JPS6336651B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光材料と受像材料とを組み合わせる
銀錯塩拡散転写材料に関するもので、特に受像材
料の改良に関するものである。銀錯塩拡散転写法
は、一般に感光層としてハロゲン化銀乳剤層が支
持体上に形成された感光材料と物理現像核を含む
受像層が支持体上に形成された受像材料及びハロ
ゲン化銀の溶剤を含む処理液から構成される。銀
錯塩拡散転写法の原理は、露光された感光層の露
光部のハロゲン化銀が、処理液あるいは感光材料
中の現像主薬によつて現像され、同時に未露光部
のハロゲン化銀が処理液中のハロゲン化銀溶剤と
反応して可溶性銀錯塩となり、受像材料へ拡散
し、受像層中の物理現像核に沈積して銀画像が形
成される。このような原理に基づく銀錯塩拡散転
写法は、書類のコピー、例えば印刷物、手書物、
設計図のコピー、さらに製版作業時の版下材料等
巾広く利用されており、元の原稿に忠実な画像再
現が要求される。 銀錯塩拡散転写法に用いられる受像材料の重要
な品質として、銀画像濃度（反射及び透過濃度）
が高く色調が良好（一般に青黒調が望まれる）
で、拡散転写速度が速いこと、さらに受像層が充
分な膜強度を有することが重要である。 とりわけ銀画像濃度（反射及び透過濃度）はき
わめて重要な品質である。一般にコピー類は画像
の鮮明度が高いことが要求されるが、銀画像濃度
が高ければ鮮明度の高いコピーが得られる。又版
下材料に用いられる場合では画質（細線や網質）
を良好に再現するには銀画像濃度が高いことが望
ましいとされている。 このように銀画像濃度は受像材料の性能を大き
く左右するといつても過言ではなく、当業界では
受像材料の銀画像濃度を高くするための研究開発
が鋭意なされてきている。 特に、通常の黒白写真感光材料では、そのハロ
ゲン化銀粒子が現像されて銀画像濃度を決定する
が、銀錯塩拡散転写法では、可溶性銀錯塩が受像
層中で現像されるときの環境も銀画像濃度に大き
く影響しているものと考えられる。 本発明者等は、上述した如き考えを基にして、
銀錯塩拡散転写法における受像材料の銀画像濃度
を向上させるべく、鋭意研究した結果、後述する
如きゼラチンを受像層の結合剤として用いること
によつて、銀画像濃度を向上させるという本発明
の目的を達成することができた。 本発明の典型的な例は、カルシウム含有量
1000PPM以下のゼラチンを受像層の結合剤とし
て用いた受像材料である。すなわち、一般にゼラ
チンは動物の皮や骨の主成分であるコラーゲンを
熱水中で可溶化させて製造するのであるが原料を
直ちに熱水中に抽出することは困難であり、工業
的製造方法では原料を石灰乳に１〜３ケ月間浸漬
する前処理即ち石灰漬けと称する長期間の前処理
を行なつてコラーゲンを予め部分的に加水分解し
ている。本発明に係るゼラチンは牛の骨を原料と
しており、主原料の牛骨の1/2以上を占める無機
分のほとんどがリン酸カルシウムである。。これ
を希塩酸により可溶性のリン酸二水素カルシウム
にして溶出させると後に不溶性コラーゲンを主成
分とするオセインが残る。オセインは一部酸によ
つて加水分解して損失となるので、塩酸処理は効
率の良い条件で行なわれ、リン酸カルシウムを除
くために長時間処理すると必要なオセインの加水
分解が進むので最適な所で処理が行なわれてい
る。この場合でも石灰処理後抽出されたゼラチン
にはかなり高い濃度のカルシウム、その他の無機
塩が存在する。例えばカルシウムに注目すれば、
通常市販されている写真用ゼラチンには
3000PPM〜5000PPMのカルシウムが含まれてい
る。本発明者等は、これらのカルシウム塩やその
他の無機塩を除いたゼラチンを用いて鋭意研究を
続けた結果、カルシウム塩が転写銀濃度に悪影響
を与えており、受像層のゼラチンにおけるカルシ
ウム濃度を約1000PPM以下とした受像材料によ
つて、高い銀画像濃度を得ることができたもので
ある。好ましくは、受像層のゼラチンのカルシウ
ム濃度を約500PPM以下とした受像材料である。 本発明の典型例で述べたように、そのような低
濃度のカルシウム塩の受像層は、単独の結合剤と
して、カルシウム濃度約1000PPM以下のゼラチ
ンを用いることによつて可能となる。しかし、受
像層のゼラチンにおけるカルシウム濃度が約
1000PPMよりも低い限りにおいて、親水性合成
樹脂、例えばポリビニルアルコール、部分ケン化
