JPS6336650B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光材料と受像材料とを組み合わせる
銀錯塩拡散転写材料に関するもので、特に受像材
料の改良に関するものである。銀錯塩拡散転写法
は、一般に感光層としてハロゲン化銀乳剤層が支
持体上に形成された感光材料と物理現像核を含む
受像層が支持体上に形成された受像材料及びハロ
ゲン化銀の溶剤を含む処理液から構成される。銀
錯塩拡散転写法の原理は、露光された感光層の露
光部のハロゲン化銀が、処理液あるいは感光材料
中の現像主薬によつて現像され、同時に未露光部
のハロゲン化銀が処理液中のハロゲン化銀溶剤と
反応して可溶性銀錯塩となり、受像材料へ拡散
し、受像層中の物理現像核に沈積して銀画像が形
成される。このような原理に基ずく銀錯塩拡散転
写法は、書類のコピー、例えば印刷物、手書物、
設計図のコピー、さらに製版作業時の版下材料等
巾広く利用されており、元の原稿に忠実な画像再
現が要求される。 銀錯塩拡散転写法に用いられる受像材料の重要
な品質として、銀画像濃度（反射及び透過濃度）
が高く色調が良好（一般に青黒調が望まれる）
で、拡散転写速度が速いこと、さらに受像層が充
分な膜強度を有することが重要である。 とりわけ銀画像濃度（反射及び透過濃度）はき
わめて重要な品質である。一般にコピー類は画像
の鮮明度が高いことが要求されるが、銀画像濃度
が高ければ鮮明度の高いコピーが得られる。又版
下材料に用いられる場合では画質（細線や網質）
を良好に再現するには銀画像濃度が高いことが望
ましいとされている。 このように銀画像濃度は受像材料の性能を大き
く左右するといつても過言ではなく、当業界では
受像材料の銀画像濃度を高くするための研究開発
が鋭意なされてきている。 本発明の目的は銀画像濃度の高い銀錯塩拡散転
写受像材料を提供することである。 本発明者等は銀錯塩拡散転写法における受像材
料の銀画像濃度を向上させる研究中に、ゼリー強
度280ｇ以上を有する石灰処理ゼラチンを受像材
料の受像層の結合剤として用いることにより、銀
画像濃度の高い銀拡散転写受像材料を製造できる
ことを見いだした。 本発明に用いられるゼリー強度280ｇ以上を有
する石灰処理ゼラチンとは、写真用ゼラチン試験
法（1982年写真用ゼラチン試験法合同審議会発
行）第８項記載のパギー法測定によるゼリー強度
を表わす。 一般に銀錯塩拡散転写受像材料の受像層の結合
剤としてはゼラチン特に石灰処理ゼラチンが多く
使用されてきているが、使用されるゼラチンのゼ
リー強度を特に留意することは少なかつた。（通
常250ｇ以下のゼリー強度の石灰処理ゼラチンが
用いられている。） 本発明者等はゼラチンのゼリー強度に注目し、
種々のゼリー強度のゼラチンを受像材料の受像層
の結合剤として用いたところ、石灰処理ゼラチン
のゼリー強度が拡散転写後の受像層の銀画像濃度
に影響を及ぼすことがわかつた。即ちゼリー強度
の高いゼラチンの方が銀画像濃度が高くなる傾向
にある。例えばゼリー強度250ｇ以下の石灰処理
ゼラチンとゼリー強度280ｇ以上の石灰処理ゼラ
チンでは、拡散転写後の受像層の銀画像濃度に明
らかに差があり、前者より後者の方が高くなる。
したがつて受像材料の受像層の結合剤として、ゼ
リー強度の高い石灰処理ゼラチンを用いることは
きわめて有効である。 通常、ゼラチンは動物の皮や骨の主成分である
コラーゲンを熱水中で可溶化させて製造するので
あるが、原料を直ちに熱水中で抽出することは困
難であり、工業的製造方法では原料を石灰乳に１
〜３ケ月間浸漬する前処理、即ち、石灰漬けと称
する長期間の前処理を行なつてコラーゲンを予め
部分的に加水分解している。本発明に係るゼラチ
ンは牛の骨を原料としており、一般的に数回行な
われる抽出のうち初期に抽出（一番から二番抽
出）されるもので高ゼリー強度を有している。こ
の種のゼラチンは新田ゼラチン株式会社310タイ
プゼラチンとして市販されている。 本発明に係る石灰処理ゼラチンは銀拡散転写法
における受像材料の受像層の結合剤として使用し
た時、その効果を現わすものであるが、該石灰処
理ゼラチンを受像層の結合剤として単独で用いて
もよいし、ゼリー強度250ｇ以下の通常の石灰処
理ゼラチン又は及び酸処理ゼラチンを本発明の石
灰処理ゼラチンの効果をうしなわない量範囲で併
用してもよい。この場合併用したゼラチンのゼリ
ー強度が280ｇ以下にならないことが望ましい。
更にこの他にゼラチン誘導体、酵素処理ゼラチ
ン、親水性合成樹脂例えばポリビニルアルコー
