JPS5938571B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は物理的性質が改善された写真層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料の製造方法に関し、特に現像等の処
理によるレチキユレーシヨンによつてゼラチンを結合剤
として含有する写真層が光沢を失つてマット化する現象
が改善され、かつ硬膜性の優れた写真感光材料の製造方
法に関するものである。

一般にハロゲン化銀写真材料は、結合剤あるいは保護コ
ロイドとしてゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層、
保護層、中間層、フィルター層、紫外線吸収層、・・レ
ーシヨン防止層、下引層、裏引き層等の層（写真層）を
有している。

これらの写真層は写真材料にとつて必要欠くべからざる
役目を持つており、特に写真材料の最上層は写真処理後
視覚的にも重要な意味を持つており、商品価値を左右す
る。これらの写真層はデイツピング法やエヤーナイフコ
ーティング法、更にはスライドホッパー型押出し塗布方
式等によつて写真層用塗布液を支持体上に単層または重
層（同時）塗布した後、塗布された被膜（以下塗膜と称
する）を冷却して凝固し、しかる後に乾燥空気を用いて
乾燥させ、最後に該写真感光材料の保存に適する平行水
分レベルまで調湿される。

このようにして製造された写真感光材料は、通常露光後
現像処理されるが、その時にゼラチン含有層の過膨潤に
よるレチキユレーシヨンが起ることにより膜面がマット
化し、表面光沢を失い商品価値を損じてしまうことはし
ばしば経験するところである。

このような写真層の表面の光沢に影響を与える因子とし
ては、主として用いられるゼラチンの性質、塗膜の冷却
による凝固（ゲル化）の程度および乾燥条件であり、良
好な光沢性を得るためには単に充分な冷却凝固と出来る
だけゆるやかな乾燥が必要であるとの認識の中で従来低
速塗布や不適当かつ不経済な乾燥条件が採用されて来た
。然し乍ら、近年の生産能力の向上の要求から、塗布速
度の増大化が要求され、それに伴つて凝固および乾燥工
程にも高能率化が要求されるようになつた。

即ち、塗布と乾燥とは通常連続プロセスで行う必要上、
塗布速度の増大化には、冷却ゾーン及び乾燥ゾーンの長
さを比例的に長くする必要が生じ、設備上および経済上
の不利を伴うものである。設備上の制約の中で高速塗布
化の要求を満すための努力が払われ、特に塗膜の光沢性
の改良を目的としていくつかの技術が提案されている。

即ち、例えば特開昭５３−９５１８号および特開昭５３
一１３４１３号ではゼリー強度３００以上の石灰処理ゼ
ラチンを最土層に配置するなど、特に最上層のゼラチン
物性に神経を費し、出来るだけ高物性で高配向性のゼラ
チンを選択することにより、塗布設備上の制約やハロゲ
ン化銀写真感光材料として不可欠のハロゲン化銀やカプ
ラー分散物などの存在による光沢性に対して不利に作用
する因子を克服する試みがなされて来た。ゼラチンの選
択は確かに有効な手段の一つであり、塗膜を冷却ゲル化
させた時の剛性率即ちゼリー強度の高いゼラチンを採用
すること、特にそうしたゼラチンを最上層に採用するこ
とは著しい光沢改良効果をもたらし、製造品質の向上に
貢献する。

然し乍ら、写真感光材料中に使われる素材の選択には自
ら限度があり、ゼラチンの物性改良もマーケツトスケー
ルではほぼ限界に達しつつあり、これ以上の改良をゼラ
チン等の素材にゆだねることは最早や望めない実情にあ
る。

一方、近年の高温迅速処理の要求から、その処理条件は
ますます過酷になつてきている。塗布乾燥の条件につい
ては、従来から恒率乾燥部を重視する考え方と減率乾燥
部を重視する考え方があり、種々の試行錯誤の中から条
件設定がなされて来ている。

ここで、恒率乾燥とは、ゼラチンを含む写真用塗布液を
支持体に塗布した後乾燥させる過程で恒温恒湿の空気条
件で乾燥させる時、塗膜の水分含有量の低下が乾燥時間
にほぼ比例している過程を指し、減率乾燥とは恒率乾燥
に引続いて起る水分含有量の低下率が低下して行く過程
をいう。即ち通常の乾燥工程のパターンは、塗布冷却ゲ
ル化一恒率乾燥一減率乾燥一調湿の経路で進められる。
この場合塗膜の表面の温度は恒率乾燥中はほぼその湿球
温度に近似し、減率乾燥に人ると湿球温度が上昇し始め
、乾球温度に到達した時減率乾燥は終了する。従来の模
索の中で、冷却凝固は出来るだけ充分に行うことが表面
光沢に良い結果を与えることは経験的に知られている。

