JPH0318847A - 拡散転写用感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は拡散転写用材料の製造方法に関する。

特に、銀塩拡散転写用感光材料の製造方法に関する。

ＣＢ）従来技術及びその問題点 銀錯塩拡散転写法は一般に感光層としてハロゲン化銀乳
剤層が支持体上に形成された感光材料と物理現像核を含
む受像層が支持体上に形成された受像材料及びハロゲン
化銀の溶剤を含む処理液から構成される。

銀錯塩拡散転写法（以下、ＤＴＲ法という）の原理は、
露光された感光層の露光部のハロゲン化銀が、処理液あ
るいは感光材料中の現像主薬によって現像され、同時に
未露光部のハロゲン化銀が処理液中のハロゲン化銀溶剤
と反応して可溶性銀錯塩となり、受像材料へ拡散し、受
像層中の物理現像核に沈積して銀画像が形成される。

このような原理に基づ（ＤＴＲ法は、書類のコピー、例
えば印刷物、手書物、設計図のコピーさらに製版作業時
の版下材料等巾広く利用されている。ＤＴＲ法の利点は
、簡易なプロセッサを用いてＤＴＲ用処理液中で、ＤＴ
Ｒ用感光材料と受像材料を重ね合わせることにより、市
販のリス・フィルム並の超硬調性及び網点再現性が得ら
れ、かつリス・システムよりは処理液管理が容易な点で
ある。

処理液は従来現像主薬を含ませるのが一般的であっだが
、最近の傾向として処理液の耐久性の向上を目的として
現像生薬’ｊｉＤＴＲ材料中に含有させて処理液中には
現像主薬を全く、あるいは実質的に含まないアルカリ活
性液を用いる事も一般的に行なわれている。

本発明もこのようなアルカリ活性液で処理可能なりＴＲ
材料に関するものである。

このように簡易処理の面で秀れているＤＴＲ法ではある
が、反面処理液の温度管理が十分でなく、その為に感度
及び濃度に変動が生じやすい。又、ＤＴＲ法に用いられ
る感光材料の重要な品質として受像材料中に高い転写濃
度を与える事も差けられる。高い転写濃度を得る為には
感光材料の塗布銀量を上げる方法もあるが、コストの上
昇及び銀費源の節約の点からも好ましくない。

感光材料を作成する為に有利に用いられる親水性バイン
ダーには、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチ
ン誘導体（例えば特公昭３８−４８５４号、同昭３９−
５５１４号、周間４０−１２２３７号、同昭４２−２６
３４５号、米国特許第２．５２５．７５３号、同第２，
５９４，２９３号、同第２，６１４，９２８号、同第２
，７６３，６３９号、同第３，１１８，７６６号、同第
３，１３２，９４５号、同第３，１８６．８４６号、同
第３，３１２，５５３号、英国特許第８６１．４１４号
、同第１，０３３，１８９号などに記載のゼラチン誘導
体）、アルブミン、カゼインなどの蛋白質、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの
セルロース化合物、寒天、アルギン酸ソーダなどの天然
ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルア建
ドまたはこれらの誘導体部分加水分解物などの合成親水
性バインダーなどがあり、これらの親水性バインダーを
単独またはそれらを組合せて用いることができる。

一般に、親水性バインダーの少なくとも一部はゼラチン
である感光材料が用いられ、ゼラチンのゾル、ゲル化現
象を利用し、通常の写真感光層と同様に均斉な膜面を形
成すべく、低温で乾燥するのが普通である。乾燥の過程
は、原崎勇次著「コーティング工学」（昭和４６年、朝
食書店）、２７８〜２８１頁に記載されているように、
材料予熱期間、単位時間当りの溶媒の蒸発量すなわち溶
媒の蒸発速度が一定である乾燥プロセスの恒率乾燥期間
、その後に溶媒の蒸発速度が徐々に低下して蒸発がほと
んどなくなる（つまり、塗膜がほぼ外気の温湿条件下に
おける平衡含水率となる。）までの乾燥プロセスの減率
乾燥期間の３つのプロセスに分けられ、さらに必要によ
り調湿期間を設けることもある。通常は約５〜約８重１
１％位の平衡含水率に達した時乾燥完了となるが、乾燥
工程中の膜面の温度（本発明においては、”この温度を
表面湿球温度と称する）を低くすれば、均斉な途膜とな
る。しかしながら、上記乾燥方法では、ヒドロキシベン
ゼン誘導体現像主薬を含有する銀塩拡散転写用感光材料
では高い転写濃度を得、かつ、処理時の温度変動に対す
る感度及び濃度の振れを抑えることができなかった。