されたポリビニルアルコール、無水マレイン酸共
重合物（例えばスチレン−無水マレイン酸共重合
物、エチレン−無水マレイン酸共重合物、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合物、ビニルメチル
エーテル・無水マレイン酸共重合物、酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合物等）、及びこれら無水
マレイン酸共重合物とポリビニルアルコールとの
加熱加工物、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、乳化重合され
た合成樹脂類（例えば、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリアクリル酸ポリメタアクリル酸、ポリメ
タアクリル酸エステル、ポリスチレンポリブタジ
エン等の単独又は共重合物等）さらにカルボキシ
ルメチルセルローズ、ヒドロキシルエチルセルロ
ーズ、アルギン酸ソーダ、デキストラン、アラビ
アゴム、寒天、澱粉とその誘導体等と併用するこ
とができるし、通常のゼラチンと併用することも
できる。 ゼラチンは、受像層の全結合剤量の約1/3以上、
好ましくは約2/3以上であることが好ましい。 受像材料の受像層は適当な硬膜剤で硬膜するこ
とができ硬膜剤の具体的な例としてはホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒドの如きアルデヒド
系化合物、ジアセチル、シクロベンタンジオンの
如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿
素）−２−ヒドロキシ−4.6−ジクロロ−１，３，
５トリアジン、米国特許第3288775号記載の如き
反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスル
ホン、米国特許第3635718号記載の如き反応性の
オレフインをもつ化合物、米国特許第2732316号
記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第
3103437号記載の如きイソシアナート類米国特許
第3017280号、同第2983611号記載の如きアジリジ
ン化合物類、米国特許第3100704号記載の如きカ
ルボジイミド系化合物類、米国特許第3091537号
記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如き
ハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシ
ジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ば
ん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウムの如き無機硬
膜剤などがあり、これらを１種又は２種以上組合
せて用いることが出来る。 本発明に係る受像材料の受像層に用いられる物
理現像核としては、銀、金、白金、パラジウム、
銅、カドミウム、鉛、コバルト、ニツケル等の貴
金属又はその硫化物、セレン化物等を用いること
ができる。これらはコロイド状であることが好し
い。 受像層は界面活性剤（例えば、サポニンなどの
天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活
性剤高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム
塩類、ピリジンその他の複素環類、スルホニウム
類などのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スル
ホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸又は燐酸エステル類等の両性界面活性剤、フツ
素を含むフツ素系アニオン及び両性界面活性剤な
ど）、マツト剤、螢光染料、変色防止剤、色調剤
（例えば代表的なものとして１−フエニル−５メ
ルカプトーテトラゾール、その他フオーカルプレ
ス社発行、フオトグラフイツク・シルバーハライ
ド・ジフイージヨン・プロセス61項に記載の色調
剤）、現像主薬（例えば、ハイドロキノン及びそ