これはゼラチンの剛性率の高いものを選択する事と共通
の思想であり、ゼラチンの配向性を損じさせない条件と
して有利に採用される。しかし、その後の乾燥工程では
出来るだけゆつくり乾燥させることが良い結果を与える
という経験的な根拠から、塗布の速度がある程度犠牲に
されて来たし、また特に減率乾燥部でのゼラチンの収縮
過程に着目して、減率乾燥部の乾燥条件を低温に保つ方
法などが良いものとして信じられて来た。即ち、使用条
件の過酷化、品質要求の高度化、製品工程の能率化等か
ら来る要求への対処を迫られながら、このような不明快
な考察に基いて乾燥条件の模索がなされているのがハロ
ゲン化銀写真感光材料製造における塗膜乾燥技術の現状
である。本発明の第１の目的は優れた物理的性質を有す
る写真層を有する・・ロゲン化銀写真感光材料の製造方
法を提供することである。

本発明の第２の目的は表面光沢の改善されたハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法を提供することである。

本発明の第３の目的は硬膜性の改善された・・ロゲン化
銀写真感光材料の製造方法を提供することである。

本発明の第４の目的は乾燥能率の改善されたハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法を提供することである。

本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、上記目的は支持体
上にゼラチンを結合剤として含み、かつ硬膜された少な
くとも１つの層を最上層として有するハロゲン化銀写真
感光材料の製造方法において、該層が結合剤としてパギ
一法によるゼリー強度が２００７以上のゼラチンを含み
、かつ該層を塗布した後の乾燥工程において、該層の表
面温度が該層のその時の融点温度に５℃を加えた温度を
境とし、実質的に恒率乾燥部ではその温度以下、減率乾
燥部ではその温度以上である乾燥条件で乾燥することに
よつて達成される。

本発明において、ゼリー強度とは写真用ゼラチン試験法
（１９７０年、写真用ゼラチン試験法合同審議会発行）
第５頁記載のパギ一法（ＰＡＧＩＭＥＴＨＯＤ）で定め
られたゼラチンの剛性率を表わす単位であり、一定のゼ
リーカツプに作つた濃度６％％のゼラチンゼリーを一定
の条件下でゼリー表面においた直径１３ｍｍの金属円筒
に荷重を加え、ゼリー表面を４ｍ１ｍ押し下げるに必要
な荷重のグラム数で表わされるものである。

ゼラチンのゼリー強度が高ければ高い程ゼラチン分子の
配向性が良好となり、従つてゼラチン膜自体の表面光沢
に良い影響を与えることは実験的にも確められているが
、本発明にはゼリー強度２００７以下のゼラチンは適用
出来ない。

即ち、ゼリー強度２００７以下のゼラチンの場合には最
上層の表面温度が恒率乾燥部においてその時の最上層の
塗膜の融点＋５℃以下の温度になるような乾燥条件であ
つても必ずしも良好な光沢性を得ることが出来ず、また
減率乾燥部において最上層塗膜の表面温度を上げること
による硬膜性の向上への寄与が少く、本発明の目的を達
成できない。従つて、本発明においては支持体に塗設さ
れる層のうち少くとも最上層にはゼリー強度２００７以
上のゼラチンを用いる必要がある。ここで、本発明にお
ける恒率乾燥および減率乾燥は、同時塗布された１層ま
たは２層以上の層を対象とするものである。

但し、２回以上に分けて塗布が行われた場合でも、前に
塗布された層が乾燥工程に入らない前に後の層が塗布さ
れた場合には前に塗布された層と後から塗布された層と
を合せた層を対象とする。本発明者らの実験によれば、
乾燥工程における塗膜の表面温度（以下膜面温度という
）は、恒率乾燥部では必ずしも乾燥用空気の湿球温度と
一致せず、乾燥時における裏面（支持体側）からの伝熱
係数の影響により湿球温度よりやや高い所にあり、かつ
、恒率部といえども若干の減率乾燥効果を伴うので、湿
球温度との差はわずかながら広がつて行くことが認めら
れた。