ル、部分ケン化されたポリビニルアルコール、無
水マレイン酸共重合物（例えばスチレン無水マレ
イン酸共重合物、エチレン−無水マレイン酸共重
合物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合物、
ビニルメチルエーテル・無水マレイン酸共重合
物、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物等）、
及びこれら無水マレイン酸共重合物とポリビニル
アルコールとの加熱加工物、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、乳化重合された合成樹脂類（例えば、ポリア
クリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリメタア
クリル酸、ポリメタアクリル酸エステル、ポリス
チレン、ポリブタジエン等の単独又は共重合物
等）さらにカルボキシルメチルセルローズ、ヒド
ロキシルエチルセルローズ、アルギン酸ソーダ、
デキストラン、アラビアゴム、寒天、澱粉とその
誘導体等と併用してもその効果はうしなわれな
い。本発明の石灰処理ゼラチンを結合剤として用
いた受像材料の受像層は適当な硬膜剤で硬膜する
ことができ硬膜剤の具体的な例としてはホルムア
ルデヒド、グルタールアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオン
の如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿
素）−２−ヒドロキシ−4.6−ジクロロ−1.3.5トリ
アジン、米国特許第3288775号記載の如き反応性
のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、
米国特許第3635718号記載の如き反応性のオレフ
インをもつ化合物、米国特許第2732316号記載の
如きＮ−メチロール化合物、米国特許第3103437
号記載の如きイソシアナート類米国特許第
3017280号、同第2983611号記載の如きアジリジン
化合物類、米国特許第3100704号記載の如きカル
ボジイミド系化合物類、米国特許第3091537号記
載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハ
ロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジ
オキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ば
ん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウムの如き無機硬
膜剤などがあり、これらを１種又は２種以上組合
せて用いることが出来る。 本発明に係る受像材料の受像層に用いられる物
理現像核としては、銀、金、白金、パラジウム、
銅、カドミウム、鉛、コバルト、ニツケル等の貴
金属又はその硫化物、セレン化物等を用いること
ができる。これらはコロイド状であることが好し
い。 受像層は界面活性剤（例えば、サポニンなどの
天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活
性剤高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム
塩類、ピリジンその他の複素環類、スルホニウム
類などのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スル
ホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸又は燐酸エステル類等の両性界面活性剤、フツ
素を含むフツ素系アニオン及び両性界面活性剤な
ど）、マツト剤、蛍光染料、変色防止剤、色調剤
（例えば代表的なものとして１−フエニル−５−
メルカプト−テトラゾール、その他フオーカルプ
レス社発行、フオトグラフイツク・シルバーハラ
イド・ジフイージヨン・プロセス61頁に記載の色
調剤）、現像主薬（例えば、ハイドロキノン及び
その誘導体、１−フエニル−３−ピラゾリドン及
びその誘導体等）、ハロゲン化銀の溶剤（例えば、
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム
等）等を含むことができる。更に受像層の上にオ
