JP2539959B2 - 銀錯塩拡散転写受像材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光材料と受像材料を組
み合わせる銀錯塩拡散転写材料に関するものであり、更
に詳しくは受像材料の層構成及び、油溶性蛍光増白剤乳
化分散物の添加方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法は、一般に感光層とし
てハロゲン化銀乳剤層が支持体上に形成された感光材料
と物理現像核を含む受像層が支持体上に形成された受像
材料及びハロゲン化銀の溶剤を含む処理液から構成され
る。銀錯塩拡散転写法の原理は、露光された感光層の露
光部のハロゲン化銀が、処理液あるいは感光材料中の現
像主薬によって現像され、同時に未露光部のハロゲン化
銀が処理液中のハロゲン化銀溶剤と反応して可溶性銀錯
塩となり、受像材料へ拡散し、受像層中の物理現像核に
沈積して銀画像が形成される。

【０００３】このような原理に基づく銀錯塩拡散転写法
は、書類のコピー、さらに製版作業時の版下材料等幅広
く利用されている。銀錯塩拡散転写法に用いられる受像
材料の重要な品質として銀画像濃度（反射及び透過濃
度）が高く色調（反射及び透過）が良好（一般的に青黒
調が望まれる）で拡散転写速度が速いこと、さらに受像
層が充分な膜強度を有することが挙げられる。

【０００４】とりわけ銀画像濃度（反射及び透過濃度）
はきわめて重要な品質であり、版下材料に用いられる場
合に画質（細線や網質）を良好に再現するには画像濃度
が高いことが望ましいとされている。

【０００５】また、銀画像の色調が青黒調である事も、
近年非常に重要な品質であるとされている。

【０００６】更に、受像材料の重要な品質として白度が
高いことが要求される。そしてこの増白剤の使用の選択
はまた、特開平１−２４６５３９号公報に示されるよう
に銀画像の品質にも影響を与える。

【０００７】上記のように銀塩拡散転写法において高い
銀画像濃度を与え、更に白地を良好にする蛍光増白剤の
使用法が求められるが、未だ充分でないのが現状であ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は銀塩拡
散転写法において高い画像銀濃度を与え、しかも、白地
部の白度を良好にする蛍光増白剤の使用法を提供するこ
とである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
支持体上に少なくとも物理現像核を含む受像層形成液と
物理現像核を実質的に含まない最上層形成液を重層塗布
した銀錯塩拡散転写材材料に於て、最上層の親水性コロ
イドの固形分量が少なくとも０．８ｇ／ｍ²以上であ
り、かつ、受像層の固形分量に対する最上層の固形分量
の比が１．０を越える受像材料に油溶性蛍光増白剤乳化
分散物を最上層形成液以外の層に含有することをにより
達成された。

【００１０】本発明に用いられる油溶性の蛍光増白剤と
しては、例えば英国特許第７８６、２３４号に記載され
た置換スチルベン、置換クマリンや米国特許第３、１３
５、７６２号に記載された置換チオフェン類等が有用で
あり、特公昭４５ー３７３７６号、特開昭５０ー１２６
７３２号に開示されているような蛍光増白剤が特に有利
に使用できる。

【００１１】典型的に有用な蛍光増白剤は下記の構造式
の１つを有するものとする。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】ここに、Ｙ₁およびＹ₂はアルキル基、Ｚ₁
およびＺ₂は水素またはアルキル基、ｎは１または２、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆はアリール、アルキ
ル、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシル、アミ
ノ、シアノ、カルボキシル、アミド、エステル、アルキ
ルカルボニル、アルキルスルホ、またはジアルキルスル
ホニル基または水素原子である。Ｒ₇およびＲ₈は水素原
子、メチル基、エチル基の如きアルキル基またはシアノ
基である。Ｒ₉はフェニル基、ハロゲン原子またはアル
キル置換フェニル基。Ｒ₁₀はアミノ基または有機一級ま
たは二級アミンである。

