JPH0312309B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は銀錯塩拡散転写用受像材料に関し、特
に白色顔料と物理現像核を含有する受像層の染料
着色性の改良された銀錯塩拡散転写用受像材料に
関する。 (B) 従来技術及びその問題点 銀錯塩拡散転写法は、一般に感光層としてハロ
ゲン化銀乳剤層が支持体上に形成された感光材料
と物理現像核を含む受像層が支持体上に形成され
た受像材料及びハロゲン化銀の溶剤を含む処理液
から構成される。銀錯塩拡散転写法の原理は、露
光された感光層の露光部のハロゲン化銀が、処理
液あるいは感光材料中の現像主薬によつて現像さ
れ、同時に未露光部のハロゲン化銀が処理液中の
ハロゲン化銀溶剤と反応して可溶性銀錯塩とな
り、受像材料へ拡散し、受像層中の物理現像核に
沈積して銀画像が形成される。このような原理に
基づく銀錯塩拡散転写法は、書類のコピー、さら
に製版作業時の版下材料等巾広く利用されてい
る。 銀錯塩拡散転写法に用いられる受像材料には用
途に応じて多くの種類があるが、その中で公知の
応用例として、透明フイルム上に例えば酸化チタ
ンなどの白色顔料を含む受像層を有する受像材料
を用いて銀錯塩拡散転写現像し、得られた銀画像
部をエツチングブリーチ処理することによつて除
去されない部分が酸化チタンなどの白色顔料でオ
ペークされた画像を形成し、ポスター、カタロ
グ、版下原稿用オーバーレイ等に利用されること
が知られている。近年、にわかに脚光をあびてい
るカラーダイレクト製版システムにはこの白色顔
料含有受像材料は特に有効であり、銀錯塩拡散転
写現像とエツチングブリーチ処理を組合わせて得
られた白色不透明な文字や絵柄などは原稿上に重
ね合わせることによつて容易に白抜き文字あるい
は絵柄を作ることが可能である。 この白色不透明な文字あるいは絵柄はそのまま
用いられることも多いが、着色剤によつて着色し
て使用することもできる。この場合、着色剤とし
ては水溶性のアニオン性染料を用いるのが一般的
である。着色剤は受像層中のバインダーに親和し
染着されるためエツチングブリーチによつて受像
層が除去された部分（非画像部）には染着しな
い。 受像材料の着色において重要なことは、用いる
水溶性染料が充分、受像層のバインダーと親和
し、染料の濃度が充分のることである。しかしな
がら受像層中に酸化チタンなどの無機顔料が含有
されているとアニオン性染料の染着性が低く、水
洗によつて容易に溶出してしまう欠点があつた。 (C) 発明の目的 本発明の目的は上記欠点のない、もしくは少な
い白色顔料含有受像材料を提供することにある。 (D) 発明の構成 本発明の目的は白色顔料と物理現像核を含む受
像層の上にゼラチン含有層（以下、オーバー層と
いう）を塗設することによつて達成された。 本発明のオーバー層には通常、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン等のゼラチンが用いられる
が、親水性合成樹脂、例えばポリビニルアルコー
ル、部分ケン化されたポリビニルアルコール、無
水マレイン酸共重合物（例えばスチレン−無水マ
レイン酸共重合物、エチレン−無水マレイン酸共
重合物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合
物、ビニルメチルエーテル・無水マレイン酸共重
合物、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物等）、
及びこれら無水マレイン酸共重合物とポリビニル
アルコールとの加熱加工物、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、乳化重合された合成樹脂類（例えば、ポリア
クリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタアク
リル酸、ポリメタアクリル酸エステル、ポリスチ
レンポリブタジエン等の単独又は共重合物等）さ
らにカルボキシルメチルセルローズ、ヒドロキシ
エチルセルローズ、アルギン酸ソーダ、デキスト
ラン、アラビアゴム、寒天、澱粉とその誘導体等
と併用することができるし、二種類以上のゼラチ
ンと併用することもできる。 ゼラチンは、オーバー層の全結合剤量の約2/3
以上であることが好ましく、塗布固型分としては
0.2ｇ／m²〜3.0ｇ／m²、中でも0.5〜1.5ｇ／m²が
好ましい。 受像材料のオーバー層は適当な硬膜剤で硬膜す
ることができ、硬膜剤の具体的な例としてはホル
ムアルデヒド、グルタールアルデヒドの如きアル
デヒド系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジ
オンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチ
ル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−
１，３，５−トリアジン、米国特許第3288775号
記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジ
ビニルスルホン、米国特許第3635718号記載の如
き反応性のオレフインをもつ化合物、米国特許第
2732316号記載の如きＮ−メチロール化合物、米
国特許第3103437号記載の如きイソシアネート類、
米国特許第3017280号、同第2983611号記載の如き
アジリジン化合物類、米国特許第3100704号記載
の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第
3091537号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロ
ル酸の如きハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジ
ヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、
クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウムの
如き無機硬膜剤などがあり、これらを１種又は２
種以上組合せて用いることが出来る。 オーバー層は界面活性剤（例えば、サポニンな
どの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、
グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界
面活性剤高級アルキルアミン類、第四級アンモニ
ウム塩類、ピリジンその他の複素環類、スルホニ
ウム類などのカチオン界面活性剤、カルボン酸、
スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミ
ノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸又は燐酸エステル類等の両性界面活性剤、
フツ素を含むフツ素系アニオン及び両性界面活性
剤など）、マツト剤、蛍光染料、変色防止剤等を
含むことができる。 本発明の受像層には結合剤として通常、ゼラチ
ンが用いられるが、本発明のオーバー層で示した
ような親水性合成樹脂や天然ポリマーと併用する
ことができる。併用の場合、ゼラチンは受像層の
全結合剤の約1/3以上、好ましくは約2/3以上であ
ることが好ましい。 受像材料の受像層は適当な硬膜剤で硬膜するこ
とができ、硬膜剤の具体的な例としては、オーバ
ー層の硬膜剤で示したようなものが上げられる。 本発明に係る受像材料の受像層に用いられる物
理現像核としては、銀、金、白金、パラジウム、
銅、カドミウム、鉛、コバルト、ニツケル等の貴
金属又はその硫化物、セレン化物等を用いること
ができる。これらはコロイド状であることが好ま
しい。 受像層はオーバー層に用いられるような界面活
性剤やマツト剤、蛍光染料、変色防止剤、色調剤
（例えば代表的なものとして１−フエニル−５−
メルカプト−テトラゾール、その他フオーカルプ
レス社発行、フオトグラフイツク・シルバーハラ
イド・ジフイージヨン・プロセス61頁に記載の色
調剤）、現像主薬（例えば、ハイドロキノン及び
その誘導体、１−フエニル−３−ピラゾリドン及
びその誘導体等）、ハロゲン化銀の溶剤（例えば、
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム
等）等を含むことができる。更に受像層の下に中
和層、支持体との接着をよくするための下引層が
設けられても良い。 受像層の白色顔料としては、酸化亜鉛、酸化チ
タン、三酸加アンチモン、硫酸バリウムのような
無機顔料が用いられる。通常、白度、隠ペイ力が
優れていることから酸化チタンが多く用いられ、
一般に透明フイルム材料を不透明化するために用
いられる酸化チタンの量は３ｇ／m²以上好ましく
は５ｇ／m²〜10ｇ／m²である。 本発明の受像材料の製造における受像層および
オーバー層の塗布方法は、通常用いられている塗
布方法（例えば、エアーナイフ方式、エキストル
ジヨン方式、カーテン方式等）が用いられる。塗
布された塗布層の乾燥については、その乾燥条件
（温度、露点温度等）は特に厳しく制限されない
が、好ましくは塗布層の温度を20℃以下にしてゼ
ラチンをセツトさせた後、乾燥させる方が良い。 本発明に係る銀錯塩拡散転写用の感光材料の感
光層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、拡散転写