その後、膜面温度と乾燥用空気の乾球温度が急速に接近
しはじめ乾燥終了点で両者は一致する。そして、膜面温
度と乾燥用空気の乾球温度が急速に接近しはじめる点が
恒率乾燥から減率乾燥への変曲点であり、ゼラチン濃度
が４〜１０重量％程度の写真層用塗布液を塗布乾燥する
場合、恒率乾燥部でのゼラチン濃度は４〜１０％の初期
濃度から１６〜１７％の比較的限定された濃度値までゆ
るやかに変化し、その後急速にゼラチン濃度が高まりは
じめる所から、ゼラチン濃度が１６〜１７％になつた所
が変曲点と見做すことが出来る。そして、この濃度は塗
布液のゼラチン濃度や乾燥用空気の温度条件を変えても
殆ど影響なく一定の値を示す。塗膜のゼラチン濃度が１
６〜１７％まで変化する恒率乾燥部での膜面温度が製品
の現像処理後の光沢性に大きく影響を及ぼすが、一般に
考えられるように乾燥途中の膜面温度がその時のゼラチ
ン膜の融点より高いと必ず光沢性を失うとは云い難く、
レチキユレーシヨンを生じる膜面温度は予期に反し、そ
の時の塗膜の融点より５℃以上高い点にあるという事実
を見い出した。そして更に、その後の減率乾燥部では、
膜面温度をその時の塗膜の融点温度を越えて大幅に上げ
てもレチキユレーシヨンの現象は全く認められず、むし
ろ融点温度以上にした方が硬膜性が著しく優れることが
判明した。尚膜面温度をこのような条件にした時の効果
はある程度以上の物性を有するゼラチンに対して良くあ
てはまり、ゼリー強度が２００７以上のゼラチンに対し
て効果的に適用出来るという知見を得た。ゼリー強度が
２００７以上のゼラチンは一般に写真用として広く用い
られている石灰処理により作られた牛骨オセインゼラチ
ンに求めることが出来、石灰漬処理の後の抽出条件を選
ぶことによつて比較的高物性のゼラチンを取り出すこと
が出来るが、この他に例えば豚などの皮から酸処理法で
抽出された等電点の比較的高い謂ゆる酸処理ゼラチンか
らも有利に求められる。

本発明において、「実質的に恒率乾燥部ではその温度（
その時の融点温度に５℃を加えた温度）以下、減率乾燥
部ではその温度以上である乾燥条件で乾燥する）という
のは、恒率乾燥部および減率乾燥部の各々についてそれ
らの全てをこのような乾燥条件に保つ必要はなく、本発
明の効果を損わない範囲でこれらの工程の一部がこの乾
燥条件を逸脱する場合を包含するという意味である。

本発明の実施に当り、腹面温度は公知の方法、例えば赤
外線表面温度計により測定することができ、測定した膜
面温度が本発明の条件内に入るように乾燥条件、例えば
乾燥用空気の温度および湿度を調節すればよい。本発明
における最上層とは完成した製品の最上層および製造時
における中間製品の最上層を包合する。

また、本発明における最上層は完成した製品あるいは中
間製品が支持体の一方の側に１層の写真層しか有しない
場合にはその１層の写真層を意味する。最上層の膜厚は
乾燥膜厚で０．２〜５μの範囲が適当であり、特に０．
５μから３μであることが望ましい。中間製品の最上層
は完成した写真材料においては一般にハロゲン化銀乳剤
を含まない層である中間層と呼ばれる層を構成する。製
造時における中間製品とは、例えば多層カラー写真材料
において完成した製品とするために更に１回以上写真層
を塗設する工程を必要とする構成物をいう。ここで、「
最上層のその時の融点温度」とは、その時の塗膜の平均
ゼラチン濃度と等しいゼラチン濃度になるまで溶媒が蒸
発した最上層用塗布液に等しい組成を有する組成物につ
いてＰＡＧ法の融点測定法に従つて測定した融点を云い
、この塗膜とは、前記本発明における恒率乾燥および減
率乾燥の対象となる層を云う。