の誘導体、１−フエニル−３−ピラゾリドン及び
その誘導体等）、ハロゲン化銀の溶剤（例えば、
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム
等）等を含むことができる。更に受像層の上にオ
ーバー層（例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキ
シルメチルセルローズ、プルラン、アルギン酸ソ
ーダ等を用いたオーバー層等）、下に中和層、支
持体との接着をよくする下引層が設けられても良
い。 本発明の受像材料の製造における受像層の塗布
方法は、通常用いられている塗布方法（例えば、
エアーナイフ方式、エキストルジヨン方式、カー
テン方式等）が用いられる。塗布された塗布層の
乾燥については、その乾燥条件（温度、露点温度
等）は特に厳しく制限されないが、好ましくは塗
布層の温度を20℃以下にしてゼラチンをセツトさ
せた後、乾燥させる方が良い。 本発明に係る銀錯塩拡散転写用の感光材料の感
光層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、拡散転写
に普通に使用されている乳剤で、この乳剤組成に
は厳密な規制はなく、その銀塩が拡散転写法に必
要な速度で露光部及び非露光部中でそれぞれ現像
及び拡散する能力を有するものであればよく、臭
化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃化銀及びそれらの混合物をあげることができ
る。又それらは通常行なわれている化学増感、分
光増感を行うことができる。感光層のバインダー
は通常ハロゲン化銀乳剤の製造に用いられている
高分子物質、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、フタル化ゼラチン、アシル化ゼラチ
ン、フエニルカルバミル化ゼラチン、ポリビニル
アルコール、部分ケン化されたポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、ポリＮ−ビニルピロ
リドン、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキ
シメチルセルローズ、ポリビニルアルコールと無
水マレイン酸共重合物（例えば、スチレン−無水
マレイン酸、エチレン−無水マレイン酸等）との
加熱加工物、乳化重合された合成樹脂類（例え
ば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル
酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸、ポリ
スチレン、ポリブタジエン、等の単独又は共重合
物等）等を用いることができる。 また、感光層は受像層で記載の適当な硬膜剤に
よつて硬膜することができる。更に感光層は、一
般にハロゲン化銀感光材料に用いられている添加
物、例えば界面活性剤、カブリ防止剤、マツト
剤、螢光染料、現像主薬（例えばハイドロキノン
及びその誘導体、１−フエニル−３−ピラゾリド
ン及びその誘導体等を用いられる。更に感光層の
上にオーバー層（例えば石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、ヒドロキシエチルセルローズ、カル
ボキシメチルセルローズ、プルラン、アルギン酸
ソーダ等を用いたオーバー層等）、下にハレーシ
ヨン防止層が設けられてもよい。 一般に銀錯塩拡散転写方式は、感光材料と受像
材料を同一の支持体上に形成されたいわゆる「モ
ノシート方式」と、感光材料と受像材料を別々の
支持体に形成し、使用に際してはこの２つの材料
を重ね合わせてローラーで圧着して拡散転写せし
めた後剥離する方式、いわゆる「２枚もの」方式
があるが、本発明はこれらのどちらの方式にも適
用される。 本発明における銀錯塩拡散転写用処理液は通常
の銀錯塩拡散転写処理液組成であることができ
る。すなわち露光されたハロゲン化銀を現像する
ための現像主薬、例えばハイドロキノン、及びそ
の誘導体、１−フエニル−３−ピラゾリドン及び
その誘導体等、未現像のハロゲン化銀の溶剤例え
ばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ等、
保恒剤として亜硫酸ソーダ、現像抑制剤として臭
化カリ、色調剤として１−フエニル−５−メルカ
