうる膜強度となるがこのような方法では硬膜
のコントロールが出来ず、特に精密さを要求される寸法
安定性については全くコントロールすることができない
。従って、硬膜剤の反応を早めるために加温することが
行われるが、反応をより促進するためにはゼラチン層の
含水率を高くしておく必要があり、一般にはゼラチンに
対して２２〜２５重量％の含水率で加温されていた。

ラミネートした紙（ＲＣベース）、トリアセテートフィ
ルムベースではベース中に含まれる含有水分が多く、加
温中の硬膜の反応を助は特に含有水分量を限定する必要
もない。また、寸法安定性に対しては元来悪く、精密さ
を要求されるところでは使用されない。

本発明者等は、寸法安定性について鋭意研究した結果、
活性ハロゲン型硬膜剤を含有するゼラチン層の含水率が
重要な影響を及はしていることを見出した。すなわち含
水率を低くすることであり、また加温処理を従来より強
い条件（例えば期間を長くしたり、温度を上げる、ある
いは硬膜剤の増量等の方法）にすることである。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は寸法安定性が良く、また現像処理後の色
素による色汚染がないハロゲン化銀写真フィルム感光材
料及びその製造方法を提供することにある。

ＣＤ）発明の構成 すなわち本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム支持体上に活性ハロゲン
ｆｆｉ硬膜剤を含有するゼラチン層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、ゼラチン総量に対する含水率
が２０重量％以下であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料である。

また、本発明の上記感光材料の好ましい製造方法は、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム支持体上に活性ハロ
ゲン型硬膜剤を含有するゼラチン塗布液を塗布、乾燥す
るハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、ゼラ
チン総量に対する含水率が２０重ｆ％以下となるように
乾燥した後、加温処理することｆｒ、！＋！ｆ徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法である。

以下さらに本発明の詳細な説明する。

ハロゲン化銀写真感光材料の含有水分率とは、ハロゲン
化銀乳剤層、ゼラチン含有保護層、バッキング層、など
の各層に含まれる水分の総和で示されるもので、加熱乾
燥重分測定方式等で測定できる。測定器械としては長針
証器製作所製の電子水分計（ＭＣ−３０ＭＢ）等がある
。

よく知られているように、現在の写真感光材料は、種々
の塗布方式、例えばデイツプ方式、エアーナイフ方式、
エキストルージ日ン方式、カーテン方式等により、１ま
たは２以上の写真用塗液を走行する支持体上に塗布し、
乾燥した後、コアに巻き取られて製造されている。乾燥
は、ゼラチンのゾル・ゲル化現象を利用し、支持体に塗
布された直後は冷却ゾーンで凝固（いわゆるセット）さ
せ、その後は徐々に温度を上昇させて、材料予熱期間、
単位時間当りの溶媒の蒸発量すなわち溶媒の蒸発速度が
一定である恒率乾燥期間、溶媒の蒸発速度が徐々に低下
して蒸発がほとんどなくなる（塗膜がほぼ外気の温湿度
糸件下に於ける平衡含水率となる）減率乾燥期間′！ｉ
ｌ−経て完了する。通常、乾燥ゾーンは、約り０℃〜約
６０℃の最大乾燥温度となるように設定される。

乾燥ゾーンを出た写真感光材料は、場合により調湿され
、巻き取り室へ送られてコアにロール状で巻き取られる
。通常、巻き取り室は、常温（例えば１５〜２５℃）常
湿（例えば４０〜６０％相対湿度）の一定条件に空調さ
れている。

巻き取られた後の加温処理は、直後から引き続いて行な
っても良いし、ある期間が経過してから行なっても良い
が、短期間で加温処理に入ることが好ましい。また、加
温処理菌性は硬膜剤の添加量やｐＨ等によって適宜決定
しなければならないが、３５℃〜５０℃が好ましく、期
間については５日〜１５日間が好ましい。最も重要なこ
とは、この加温処理する時のハロゲン化銀写真感光材料
の含有水分をゼラチンに対して２０重ｉｔ％以下にして
行なうことである。２２重ｆｆｉ％以上では寸法安定性
が悪くなり、又、現像処理後の色素による色汚染も多く
なる。好ましくは約１５〜２０重量％である。