このような意味の最上層の融点温度を基準として膜面温
度をコントロールすることによつて本発明の効果を達成
できるのは、この塗膜中の水分が塗膜のセツト時に短時
間（１０数秒間）で平衡化し、ゼラチン濃度が平均化す
るためと推測される。本発明において、最上層塗膜およ
び／または該塗膜と同時塗布される塗膜の少なくとも１
つには硬膜剤を含むことが必要である。

（硬膜剤が拡散性の場合は同時塗布される複数の塗膜の
うち任意の１層に硬膜剤が含有されていれば他の層も硬
膜される。）硬膜剤は通常用いられるものでよく、具体
的な例としてはホルムアルデヒド、グルタールアルデヒ
ドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、シクローペ
ンタンジオールの如きケトン化合物、ビス（２−クロロ
エチル尿素）−２−ヒドロキシ−４・６−ジクロロ−１
・３・５−トリアジン、米国特許第３２８８７７５号記
載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルス
ルホン、米国特許第３６３５７１８号記載の如き反応性
のオレフインをもつ化合物、米国特許第２７３２３１６
号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３１０
３４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３
０１７２８０号、同第２９８３６１１号記載の如きアジ
リジン化合物類、米国特許第３１００７０４号記載の如
きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３０９１５３
７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハ
ロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサ
ンの如きジオキサン誘導体、クロム明バン、カリ明バン
、硫酸ジルコニウムの如き無機硬膜剤などがあり、これ
らが１種または２種以上組合せて用いられる。

使用される硬膜剤の量は同時塗布される全層のゼラチン
に対して計算されるべきであり、必要な硬膜レベルに達
する最少量でよく目的により自由に増減出来るが、およ
そゼラチン１７に対して０．０２〜０．２ミリモル程度
の添加量で良い。

本発明を実施するに当り、塗布に先立つて塗布助剤とし
て界面活性剤が有利に用いられる。界面活性剤の具体的
な例としてはサポニンなどの天然界面活性剤、アルキレ
ンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系などの
ノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、スルホニ
ウム類などのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホ
ン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性
基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスル
ホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル類
などの両性界面活性剤などがあり、これらを１種又は２
種以上組合せて用いることが出来る。本発明の適用され
る写真感光材料中に用いられる・・ロゲン化銀乳剤は公
知、慣用の方法により調製することが出来、・・ロゲン
化銀の生成、分散方法、ハロゲン化銀組成（例えば塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀など）、・・ロゲン化
銀の粒子サイズや晶癖、ハロゲン化銀とゼラチンの比率
、ハロゲン化銀乳剤のＰＨやＰＡｇ、化学増感剤の種類
や量、光学増感剤の種類や量、カプラー、高沸点溶剤、
その他の添加剤の種類や量、ゼラチン、その他のバイン
ダーの種類や量などにより制限されるものではない。

本発明の適用される写真感光材料に用いられる支持体と
しては、通常写真材料に用いられているものが制限なく
使用され、例えばバライタ紙、ポリオレフイン樹脂をラ
ミネートした紙、セルロースアセテートフイルム、ポリ
スチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム、ポリカーボネートフイルムなどの各種フイルム類な
どが挙げられる。

本発明の方法に従えば、表面光沢性が改善される上に、
更に写真層の硬膜進行性にも有利に作用し、飽和硬膜度
に達するに要する期間が短縮されるので、経済的にもま
た工程管理上からも有利であり、また、それに伴つて後
硬膜性も改善されるので、市場品質における硬膜度の変
動幅が小となり、製品品質の安定性が改善される。

更に、同一硬膜剤量に対して得られる硬膜度が大となる
ので、より少い硬膜剤の添加で同等の硬膜度が得られる
。従つて、硬膜剤の使用量の減少が可能となり、硬膜剤
の添加に伴う好ましくない副作用を軽減することができ
る。以上に本発明を実施例をもつて詳細に説明するが、
本発明はこれらの態様に限定されるものではない。

実施例 １ ハロゲン化銀乳剤層用塗布液として臭化銀４０ｍ９／１
００Ｃｄを含む６％ゼラチン乳剤を、また、その上に重
層塗布される保護層中塗布液としてゼリー強度２４０７
のゼラチンの６％水溶液をそれぞれ準備した。