プト−テトラゾール等の添加剤類等を含んでいる
ことができる。 本発明に係る銀錯塩拡散転写用感光材料及び受
像材料の支持体としては、ポリスチレン、ポリカ
ーポネートフイルム、セルローズトリアセテート
及びポリエチレンテレフタレートなどのプラスチ
ツクフイルムあるいは、ポリエチレンで被覆され
たポリエチレンラミネート紙、パライタ紙等が使
用される。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。 実施例 １ 受像材料は、下記の塗液を調製し、予めコロナ
放電処理した90ｇ／m²のポリエチレンラミネート
紙にゼラチン２ｇ／m²になるように塗布乾燥し
た。得られた試料は70％RHで24時間調湿した後
40℃で７日間加温した。 ゼラチンＡ 20ｇ 水 300ml 硫化ニツケルコロイド液（5mM／） 40ml １−フエニル−５−メルカプトーテトラゾール
（１％メチルアルコール溶液） 10ml ２，４，−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−ト
リアジンナトリウム塩（５％水溶液） ４ml ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５％
水溶液） 10ml PH６にする （合計 400ｇ） ゼラチンＡは、カルシウム濃度4100PPMの石
灰処理ゼラチンであり、このゼラチンＡを脱塩処
理してカルシウム濃度1800PPM（ゼラチンＢ）、
740PPM（ゼラチンＣ）、270PPM（ゼラチンＤ）
を作り、上記ゼラチンＡの代りに使用する以外は
同様にして受像材料を製造した。 感光材料はポリエチレンラミネート紙上にハレ
ーシヨン防止用としてカーボンブラツクを含有す
る下塗層を設け、その上に0.3μの平均粒子径のオ
ルソ増感された塩臭化銀（臭化銀５モル％）を硝
酸銀に換算して1.5ｇ／m²、さらに0.2ｇ／m²の１
−フエニル−３−ピラゾリドンと0.7ｇ／m²のハ
イドロキノン、４ｇ／m²のゼラチンを含むゼラチ
ンハロゲン化銀乳剤層を設けて製造された。 ハロゲン化銀乳剤層は拡散転写処理に支障のな
いように、硬膜剤を含ませ、硬膜される。 拡散転写用処理液は次の組成のものを使用し
た。 水 800ml 水酸化ナトリウム 25ｇ 無水亜硫酸ソーダ 100ｇ ハイドロキノン 20ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン １ｇ 臭化カリウム ３ｇ チオ硫酸ナトリウム 30ｇ １−フエニル−５−メルカプトーテトラゾール
0.1ｇ 水を加えて1000mlとする。 以上のように製造された感光材料に適度に黒部
のある原稿で製版カメラで適正露光を与え、感光
材料の乳剤面と受像材料の受像面を重ね、上記拡
散転写用処理液の入つた絞りローラーを有するプ
ロセツサーに通し、絞りローラーからでた後、30
秒後に両材料を引き剥がした。受像材料は約30秒
水洗の後乾燥し、黒部の反射濃度をマクベス社
RD519反射濃度計で測定した。

【表】 実施例 ２ 実施例１の受像材料用塗液をポリエチレンテレ
フタレートフイルムに塗布する以外は全く同様に
作製した受像材料を用いて処理した。マクベス社
TD504透過濃度計で測定した結果を以下に示す。

【表】 実施例１および２の結果から、カルシウム濃度
を減らすことにより、反射濃度および透過濃度と
もに向上し、1000PPM以下になると顕著である
ことがわかる。 実施例 ３ 下記の受像層用塗液を実施例１及び２の支持体
に塗布した。 ゼラチン 16ｇ 水 250ml 10％溶液のポリビニルアルコールとエチレン・
無水マレイン酸共重合物の加熱加工物（公開特
許公報昭55−9646に記載） 40ｇ 硫化銀コロイド液（5mM／） 40ml １−フエニル−５−メルカプトーテトラゾール
（１％メチルアルコール溶液） 10ml ホルマリン（５％水溶液） ８ml ラウリル硫酸ナトリウム（５％水溶液） 10ml PH5.5にする。 （合計 400ｇ） ゼラチンとして、ゼラチンＡ及びゼラチンＤを
用いた結果を示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 受像層の全結合剤量の約1/3以上がゼラチン
   である受像材料に於て、受像層のカルシウム濃度
   が約1000PPM以下であることを特徴とする受像
   材料。