【００１７】次に本発明に用いられる水不溶性蛍光増白
剤の具体例を挙げる。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】これらの水不溶性蛍光増白剤の乳化物の調
製方法は英国特許第１、０７２、９１５号に例示される
ような高沸点有機溶媒に蛍光増白剤を溶解し、これをゼ
ラチン等の親水性コロイド中に界面活性剤とともに乳化
分散する方法がある。高沸点有機溶媒としては、米国特
許第２、３２２、０２７号、同３、６７６、１３７号、
同３、７７９、７６５号、西独特許第１、１５２、６１
０号、英国特許第１、２７２、５６１号特開昭５３ー１
５２０号、同昭５５ー２５０５７号、特公昭４５ー３７
３７６号等に記載されているようなフタル酸エステル、
リン酸エステル類が一般的に使用可能であるが、無論こ
れらに限定されるものではなく、例えば米国特許第３、
４１６、９２３号に開示されたアミド化合物や、安息香
酸エステル類、また、置換パラフィン類なども有利に使
用できる。

【００２９】蛍光増白剤の使用量は、少なすぎると白色
度改良効果が充分でなく、またあまり多すぎると画像濃
度の高い部分で青みが加わり、いわゆるブルーミング
（ナス色）を生じ、見かけ上の画像濃度の低下をきた
す。蛍光の発光効率は蛍光増白剤の種類、乳化に用いる
オイルの種類、濃度、さらに種々の消光物質の共存、他
の紫外線吸収物質の共存などでかわるので一律には表せ
ないが、本発明で用いられる蛍光増白剤の使用量は３ｍ
ｇ〜３００ｍｇ／ｍ²の範囲で用いられるのが最も好ま
しい。

【００３０】また蛍光増白剤に対する乳化オイルの比率
は蛍光増白剤の溶解度、濃度消光の観点から最適の値を
選んで使用される。

【００３１】最上層の親水性コロイド（バインダー）
は、０．８ｇ／ｍ²以上、好ましくは１．０ｇ／ｍ²以上
であり、上限は３ｇ／ｍ²、好ましくは２ｇ／ｍ²までで
ある。バインダーが３ｇ／ｍ²以上になるとランニング
性が悪くなったり、転写濃度の低下、細線再現性の低下
などの欠点が生じる。

【００３２】一方、受像層のバインダー量は、総バイン
ダー量や塗布性等を考慮して、０．３〜１．５ｇ／
ｍ²、更に好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｍ²とするのが
好ましい。

【００３３】受像層のバインダー量に対する最上層のバ
インダー量の比は１．０越え、好ましくは１．５から４
の範囲であり、全バインダー量は、１〜４ｇ／ｍ²、好
ましくは、１．５〜３．０ｇ／ｍ²の範囲である。

【００３４】本発明に係る受像材料の受像層に用いられ
る物理現像核としては、銀、金、白金、パラジウム、
銅、カドミウム、鉛、コバルト、ニッケル等の貴金属ま
たはその硫化物、セレン化合物等を用いる事ができる。

【００３５】受像層及び最上層のバインダーとしては、
ゼラチン、フタル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フェ
ニルカルバミル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、
ポリビニルアルコール、部分ケン化されたポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコールと無水マレイン酸共重
合物（例えば、スチレン−無水マレイン酸、エチレン無
水マレイン酸等）との加熱加工物、ポリアクリルアミ
ド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ラテックス類（例え
ば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エス
テル、ポリスチレン、ポリブタジエン等の単独または共
重合物）等の水溶性高分子化合物を単独または併用して
用いることが出来る。

【００３６】受像層及び最上層は適当な硬膜剤で硬膜す
ることができ、硬膜剤の具体的な例としては、ホルムア
ルデヒド、グルタールアルデヒドの如きアルデヒド系化
合物、ジアセチルシクロペンタンジオンの如きケトン化
合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ
−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許
第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを
有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３
５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合
物、米国特許第２，７３２，３１６号の如きＮ−メチロ
ール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如
きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０
号、同第２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化
合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカ
ルボジイミド系化合物、米国特許第３，０９１，５３７
号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロ
ゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン
の如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、カリ明ばん、
硫酸ジルコニウムの如き無機硬膜剤などがあり、これら
を一種または二種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００３７】受像層及び最上層は界面活性剤（例えば、
サポニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド
系、グリセリン系、グリシドール系等の、ノニオン界面
活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、スルホニウム類等のカ
チオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫
酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミ
ノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性界面
活性剤、フッ素系アニオンおよび両性界面活性剤等）、
マット剤、変色防止剤、色調剤（例えば代表的なものと
して１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、その
他フォーカルプレス社発行、フォトグラフィック・シル
バーハライド・ディフュージョン・プロセス６１頁に記
載の色調剤）、現像主薬（例えば、ハイドロキノンおよ
びその誘導体、１−フェニル−３−ピラゾリドンおよび
その誘導体等）、ハロゲン化銀の溶剤（例えばチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸カリウム等）を含むことができ
る。更に受像層の上にオーバー層、下に中和層、支持体
との接着をよくする下引層が設けられてもよい。