ーバー層（例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、ヒドロキシルエチルセルローズ、カルボ
キシルメチルセルローズ、プルラン、アルギン酸
ソーダ等を用いたオーバー層等）、下に中和層、
支持体との接着をよくする下引層が設けられても
良い。 本発明の受像材料の製造における受像層の塗布
方法は、通常用いられている塗布方法（例えば、
エアーナイフ方式、エキストルジヨン方式、カー
テン方式等）が用いられる。塗布された塗布層の
乾燥については、その乾燥条件（温度、露点温度
等）は特に厳しく制限されないが、好ましくは塗
布層の温度を20℃以下にしてゼラチンをセツトさ
せた後、乾燥させる方が良い。 本発明に係る銀錯塩拡散転写用の感光材料の感
光層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、拡散転写
に普通に使用されている乳剤で、この乳剤組成に
は厳密な期制はなく、その銀塩が拡散転写法に必
要な速度で露光部及び非露光部中でそれぞれ現像
及び拡散する能力を有するものであればよく、臭
化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃化銀及びそれらの混合物をあげることができ
る。又それらは通常行なわれている化学増感、分
光増感を行うことができる。感光層のバインダー
は通常ハロゲン化銀乳剤の製造に用いられている
高分子物質、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、フタル化ゼラチン、アシル化ゼラチ
ン、フエニルカルバミル化ゼラチン、ポリビニル
アルコール、部分ケン化されたポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、ポリＮ−ビニルピロ
リドン、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキ
シメチルセルローズ、ポリビニルアルコールと無
水マレイン共重合物（例えば、スチレン−無水マ
レイン酸、エチレン−無水マレイン酸等）との加
熱加工物、乳化重合された合成樹脂類（例えば、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エ
ステル、アクリル酸、メタアクリル酸、ポリスチ
レン、ポリブタジエン、等の単独又は共重合物
等）等を用いることができる。 また、感光層は受像層で記載の適当な硬膜剤に
よつて硬膜することができる。更に感光層は、一
般にハロゲン化銀感光材料に用いられている添加
物、例えば界面活性剤、カブリ防止剤、マツト
剤、蛍光染料、現像主薬（例えばハイドロキノン
及びその誘導体、１−フエニル−３−ピラゾリド
ン及びその誘導体等）を用いられる。更に感光層
の上にオーバー層（例えば石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチン、ヒドロキシエチルセルローズ、カ
ルボキシメチルセルローズ、プルラン、アルギン
酸ソーダ等を用いたオーバ層等）、下にハレーシ
ヨン防止層が設けられてもよい。 一般に銀錯塩拡散転写方式は、感光材料と受像
材料を同一の支持体上に形成されたいわゆる「モ
ノシート方式」と、感光材料と受像材料を別々の
支持体に形成し、使用に際してはこの２つの材料
を重ね合わせてローラーで圧着して拡散転写せし
めた後剥離する方式、いわゆる「２枚もの」方式
があるが、本発明はこれらのどちらの方式にも適
用される。 本発明における銀錯塩拡散転写用処理液は通常
の銀錯塩拡散転写処理液組成であることができ
る。すなわち露光されたハロゲン化銀を現像する
ための現像主薬、例えばハイドロキノン、及びそ
の誘導体、１−フエニル−３−ピラゾリドン及び
その誘導体等、未現像のハロゲン化銀の溶剤例え
ばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ等、
保恒剤として亜硫酸ソーダ、現像抑制剤として臭
化カリ、色調剤として１−フエニル−５−メルカ
プト−テトラゾール等の添加剤類等を含んでいる
ことができる。 本発明に係る銀錯塩拡散転写用感光材料及び受
像材料の支持体としては、ポリスチレン、ポリカ
ーボネートフイルム、セルローズトリアセテート
及びポリエチレンテレフタレートなどのプラスチ
ツクフイルムあるいは、ポリエチレンで被覆され
たポリエチレンラミネート紙、バライタ紙等が使