一般的に知られている他の硬膜剤としてアルデヒド類（
ホルムアルデヒド、グリオキザールなど）、Ｎ−メ千ロ
ール化合物（ジメチロール尿素など）。

ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、など）などがあるが
、これらを用いた場合には、ハロゲン化銀４８Ｍ光材料
の含有水分量にほとんど関係なく硬膜を効かずことがで
きる。しかし写真性能上の画像澁度低下、印刷用感材の
網点品質の劣化、自現機での敏送性等に重大な影響を及
ぼすので使用が非常にむつかしい。

本発明に用いる活性ハロゲン型硬膜剤としては。

既述した特許明細書に記載されている如き公知の化合物
である。

好ましい活性ハロゲン型硬膜剤は、ジクロロ−８−）リ
アジンであり１例えば２．４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−１，３，５−）リアジン（アルカリ金属塩）、２．
４−ジクロロ−６−メドキシー１．３゜５−）！Ｊアジ
ン、２，４−ジクロロ−６−ニチルアミノー１，３．５
−）リアジン、２．４−ジクロロ−〇−ヒドロキシエチ
ルアミノー１，３．５−トリアジンなどが代表的な化合
物として挙げられる。

活性ハロゲン型硬膜剤は、１または２以上の写真層に使
用することが出来、また隣接する写真層へ拡散させるこ
とも出来る。使用斂は、一般にゼラチン１ｔに対し０．
００５〜５ミリモル程度である。

添加時期は、写真塗液を塗布するまでの任意の時期でよ
い。添加方法は公知の方法でよい。

他の硬膜剤との組み合せもよいが、主体に活性ハロゲン
硬膜剤を用いているものとする。又、硬膜促進剤を用い
てもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には公知、慣用の方法
により調製することができる。ハロゲン化銀の生成・分
散方法、ハロゲン化銀組成、ハロゲン化銀粒子のサイズ
や晶癖、ハロゲン化銀とゼラチンの比率、ハロゲン化銀
乳剤のｐＨ＋ｐＡｇ、化学増感剤の種類や量、その他の
添加剤のね類や量、ゼラチン、その他のバインダーの種
類や量など、特に限定されるものでない。

ハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層とは
反対の他方の側に非感光性裏面層（以下バック層）を有
する。このバック層はゼラチンの様な親水性コロイドを
バインダーとした層であって、マット剤、帯電防止剤、
増粘剤、界面活性剤及び染料等が含まれ、−層構造かも
しくは中間層、保μ層等を有する多層４ｊン造を包含す
る。

そして上記パンク層に用いる硬膜剤についても、前記活
性ハロゲン型硬膜剤を主体で使用するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光層側およびバ
ック層のゼラチンは、各々２〜６　ｆ／ｎ？程度の塗布
量であることが灯ましい。

以上詳細に述べた本発明によるハロゲン化銀写真感光材
料としては、印刷感材フィルム（リスフィルム等）、高
感度撮影用フィルム、マイクロフィルム％Ｘ線フィルム
などをあげることができる。

（Ｅ）実施例及び比較例 以下に本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明の
態様はこれらに限定されるものではない。

比較例 下引き済トリアセテートフィルムに、塩化銀９５モル％
を含む塩臭化銀で、銀１モル当り、アデニンを１００＋
ｖ及び塩化ロジウムを１０−５モル使用し１通常の方法
でハロゲン化銀全沈殿し、脱塩したものを再溶解し、有
機減感剤としてピナクリプトール・イエローをハロゲン
化銀１モル当り、５（ｌｖ、！：チオサリチル酸′（ｉ
−４００８９加え、界面活性剤としてトリデカンポリエ
ーテルスルホンｉＮａ塩を乳剤１を当り２１加え、硬膜
剤として、グリオキザール、ビニルスルホン、２．４ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジン（Ｎａ塩）、
クロム明ばんを表１に示す如く加え銀として３．５１背
、ゼラチン６　ｙＡｒ？になるように保ｔｉ／−用ゼラ
チン液（ゼラチン１眉）と共に塗布した。裏面には下記
に示す染料（８）、（５）、［０のｌ：１：１の混合物
を添加したゼラチン溶液をゼラチン塗布量が３〃讐にな
る様に塗布した。用いた硬膜剤は、乳剤面と同種、同量
で行なった。