に普通に使用されている乳剤で、この乳剤組成に
は厳密な規制はなく、その銀塩が拡散転写法に必
要な速度で露光部及び非露光部でそれぞれ現像及
び拡散する能力を有するものであればよく、臭化
銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
化銀及びそれらの混合物をあげることができる。
又それらは通常行なわれている化学増感、分光増
感を行うことができる。感光層のバインダーは通
常ハロゲン化銀乳剤の製造に用いられている高分
子物質、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、フタル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フ
エニルカルバミル化ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化されたポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、ポリＮ−ビニルピロリド
ン、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメ
チルセルローズポリビニルアルコールと無水マレ
イン共重合物（例えば、スチレン−無水マレイン
酸、エチレン−無水マレイン酸等）との加熱加工
物、乳化重合された合成樹脂類（例えば、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステ
ル、アクリル酸、メタアクリル酸、ポリスチレ
ン、ポリブタジエン、等の単独又は共重合物等）
等を用いることができる。 また、感光層は受像層で記載の適当な硬膜剤に
よつて硬膜することができる。更に感光層は、一
般にハロゲン化銀感光材料に用いられている添加
物、例えば界面活性剤、カブリ防止剤、マツト
剤、蛍光染料、現像主薬（例えばハイドロキノン
及びその誘導体、１−フエニル−３−ピラゾリド
ン及びその誘導体等）を用いられる。更に感光層
の上にオーバー層（例えば石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチン、ヒドロキシエチルセルローズ、カ
ルボキシメチルセルローズ、プルラン、アルギン
酸ソーダ等を用いたオーバー層等）、下にハレー
シヨン防止層が設けられてもよい。 一般に銀錯塩拡散転写方式は、感光材料と受像
材料を同一の支持体上に形成されたいわゆる「モ
ノシート方式」と、感光材料の受像材料を別々の
支持体に形成し、使用に際してはこの２つの材料
を重ね合わせてローラーで圧着して拡散転写せし
めた後剥離する方式、いわゆる「２枚もの」方式
があるが、本発明はこれらのどちらの方式にも適
用される。 本発明における銀錯塩拡散転写用処理液は通常
の銀錯塩拡散転写処理液組成であることができ
る。すなわち露光されたハロゲン化銀を現像する
ための現像主薬、例えばハイドロキノン、及びそ
の誘導体、１−フエニル−３−ピラゾリドン及び
その誘導体等、未現像のハロゲン化銀の溶剤例え
ばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ等、
保恒剤として亜硫酸ソーダ、現像抑制剤として臭
化カリ、色調剤として１−フエニル−５−メルカ
プト−テトラゾール等の添加剤類等を含んでいる
ことができる。 本発明に係る銀錯塩拡散転写用感光材料及び受
像材料の支持体としては、ポリスチレン、ポリカ
ーボネートフイルム、セルローズトリアセテート
及びポリエチレンテレフタレートなどのプラスチ
ツクフイルムあるいは、ポリエチレンで被覆され
たポリエチレンラミネート紙、バライタ紙また、
裏面に粘着加工を施した粘着フイルムや粘着紙等
が使用される。 (E) 実施例 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 受像材料はゼラチン量の異なる下記３種類の塗
液を調製し、予め下引層を施したポリエチレンテ
レフタレートフイルムにそれぞれゼラチン固型分
量が1.0ｇ／m²、1.4ｇ／m²、2.0ｇ／m²となるよう
に受像層を塗布し、乾燥した。このとき、酸化チ
タン量はいずれも６ｇ／m²であつた。 Ａゼラチン 水 硫化ニツケルコロイド液（５ｍＭ／） 硫化ニツケルコロイド液（５ｍＭ／） １−フエニル−５−メルカプト−テトラゾール（１％メ
チルアルコール溶液） 硫化ニツケルコロイド液（５ｍＭ／） １−フエニル−５−メルカプト−テトラゾール（１％メ
チルアルコール溶液） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（５％水溶液） 硫化ニツケルコロイド液（５ｍＭ／） １−フエニル−５−メルカプト−テトラゾール（１％メ