用される。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 受像材料の製造に当つて次の塗液Ａ、Ｂを調製
した。 塗液Ａ ゼリー強度308ｇの石灰処理ゼラチン 20ｇ 水 316ml （ゼラチンを40〜50℃で溶解の後、次の液を加
える。） 硫化ニツケルコロイド液（5mM／） 40ml １−フエニル−５−メルカプト−テトラゾール
（１％メチルアルコール溶液） 10ml ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリ
アジンナトリウム塩（５％水溶液） ４ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５％
水溶液） 10ml PH６に調製する。 （合計400ｇ） 塗液Ｂ 塗液Ａのゼラチンの替りゼリー強度230ｇの石
灰処理ゼラチンを用い、他は塗液Ａと同じ。この
塗液Ａ、Ｂをそれぞれa.厚さ150μの５〜10μの凹
凸をもつ両面ポリエチレンラミネートマツト紙、
b.厚さ150μの両面ラミネート光沢紙、c.厚さ75μ
ポリエチレンテレフタレートフイルムの支持体に
2μの厚みになるように塗布した。乾燥はまず18
℃以下の冷風でゼラチンをセツトした後35〜40℃
の温風で乾燥した。サンプルは裁断後20〜25℃60
％RHで24時間調湿の後40℃で７日加温した。

【表】 実施例 ２ 塗液Ｃ ゼリー強度285ｇの石灰処理ゼラチン 18ｇ 水 294ml （ゼラチンを40〜45℃で溶解後、次の液を加え
る。） 10％溶液のポリビニルアルコールとエチレン・
無水マレイン酸共重合物の加熱加工物（公開特
許公報昭55−9646に記載） 20ｇ 硫化銀コロイド液（5mM／） 40ml １−フエニル−５−メルカプト−テトラゾール
（１％メチルアルコール溶液） 10ml ホルマリン（５％水溶液） ８ml ラウリル硫酸ナトリウム（５％水溶液） 10ml PH5.5に調製する。 （合計400ｇ） 塗液Ｄ 塗液Ｃのゼラチンの替りゼリー強度253ｇの石
灰処理ゼラチンを用い、他は塗液Ｃと同じ。この
塗液Ｃ、Ｄを実施例１と同様に塗布、乾燥、加温
を行つた。

【表】 感光材料はポリエチレンラミネート紙上にハレ
ーシヨン防止用としてカーボンブラツクを含有す
る下塗層を設け、その上に0.3μの平均粒子径のオ
ルソ増感された塩臭化銀（臭化銀５モル％）を硝
酸銀に換算して1.5ｇ／m²、 さらに0.2ｇ／m²の１−フエニル−３−ピラゾ
リドンと0.7ｇ／m²のハイドロキノン、４ｇ／m²
のゼラチンを含むゼラチンハロゲン化銀乳剤層を
設けて製造された。 ハロゲン化銀乳剤層は拡散転写処理に支障のな
いように、硬膜剤を含ませ、硬膜される。拡散転
写用処理液は次の組成のものを使用した。 水 800ml 水酸化ナトリウム 25ｇ 無水亜硫酸ソーダ 100ｇ ハイドロキノン 20ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン １ｇ 臭化カリウム ３ｇ チオ硫酸ナトリウム 30ｇ １−フエニル−５−メルカプト−テトラゾール
0.1ｇ 水を加えて1000mlとする。 以上のように製造された感光材料に適度に黒部
のある原稿で製版カメラで適正露光を与え、感光
材料の乳剤面と受像材料の受像面を重ね、上記拡
散転写用処理液の入つた絞りローラを有するプロ
セツサーに通し、絞りローラからでた後、30秒
（フイルム支持体は60秒）後に両材料を引き剥が
した。受像材料は約30秒水洗の後乾燥し、黒部の
反射濃度及び透過濃度をマクベス社RD519反射
濃度計、及びマクベス社TD504透過濃度計で測
定した。

【表】 表３で示すように、本発明のゼリー強度280ｇ
以上の石灰処理ゼラチンを用いた受像材料は、ポ
リエチレンラミネート紙（マツト紙、光沢紙、試
料No.１、２、７、８）でゼリー強度280ｇ以下の
石灰処理ゼラチンを用いた受像材料（試料No.４、
５、10、11）に比べ反射濃度が高く、さらにポリ
エチレンテレフタレートフイルムにおいても本発
明の受像材料（試料No.３、９）は、ゼリー強度
280ｇ以下の石灰処理ゼラチンを用いた受像材料
（試料No.６、12）に比べ透過濃度が高いことが示
される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ゼリー強度280ｇ以上（パギー法測定による）
   を有する石灰処理ゼラチンを受像層に含み、且つ
   受像層のゼラチンのゼリー強度が280ｇ以上（同）
   であることを特徴とする銀錯塩拡散転写受像材
   料。