（Ｃ）発明の目的 本発明の１つの目的は、高い転写濃度が得られる拡散転
写用感光材料を提供することである。

本発明の他の目的は、処理時の温度の変動による感度及
び転写濃度の振れを少なくすることである。

ＣＤ）発明の構成 本発明者等は、高い転写濃度を得、かつ、処理時の温度
変動による感度及び転写濃度の振れを少なくする為に拡
散転写用感光材料の改良に取り組み、種々の検討を重ね
た結果、感光材料の塗布層の乾燥条件と密接に関係して
おり、しかも前述したような従来の知見とは逆の乾燥条
件とすることによって解決できるという驚くべき事実を
見出した。

本発明の上記目的は、ヒドロキシベンゼン現像主薬を含
有する銀塩拡散転写感光材料であって、支持体に対し感
光層側の少なくとも１つのゼラチン含有箪布液を塗布し
、乾燥する感光材料の製造方法において、該塗布層のゼ
ラチン濃度が遅くとも約３０重量％に達するまでにその
表面湿球温度を１４℃以上に上昇せしめて乾燥すること
を％徴とする拡散転写用感光材料の製造方法によって達
成できた。

本発明の塗布液中のゼラチンは、塗布液中の全親水性バ
インダーの約鳴以上、好ましくは約シ３以上であること
が好ましい。塗布液は、一般に親水性バインダーの濃度
を約２〜約１０ｍ！％の範囲とした水溶液であることが
好ましい。親水性バインダーがゼラチン単独の場合は約
４〜約１０重ｉ％の水溶液であることが好ましい。

本発明の感光材料の製造における親水性バインダー層の
塗布方法は、通常用いられている塗布方法（例えば、エ
アーナイフ方式、エキストルジ冒ン方式、カーテン方式
等）が用いられる。

塗布量は、所望により変化できるが、一般的には、１平
方メートル当りの親水性バインダーが約１〜約１０２と
なるように塗布することが好ましい。

塗布された親水性バインダー層は、最初に冷却セットさ
れ、その後は徐々に温ｔｋ高めながら熱風乾燥されて、
実質的に水分が蒸発しなくなった時に乾燥が完了する。

塗布から乾燥完了までの時間は、今日では１０分間以内
あるいは５分間以内である。

しかし、そのような短時間の乾燥でさえも、ゼラチン塗
布層の乾燥温度を高くすることが極力避けられていたの
は既述した通りの理由による。

しかしながらヒドロキシベンゼン誘導体現像主薬を含有
する銀塩拡散転写感光材料の感光層側の塗布層は、その
表面湿球温度を乾燥工程の途中、即ち、塗布層中のゼラ
チン濃度が徐々に高くなり、約３０重量−以上になるま
で１４℃未満のままで乾燥する場合は、十分な転写濃度
を得られず、処理温度による感度及び濃度の振れが大き
かった。

逆に、むしろ表面湿球温度が１４℃以上になるように、
ゼラチン濃度が遅くとも約３０重′ｘｋ％に達する時ま
でに、上昇せしめて乾燥を完了する方が転写濃度はより
高くなり、処理温度による感度及び濃度の変動も少なく
なることを見出したものである。余りに塗布層のゼラチ
ン濃度が高くなり、乾燥完了あるいはそれに近い状態で
表面湿球温度１ｃ１４℃以上にしても本発明の効果は実
質的に認められない。

