JPH0555066B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は銀塩拡散転写法に使用する受像材料に
関するものである。 （従来の技術） 銀塩拡散転写法の原理は、米国特許第2352014
号等に記載されている。即ち、銀塩拡散転写法に
おいては、像に対応して露光されたハロゲン化銀
乳剤層は、現像主薬およびハロゲン化銀溶剤の存
在下に受像層と接触配置するか、接触するように
もたらされ、未露光ハロゲン化銀を可溶性銀錯体
に変換させられる。ハロゲン化銀乳剤層の露光さ
れた部分においては、ハロゲン化銀は銀に現像さ
れ、従つてそれはもはや溶解できず、従つて拡散
できない。ハロゲン化銀乳剤層の未露光部分にお
いては、ハロゲン化銀は可溶性銀錯体に変換さ
れ、それが受像層へ転写され、そこでそれらが通
常は物理現像核の存在下に銀像を形成する。直接
ポジ用ハロゲン化銀乳剤では露光、未露光のハロ
ゲン化銀の作用は逆になる。 銀塩拡散転写法は広範囲な応用が可能である。
中でも版下材料の作製のための方法においては、
受像層中で高い最高濃度、高いコントラストおよ
び高鮮鋭度の銀画像を得ることが必要である。さ
らには、画像再現特性即ち原稿にできる限り忠実
な画像に再現するという特性、特に白地にポジ像
の罫線（黒線）と黒地にネガ像の罫線（白線）と
が混在する原稿のいずれの罫線も忠実に再現する
こと、あるいは連続調原稿をスクリーンを介して
焼きつけ、拡散転写現像することによつて良好な
網点画像に再現することは極めて重要なことであ
る。 （発明の目的） 本発明の目的は高い最高濃度、高コントラスト
高鮮鋭度で色調の良い銀画像を与える受像材料を
提供することにある。 本発明の別の目的は、改良された画像再現特性
の良好な銀画像を与える受像材料を提供すること
にある。 （問題を解決するための手段） 本発明の上記の諸目的は物理現像核および螢光
増白剤を含有する受像層の塗布溶液を50℃〜70℃
の条件下で10分間以上経時させる工程を含む調製
法によつて製造されることを特徴とした受像材料
によつて達成された。 以下に具体的に説明する。 本発明に係る受像材料の受像層に用いられる物
理現像核としては、銀、金、白金、パラジウム、
銅、カドミウム、鉛、コバルト、ニツケル等の貴
金属又はその硫化物、セレン化物等を、１種又は
２種以上組合せて用いることができる。これらは
コロイド状であることが好ましい。好ましくは硫
化ニツケルまたは硫化コバルトと硫化銀からなる
核である。 物理現像核調製に用いられる親水性コロイドは
通常使用される親水性コロイド物質、例えばゼラ
チン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミド、アクリルアミド−ビニルイミダ
ゾール共重合体等を単独または併用して用いるこ
とができるが、最も好ましい例はポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドンおよびアクリルアミド−ビニルイミ
ダゾール共重合体である。 螢光増白剤としては、通常使用されるものおよ
び螢光増白の目的で使用し得る物質例えばビス
（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸
誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導
体、ビフエニル誘導体、イミダゾール誘導体、ク
マリン誘導体、ピラゾリン誘導体、ナフタルイミ
ド誘導体等の水溶性のものが用いられる。好まし
くは、下記一般式（）〜（）で表わされる化
合物である。 一般式（） （式中、A₁およびA₂は、それぞれ水素原子、
低級アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
もしくはその塩、またはスルホニル基もしくはそ
の塩を表わし、B₁およびB₂はそれぞれ、水素原
子、

【式】 （B₃およびB₄は、それぞれ水素原子、ヒドロ
キシル基、またはそれぞれ置換もしくは未置換の
低級アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環
基、低級アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ
複素環基、アミノ基を表わす。） −NHCOB₅基（B₅は、それぞれ置換もしくは未
置換の低級アルコキシ基、アリール基、アリール
オキシ基、複素環基、低級アルキルチオ基、チオ
複素環基またはアミノ基を表わす。）