染料（Ａ） 染料ＣＢ） 染料（Ｃ） ＯｇＫ δす５氏 ｍ右後乾燥し１巻き取り時の含有水分量を全ゼラチン士
に対し１９重量％に合わせてサンプルを作成した。包装
はアルミニウム含有の包装材料で防湿包装し、４０℃で
７日間の加温処理を行なった。

テスト（１）　　色素抜は コニカ製自動現像機ＧＲ−１４により、色素抜けをテス
トした。現像は三菱製紙社製ＭＲ，Ａ−ＣＤ　３８℃、
定着液はＦＩＭＲＡ−ＣＦ　３８℃、乾燥は４０℃であ
る。処理後のフィルム’６ｉｏ枚に重ねて視覚で５段階
の好個を行なった。５が最良であり、１．２は好ましく
ないレベルにある。

テスト（２）寸法安定性 明室用プリンターを用いて、透明ガラス板上に５００ｍ
ｍの間隔で２本の平行な巾５０μｍの細線をつけ試料を
焼きつけテスト（１）と同様の現像処理を行なった。現
像処理後の試料を３時間放置した後、上記透明ガラス板
上に再度重ね、スクール付の１００倍ルーペにて一方の
標線を正確に一致させ、他方の標線のずれを正確に読み
取りた。このずれの大きさを寸法変化量とし、５ＱＯｍ
ｍに対する変化率がｌＸｌ０−３以下のものを５とし、
１〜３×１０−３％を４．３〜６Ｘ１０”を３．６　Ｘ
　１０−Ｍ〜ｌＸ１０−２チを２、ｌＸｌ０−２チ以上
のものを１とした。２及び１の評価のものは実用上好ま
しくないレベルである。得られた結果を表−１に示した
。

表−１ 同じく１９重量％と２２重量％に合わせてサンプルを作
成した。包装、加温等は比較例と同様に行なったが、含
水率１９重量％のテンプルは、含水率２２重量％の対応
するサンプルより加温を長くして同程度の硬膜度になる
ようにした。得られた結果を表−２に示した。

表−２ 表−１からも明らかなように試料１〜４は寸法安定性が
悪いことがわかる。これはトリアセテートフィルムを用
いたことによるもので、トリアセテートフィルムと各種
硬膜剤の組合せでは、寸法安定性において満足するもの
は得られない。

実施例１ 下引き済ポリエステルフィルムを用い比較例と同様の塗
布を行ない、巻き取り時の含有水分量を表−２からも明
らかなように、８−トリアジンを用いた試料７は色素抜
けに優れているが、寸法安定性が他の硬膜剤に較べて含
有水分量を少なくしたとき著しく良くなることがわかる
。又、他の硬膜剤は色素抜けが劣っていることも明らか
である。

実施例２ 実施例１と同様、下引き済みポリエステルフィルムを用
い、比較例と同様の乳剤で硬膜剤ｔ−２，４−ジクロｏ
−５−ヒドロキシ−８−）リアジン（Ｎａ塩）にした。

バック層の硬膜剤も同じ２．４ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−８−）リアジン（Ｎａ塩）を用いた。塗布後乾燥し
、巻き取り時の含有水分量を全ゼラチン量に対して１７
．１９．２１．２３及び２５重量％に合わせてサンプル
を作成し、比較例および実施例１と同様の包装、加温処
理を行ないは＃Ｙ同程度の硬膜度を得た。得られた結果
を表−３に示した。

表−３ 表−３からも明らかなように本発明の試料Ａ９．１０は
色素抜けに優れ、かつ寸法安定性も良いことがわかる。

これに対して含有水分量の多い試料Ａ１１〜１３は色素
抜け、寸法安定性共に本発明に較べて劣っている。

ＣＦ）発明の効果 本発明の方法に従えば、ポリエステルフィルムを支持体
にし、活性ハロゲン製の硬膜剤を使用する時に写真感光
材料の含有水分を全ゼラチン量の２０重Ｊｉチ以下にす
ることによって、色素抜け、寸法安定性が良い非常に優
れた写真材料の製造が可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に活
   性ハロゲン型硬膜剤を含有するゼラチン層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、ゼラチン総量に対する
   含水率が２０重量％以下であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 ２、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に活
   性ハロゲン型硬膜剤を含有するゼラチン塗布液を塗布、
   乾燥するハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において
   、ゼラチン総量に対する含水率が２０重量％以下となる
   ように乾燥した後、加温処理することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の製造方法。