また、塗布直後から表面湿球温度ｔ−１４℃以上にする
と、当然のことながら、塗膜が流れたりする故障を生じ
る。従つ°Ｃ１塗布した後は、塗布層を冷却セット（ゲ
ル化）し、表面湿球温度１４℃以上になるような風を吹
きつけても塗布故障が生じなくなる迄は表面湿球温度１
４℃未満で徐々に乾燥することが少なくとも必要である
。その温度ｔ−１４℃以上に上昇せしめる時期は、塗布
層の組成などにより異なるが、塗布層のゼラチン濃度が
約１２重ｆｋｔｓ以上、好ましくは約１５１ｉ％以上に
なった時が望ましい。必要な表面湿球温度も塗布層の組
成などにより異なり、１４℃以上で本発明の効果が得ら
れ始め、高くなるに従って効果は大きくなるが余り高く
なると拡散転写感光材料の特質が失われることがあるの
で３５℃程度までに止めるのが望ましい。好ましいのは
２３〜３０℃である。表面湿球温度は、乾燥している塗
布層表面をとりまく雰囲気下の湿球温度に大略相当する
。

本発明に用いられるヒドロキシベンゼン誘導体現像主薬
は、例えばハイドロキノン、メテルノ）・イドロキノン
、クロルハイドロキノン、カテコール、ビロガ賞−ル、
バラアミノフェノール、オルトアミノフェノール、モノ
メチルアミノフェノール硫酸塩、パラオキシフェニルグ
リシン、ジアミノフェノール塩酸塩等が挙げられる。添
加量は、約０゜３ｆ〜３ｔβが好ましいが限定されるも
のではない。

本発明の親水性バインダー層は、ハレーシロン防止層、
ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、剥離層などであ
り、順次塗布又は同時多層塗布のいずれの場合にも適用
される。

本発明のヒドロキシベンゼン現像主薬はハレーシｌン防
止層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、剥離層などいずれ
の層にも含有させることができ、又２層以上に分割して
含有させることもできる。

本発明は、順次塗布の場合、ヒドロキシベンゼン現像主
薬を含有する塗布液を塗布、乾燥する場合に適用される
。

同時多層塗布の場合、本発明は同時に塗布される全ての
層全体のゼラチン濃度として適用される。

本発明に用いられる支持体は通常使用される任意の支持
体である。

それには紙、ガラス、フィルム例えばセルロースアセテ
ートフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム
等１紙で両側を被覆した金属支持体、片側又は両側をポ
リオレフィン例えばポリエチレンで被覆した紙支持体も
使用できる。

ハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀あるいはこ
れらに沃化銀を組合せたもの等任意のものでありうる。

塩化銀を主体とした乳剤は、化学現像速度、溶解速度の
両面から画像再現には好ましいと思われる。９０モルチ
以上の塩化物を含む塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀を用いることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、青、緑、赤のスペクトル増ｇをす
ることもできる。それは、メロシアニン、シアニン色素
あるいはその他の増感色素でありうる。更にそのハロゲ
ン化銀乳剤は各種の増感剤で化学増感することができる
。例えば、硫黄増感剤（例えばハイポ、チオ銀翼、不安
定硫黄を含むゼラチンなど）、貴金属増感剤（例えば塩
化金、ロダン金、塩化白金酸アンモニウム、硝酸銀、塩
化銀、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩、ルテ
ニウム塩など）、米国特許率２．５１８，６９８号など
に記載のポリアルキレンポリアミン化合物、ドイツ特許
率１．０２０．８６４号記載のイミノ−アギノーメタン
スルフィン酸、還元増感剤（例えば塩化第１錫など）な
どが有利に用いられる。