チルアルコール溶液） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（５％水溶液） ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５％水溶液）
10、14、20ｇ 150ml 40ml 10ml ４ml 10ml Ｂ酸化チタン 水 分散剤60ｇ 100ｇ ２ml ＡとＢを混合し水を加えて400ｇにする。 更に、本発明のオーバー層として、次の塗液を
調製し、受像層のゼラチンと合わせたトータル固
型分が2.0ｇ／m²になるようにオーバー層のゼラ
チンをそれぞれ0.6ｇ／m²、1.0ｇ／m²塗布し、乾
燥した。得られた試料は、70％RHで24時間調湿
した後、40℃で７日間加温した。 石灰処理ゼラチン ５ｇ 水 90ml ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリ
アジンナトリウム塩（５％水溶液） １ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５％
水溶液） 2.5ml 合 計 100ｇ 感光材料はポリエチレンラミネート紙上にハレ
ーシヨン防止用としてカーボンブラツクを含有す
る下塗層を設け、その上に0.3μの平均粒径を有す
るオルソ増感された塩臭化銀（臭化銀５モル％）
を硝酸銀に換算して1.5ｇ／m²、さらに0.2ｇ／m²
の１−フエニル−３−ピラゾリドンと0.7ｇ／m²
のハイドロキノン、４ｇ／m²のゼラチンを含むゼ
ラチンハロゲン化銀乳剤層を設けて製造された。 ハロゲン化銀乳剤層は拡散転写処理に支障のな
いように、硬膜剤を含ませ、硬膜される。 拡散転写用処理液は次の組成のものを使用し
た。 水 800ml 水酸化ナトリウム 25ｇ 無水亜硫酸ソーダ 100ｇ ハイドロキノン 20ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン １ｇ 臭化カリウム ３ｇ チオ硫酸ナトリウム 30ｇ １−フエニル−５−メルカプト−テトラゾール
0.1ｇ 水を加えて1000mlとする。 以上のように製造された感光材料に適度に黒部
のある原稿で製版カメラで適正露光を与え、感光
材料の乳剤面と受像材料の受像面を重ね、上記拡
散転写用処理液の入つた絞りローラーを有するプ
ロセツサーに通し、絞りローラーから出た後、30
秒後に両材料を引き剥がした。受像材料は約30秒
水洗の後、下記の処理液で20℃、60秒間浸漬して
エツチングブリーチし、銀画像部を除去した。そ
の後水洗、乾燥し白色不透明な画像を得た。 Ａ液 塩化第２銅 2.5ｇ クエン酸 2.5ｇ 水を加えて溶解し500mlとする。 Ｂ液 ３％過酸化水素水 500ml Ａ液とＢ液を混合して１とする。 着色は、次に示す染料の５％水溶液（クエン酸
でPH4.0に調整）に受像材料を20℃で30秒間浸漬
し、余分な染料液を水洗除去して施した。 C.I.Acid Yellow 141 C.I.Acid Red 274 C.I.Reactive Blue 21 乾燥後、各色毎に濃度を測定し表−１に示す結
果を得た。

【表】 表−１の結果から明らかな如く、本発明に係る
試料(b)、試料(c)は染料ののりが良く、充分な濃度
が得られることがわかる。また、エツチングブリ
ーチ性はオーバー層の塗布量が多いと劣る傾向に
あるが、本発明に係るオーバー層の塗布量域では
特に影響を及ぼすことはない。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、表−２に示す如きオー
バー層を有する試料を作製し、実施例１と同様に
して各染料の着色性を比較した。

【表】 実施例 ３ 実施例１、２と同様にして、表−３に示す如き
オーバー層を有する試料を作製し、実施例１、２
と同様にして各染料の着色性を比較した。

【表】 ン
実施例２、３から明らかな如く、オーバー層を
塗設した試料(e)、(f)、(h)、(i)は染料ののりが良
く、充分な濃度が得られることがわかる。 なお、実施例１〜３における反射濃度はマクベ
ス社の反射濃度計RD−519を使用し、染料の色
に対応した色フイルターで測定した値である。 (F) 発明の効果 本発明の受像材料は、用いるアニオン性染料が
充分受像層のバインダーと親和して染料がのり、
しかも必要なエツチングブリーチ性を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体の少なくとも一方の面に白色顔料と物
   理現像核を含有する受像層を有し、エツチングブ
   リーチ処理および染料着色処理に用いられる受像
   材料において、該受像層上に0.5〜1.5ｇ／m²のゼ
   ラチン含有層を有することを特徴とする銀錯塩拡
   散転写用受像材料。