各液中には硬膜剤としてＮ−Ｎ・Ｎ″一トリスアクリロ
イル一１・３・５−Ｓトリアジンをゼラチンに対して２
重量パーセント相当量と界面活性剤を含有せしめた。こ
れらの塗布液を電子衝撃により表面加工した写真用両面
ポリエチレンラミネート紙上に同時重層塗布した後、冷
却ゾーンを通過せしめてゲル化させ、表−１に示す乾燥
条件で乾燥させた。この時の膜面温度、最上層塗膜の融
点および恒率乾燥から減率乾燥への変曲点を図１に塗膜
のゼラチン濃度に対応して示した。図１において、横座
標は塗膜の乾燥によるゼラチン濃度の変化を表わし、縦
座標はゼラチン濃度に対応した時の膜面温度を表わす。

曲線Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦはそれぞれ表−１の乾
燥条件Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦにおける膜面温度の
挙動を示す。曲線Ｇは塗膜のゼラチン濃度に対応した融
点温度を示す。なお、塗膜のゼラチン濃度が１７％の点
を境にして左側のＡゾーンが恒率乾燥部、右側のＢゾー
ンが減率乾燥部である。最上層塗膜の融点は該層用の塗
布液の組成が同じで希釈率を変えることによりゼラチン
の濃度を変化させた溶液を別に作り、ＰＡＧｌ法の融点
測定の技法を用いて液をゲル化させ、ゲルの融点を測定
した結果をプロセツトしたものである。これらの過程お
よび乾燥して得た試料について、乾燥所要時間、光沢度
、硬膜度を測定した。

結果を表−２に示す。なお、乾燥所要時間は乾燥開始か
ら塗膜の含水率が約１０％になるに要した時間で硬膜度
は、試料を乾燥工程終了直後から２０℃、５８％ＲＨの
条件下に３日、および１週間並びに５０℃８０％ＲＨの
促進条件下に３日間放置した後の膨潤度で示した。膨潤
度はＥ．ＫＯｄａｋ社発表のＤ−７２現像液での２０℃
における膨潤率で測定した。また、光沢度はＤ−７２現
像液で２０℃で９０秒現像後定着水洗し自然乾燥したも
のを日本電色工業ＫＫ製のＶＧ−１Ｄ型クロスメーター
により入射角４５℃にて測定した。

この結果から明らかなように本発明の方法により乾燥し
た場合には然らざるものと比べて乾燥所要時間、光沢度
、硬膜度とも優れて（・ることがわかる。

実施例 ２ 実施例１における保護層用塗布液のゼラチンの種類を表
−３の如く変化させる他は実施例１と同様にして・・ロ
ゲン化銀乳剤層と共に支持体上に同時重層塗布した。

尚ここでは硬膜剤として、下記構造の化合物をゼラチン
に対し２重量パーセント相当量用いた。これらの試料を
冷却ゲル化した後表−１および図１に示す乾燥条件Ａお
よびＥでそれぞれ乾燥させ、実施例１と同様にして乾燥
所要時間、光沢度、硬膜度を測定した。

結果を表−３に示す。この結果は乾燥条件Ａの下では試
料１のゼラチンのゼリー強度が１８０７のものは良い結
果が得られないが、試料２、３、４は良好な光沢性を保
２ち、一方乾燥条件Ｅの下ではいずれのゼラチンでも
光沢性は不充分であることを示している。また硬膜性は
Ａ条件の方が恒率乾燥部が低温であるにも拘らず、減率
乾燥部の温度が高いことによつて良好な結果を示してい
る。実施例 ３ 実施例１と同様手法を用いて重層塗布試料を作成した。

但し、硬膜剤として実施例１の化合物の代りに下記の化
合物（１）、（２）、（３）をゼラチンに対し２重量％
相当量用いた。これらの試料を冷却ゲル化した後、表−
１のＡ、ＣおよびＥの乾燥条件下で乾燥させた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上にゼラチンを結合剤として含み、かつ硬膜
   された少なくとも１つの層を最上層として有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料の製造方法において、該層が結合剤
   としてパギー法によるゼリー強度が２００ｇ以上のゼラ
   チンを含み、かつ該層を塗布した後の乾燥工程において
   、該層の表面温度が該層のその時の融点温度に５℃を加
   えた温度を境とし、実質的に恒率乾燥部ではその温度以
   下、減率乾燥部ではその温度以上である乾燥条件で乾燥
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造
   方法。