【００３８】本発明に係る銀錯塩拡散転写用の感光材料
の感光層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀主体
の乳剤が好適であるが、これに限定されるものではな
く、拡散転写に普通に使用されている乳剤で、その銀錯
塩が拡散転写法に必要な速度で露光部および非露光部中
でそれぞれ現像および拡散する能力を有するものであれ
ばよく、臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀およびそれらの混合物を挙げ
ることができる。

【００３９】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造されると
きまたは塗布されるときに種々の方法で増感されること
ができる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿
素によって、または金化合物、例えばロダン金、塩化金
によって、またはこれらの両者の併用など当該技術分野
においてよく知られた方法で化学的に増感されていても
よい。また通常行われている分光増感を行うことができ
る。

【００４０】感光層のバインダーは通常ハロゲン化銀乳
剤の製造に用いられている高分子物質、例えば受像層の
記載のバインダーを用いることができる。また感光層は
受像層で記載の適当な硬膜剤によって硬膜することがで
きる。更に感光層は、一般にハロゲン化銀感光材料に用
いられている添加剤、例えば界面活性剤、カブリ防止
剤、マット剤、蛍光染料、現像主薬（例えばハイドロキ
ノンおよびその誘導体等、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドンおよびその誘導体等）を用いられる。更に感光層以
外に必要により下塗層、中間層、保護層、剥離層等の補
助層がもうけられてもよい。

【００４１】本発明に用いられる支持体としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂フ
ィルム及びそれらで被覆した紙など任意のものであるこ
とができ、好ましくはその表面が粗面化されているのが
よい。粗面化の方法としては溶剤加工法、発泡法、粗面
体による圧着成形法等があるが、いずれの粗面化法を用
いてもよい。粗面性は、表面凹凸のくぼみ部から頂上部
までの距離である深さで約２から約２０μｍ、山から山
までの距離である大きさで約５から約１００μｍ程の粗
さが望ましい。粗面化された樹脂表面は、そのままでは
疎水性である為、コロナ放電処理、下引処理など何らか
の親水化処理するのが一般的である。

【００４２】本発明に於ける銀錯塩拡散転写用処理液
は、通常の銀錯塩拡散転写処理液組成であることができ
る。即ち、露光されたハロゲン化銀を現像するための現
像主薬、例えばハイドロキノンおよびその誘導体、１−
フェニル−３−ピラゾリドンおよびその誘導体等、未現
像のハロゲン化銀の溶剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸カリ等、保恒剤として亜硫酸ソーダ、現像抑制
剤として臭化カリ、色調剤として１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール等の添加剤類、アルカリ性物質、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、第三燐酸ナトリウム、粘稠剤、例えば、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を
含んでいることができる。

【００４３】

【実施例１】以下で実施例を用い、更に詳細に本発明を
説明する。

【００４４】実施例１

【００４５】＜蛍光増白剤乳化物の調製＞

【００４６】油溶性蛍光増白剤として、化５で示した化
合物をｎージオクチルフタレート１００ｇと酢酸エチル
２００ｍｌに溶解した物をジ（２ーエチルヘキシル）琥
珀酸ナトリウム塩を固形分で１．５ｇ含む６％ゼラチン
水溶液６００ｍｌと約６０度で混合し、ホモジナイザー
を用いて激しく攪拌し乳化分散物を調製した。

【００４７】＜受像材料の調製＞

【００４８】試料Ｎｏ．１から２の受像材料は以下の様
に調製した。

【００４９】硝酸ニッケルと硝酸銀と硫化ナトリウムを
各々等モル量反応させて、硫化ニッケル及び硫化銀から
成る物理現像核を１％ゼラチン水溶液中で製造した。ポ
リエチレンで両側を被覆した１１０ｇ／ｍ²の紙支持体
の片側に上記の核を含むゼラチン受像層を親水性コロイ
ド乾燥重量０．９ｇ／ｍ²になるように設けて、受像層
のみの受像材料を作成した。