支持体の裏面に望ましく設けられるバック層は、感光層
側とのカールバランスを保つに必要な９親水性コロイド
を含む。

その量は、感光層側の親水性コロイド総量などに依存す
る。

黒色顔料などを含むハレーシ曹ン防止層をハロゲン化銀
乳剤の下塗り層として設けた場合、画像再現性を向上さ
せることができる。また白色顔料を含むハレーシ璽ン防
止層を組み合わせた場合、画像再現性を向上させること
ができる。更に上記の黒色顔料と白色顔料の併用された
ハレーシ冒ン防止層を組み合わせた場合にも、画像再現
性を向上させることができる。

本発明の親水性バインダー層は適当な硬膜剤で硬膜する
ことができ硬膜剤の具体的な例としてはホルムアルデヒ
ド、ゲルタールアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、
ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物
、ビス（２−クロロｘｆル尿８）−２−ヒドロキシ−４
，６−ジクロロ−１，３，５）リアジン、米国特許率３
，２８８，７７５号記戦の如き反応性のハロゲンを有す
る化合物、ジビニルスルホン、米国特許率３，６３５．
７１８号記載の如き反応性のオレフィンをもつ化合物、
米国特許率２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロ
ール化合物、米国特許率３，１０３．４３７号記載の如
きイソシアナート類、米国特許率３．０１７，２８０号
、同第２，９８３．６１１号記載の如きアジリジン化合
物類、米国特許率３，１００，７０４号記載の如きカル
ボジイミド系化合物類、米国特許率３．０９１．５３７
号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如キハロ
ゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン
の如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、カリ明ばん、
硫酸ジルコニウムの如き無機硬膜剤などがあり、これら
を１雅又は２種以上組合せて用いることが出来る。

本発明の親水性バインダー層は界面活性剤（例えば、サ
ポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系
、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界面活
性剤、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類
、ピリジンその他の複素環類、スルホニウム類などのカ
チオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫
酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミ
ノアルコールの硫酸又は燐酸エステル類等の両性界面活
性剤、フッ素を含むフッ素系アニオン及び両性界面活性
剤など）を含有することができる。

本発明による拡散転写用材料の構成要素中にはさらに各
種の添加剤を含有させることができる。

例えば、メルカプト化合物、テトラアザインデンの如き
カプリ防止剤ないしは安定剤、その他にもワックス、ポ
リオール化合物、高級脂肪酸のグリセライドあるいは高
級アルコールエステルの如き浸潤剤、Ｎ−グアニルヒド
ラゾン系化合物、４級オニウム化合物、３級アミン化合
物の如きモルダント、ジアセチルセルロース、スチレン
ーパーフルオロアルキレンソジウムマレエート共重合体
、スチレン−無水マレイン酸共重合体とＰ−アミノベン
ゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩の如き帯電防止
剤、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、コロイ
ド状酸化珪素の如きマット剤、アクリル酸エステル、種
々のラテックスの如き膜物性改良剤、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、特公昭３６−２１５７４号の如き増粘剤
、酸化防止剤、ｐＨ調整剤等を使用することができる。

拡散転写法に用いられる処理液は、アルカリ性物質、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、第三燐酸ナトリウム等、ハロゲン化銀溶剤、例えば
デオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、環状
イ建ド化合物、チオサリチル酸等、保恒剤、例えば亜硫
酸ナトリウム等、１１ｍ剤、例、ｔばヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセル目−ス等、カブリ防
止剤、例えば臭化カリウム、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール等、現像変性剤、例えばポリオキシア
ルキレン化合物、オニウム化合物、現像主薬、例Ｌ　ば
ハイドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、
アルカノールアミン等を含むことができる。

しかし、この現像主薬を含む高アルカリ処理液中では現
像主薬が空気酸化を受けて失効する欠点を有しており、
従って現像主薬をＤＴＲ材料中、すなわちハロゲン化銀
乳剤層または／およびそれと水透過性関係にある親水性
コロイド層へ含有させる。