【００５０】一方、１ーフェニルー５ーメルカプトテト
ラゾールを含むゼラチン水溶液を親水性コロイド乾燥重
量にして１．２ｇ／ｍ²になるように塗布して最上層を
形成させた。

【００５１】油溶性蛍光増白剤乳化分散物は１．９ｇ／
ｍ²になるようにそれぞれ塗布前の溶液に加え、塗布し
た。添加した層は表１に示した。

【００５２】試料Ｎｏ．３の受像材料は以下の様に調製
した。

【００５３】硫化ニッケル及び硫化銀から成る物理現像
核は上記と同様に１％ゼラチン水溶液中で調製し、さら
に１ーフェニルー５ーメルカプトテトラゾールを上記と
同量加え、上記と同じ紙支持体の片側にこれらのゼラチ
ンを２．１ｇ／ｍ²になる様に塗布した。

【００５４】油溶性蛍光増白剤乳化分散物は１．９ｇ／
ｍ²に成るように塗布前の溶液に加え塗布した。

【００５５】＜感光材料の調製＞

【００５６】感光材料はポリエチレンラミネート紙上に
ハレーション防止層としてカーボンブラックを含有する
下塗層を設け、その上に０．３５μの平均粒子径のオル
ソ増感された塩臭化銀（臭化銀５モル％）を硝酸銀に換
算して１．５ｇ／ｍ²のゼラチンを含むゼラチンハロゲ
ン化銀乳剤層を設けて製造された。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤層は拡散転写処理に支障
のないように、硬膜剤を含ませ、硬膜される。

【００５８】＜処理液＞

【００５９】拡散転写用処理液は次の組成のものを使用
した。 水 ８００ｍｌ 水酸化ナトリウム ２５ｍｌ 無水亜硫酸ソーダ １００ｍｌ ハイドロキノン ２０ｇ １ーフェニルー３ーピラゾリドン １ｇ 臭化カリウム ３ｇ チオ硫酸ナトリウム ３０ｇ １ーフェニルー５ーメルカプトーテトラゾール ０．１ｇ 水を加えて１０００ｍｌとする。

【００６０】以上のように製造された感光性材料を像に
従って露光し、感光性材料の乳剤面と受像材料の受像面
を重ね、下記に示す拡散転写用処理液の入った絞りロー
ラーを有するプロセッサーに通し、絞りローラーからで
た後、３０秒後に両材料を引き剥した。受像材料は３０
秒水洗の後乾燥し、黒部の反射濃度をマクベス社ＲＤ５
１９反射濃度計で測定した。また白色度を視認により確
認した。

【００６１】油溶性蛍光増白剤乳化分散物は表１に示す
量をそれぞれ塗布前の溶液に加え、塗布した。同時に処
理後の受像材料の黒部の最高反射濃度、白色度を表１に
示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】本発明の構成から成る試料１は比較例２及
び３に比べて最高部の反射濃度が高く又、白地の白色度
が良好であることが分かる。

【００６４】実施例２受像材料の調製時に受像層、最上
層それぞれの親水性コロイド乾燥重量を表２に示した量
にし、油溶性蛍光増白乳化分散物を受像層に１．９ｇ／
ｍ²になるように加えた他は実施例１と同様に処理し
た。結果を表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】本発明の構成から成る試料５および７は比
較例４及び６に比べて最高部の反射濃度が高く又、画像
部の色調が良好であることが分かる。

【００６７】

【発明の効果】本発明を用いることにより、画像銀部の
反射濃度を高く、色調も良く、かつ白地部の白度を良好
にする油溶性蛍光増白剤の使用方法を提供することがで
きた。

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも物理現像核を含む
   受像層形成液と物理現像核を実質的に含まない最上層形
   成液を重層塗布した銀錯塩拡散転写材材料に於て、最上
   層の親水性コロイドの固形分量が少なくとも０．８ｇ／
   ｍ²以上であり、かつ、受像層の固形分量に対する最上
   層の固形分量の比が１．０を越える受像材料に油溶性蛍
   光増白剤乳化分散物を最上層形成液以外の液に含有する
   ことを特徴とする受像材料。