本発明の現像主薬を含有する拡散転写材料では、通常、
現像主薬を全く、あるいは実質的に含まないアルカリ活
性液が用いられる。

アルカリ活性液を用いるＤＴＲ法は、特公昭３９−２７
５６８、周間４７−３０８５６、周間５１−４３７７８
等の明細ｉを参照することができる。

本発明もこのようなアルカリ処理液で処理可能なりＴＲ
材料に関するものであるが、現像主薬を含有する現像液
タイプのＤＴＲ処理液でも良・好に処理できる。

以下に、本発明を実施例により説明する。

（Ｅ）実施例 実施例１ ポリエチレンで両側を被覆した１１０騙の紙支持体の片
面に６に背のゼラチン層を設ける。反対側の面に下記の
塗布液Ａ、Ｂを湿分て平方メートル当りそれぞれ支持体
側から５Ｏｆ、２０ｒの割合で塗布、乾燥する。

塗布液Ａ 塗布液Ｂ 乾燥は、塗布後１０秒間冷却セットし、それから徐々に
温度が高い乾燥ゾーンを通過させ、約７５％の水分が蒸
発した時に最大乾球温度３５℃で表面湿球温度が８℃（
試料Ａ〕、ＩＩＣ（試料Ｂ）、１４℃（試料Ｃ）および
１７℃（試料Ｄ）の条件で乾燥完了した。

これらの試料を適度に黒部のある原稿で製版カメラで適
正露光を与えた。これらの試料を受像フィルムと密着さ
せ、下記の拡散転写用処理液を有する通常のプロセンサ
を通し６０秒後に剥離した。

処理温度は表１の如く変化させた。

拡散転写用処理液 感度は適正露光秒数で表わし、 表わす。

濃度は透過濃度で 表 表１の結果から表面湿球温度１４℃以上で乾燥された試
料Ｃ，Ｄは、試料Ａ％Ｂに比べて転写濃度が高く、処理
温度の変動による転写濃度及び露光秒数の振れが著しく
少ない事が理解できる。

比較例 実施例１の中で乾燥条件を以下の様に変更した。

すなわち乾燥は塗布後１０秒間冷却セットし、それから
徐々に温度が高い乾燥ゾーンを通過させ、約９０ｇｂの
水分が蒸発した時に最大乾球温度３５℃で表面湿球温度
が８℃（試料Ａ／　）、ＩＩＣ（試料Ｂ’）、１４℃（
試料Ｃ′）及び１７℃（試料Ｄ／）の条件で乾燥完了し
た。

結果を表２に示す。

表 表２の結果からゼラチン濃度３０重ｉ％以上に達してか
ら表面湿球温度を１４℃以上に上昇せしめた試料Ｃ′及
びＤ′は、転写濃度はＡ′、Ｂ′に比べて差がなく、処
理温度による転写濃度及び露光秒数の振れも変わらず効
果は認められなかった。

実施例２ 実施例１の中で塗布液Ｂの代わりに塗布液Ｃを用いる以
外は同様の条件で塗布、乾燥した。

塗布液Ｃ 結果を表３に示す。

表 表３の結果から表面湿球温度１４℃以上で乾燥された試
料は、８℃及び１１℃で乾燥された試料に比べて転写濃
度が高く、処理温度の変動による転写濃度及び露光秒数
の振れが著しく少ない事が理解できる。

笑施例３ ’ＡＪｍ例１の塗布液Ａ中のハイドロキノンの代わりに
カテコールを用いる以外は同様の条件で塗布、乾燥した
。結果を表４に示す。

表４ 表４の結果から表面湿球温度１４℃及び１６℃で乾燥さ
れた試料は表面湿球温度１２℃で乾燥された試料に比べ
て転写濃度が高く、処理温度の変動による転写濃度及び
露光秒数の振れが著しく少ない事が理解できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ヒドロキシベンゼン現像主薬を含有する銀塩拡散転
   写用感光材料であって、支持体に対し感光層側の少なく
   とも１つのゼラチン含有塗布液を塗布し、乾燥する感光
   材料の製造方法において、該塗布層のゼラチン濃度が遅
   くとも約３０重量％に達する迄にその表面湿球温度を１
   ４℃以上に上昇せしめて乾燥することを特徴とする拡散
   転写用感光材料の製造方法。