【式】基または

【式】 （Y₁およびY₂は、それぞれ置換または未置換
の芳香族環を形成するに必要な非金属原子群を表
わし、B₆は水素原子または置換もしくは未置換
の低級アルキル基を表わす。）を表わす。） 一般式（） （式中、C₁およびC₂は、それぞれ水素原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原
子、スルホニル基もしくはその塩、またはカルボ
キシル基もしくはその塩を表わし、D₁およびD₂
は、それぞれ置換もしくは未置換のジフエニル
基、α−ナフチル基、β−ナフチル基または、

【式】 （D₃は、水素原子、スルホニル基もしくはそ
の塩、D₄は水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基、または低級アルコキシ基、D₅は水素原
子または低級アルキル基を表わす。）を表わす。） 一般式（） （式中、E₁，E₂，E₃およびE₄は、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基もしくはその塩、スルホニル基もしくは
その塩、またはそれぞれ置換もしくは未置換の低
級アルキル基、低級アルコキシ基を表わし、Z₁お
よびZ₂はそれぞれ置換もしくは未置換の芳香族環
を形成するに必要な非金属原子群を表わす。） 代表的な化合物例を示す。 少なくともバインダー、物理現像核および螢光
増白剤を含む受像層形成用塗布液は、50℃〜70℃
の温度で10分間以上経時させた後、25℃〜40℃程
度の温度で塗布される。40℃以下の塗布温度で長
時間経時しても本発明の目的は達成されない。螢
光増白剤の量は、受像層のバインダーに対して約
0.5〜約50重量％の範囲が好ましい。 受像層のバインダーとしては、ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フエニルカル
バミル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソ
ーダ、ポリビニルアルコール、部分ケン化された
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールと
無水マイレン酸共重合物（例えば、スチレン−無
水マイレン酸、エチレン−無水マイレン酸等）と
の加熱加工物、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ラテツクス類（例えば、ポリ
アクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステ
ル、ポリスチレン、ポリブタジエン等の単独又
は、共重合物）等の水溶性高分子化合物を単独又
は、併用して用いることができる。 受像材料の受像層は適当な硬膜剤で硬膜するこ
とができ硬膜剤の具体的な例としては、ホルムア
ルデヒド、グルタールアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオン
の如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿
素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，
３，５トリアジン、米国特許第3288775号記載の
如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニル
スルホン、米国特許第3635718号記載の如き反応
性のオレフインをもつ化合物、米国特許第
2732316号記載の如き、Ｎ−メチロール化合物、
米国特許第3103437号記載の如きイソシアナート
類、米国特許第3017280号、同第2983611号記載の
如きアジリジン化合物類、米国特許第3100704号
記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許
第3091537号記載の如きエポキシ化合物、ムコク
ロル酸の如きハロゲノカルボキシアルデヒド類、
ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導
体、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウ
ムの如き無機硬膜剤などがあり、これらを１種又
は２種以上組合せて用いることができる。 受像層は界面活性剤（例えば、サポニンなどの
天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活
性剤、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウ
ム塩類、ピリジンその他の複素環類、スルホニウ
ム類などのカチオン界面活性剤、カルボン酸、ス
ルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ
酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸又は燐酸エステル類等の両性界面活性剤、フ
ツ素を含むフツ素系アニオン及び両性界面活性剤
など）、マツト剤、変色防止剤、色調剤（例えば
代表的なものとして１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール、その他フオーカルプレス社発
行、フオトグラフイツク・シルバーハライド・ジ
フイージヨンプロセス61頁に記載の色調剤）、現
像主薬（例えば、ハイドロキノン及びその誘導
体、１−フエニル−３−ピラゾリドン及びその誘
導体等）、ハロゲン化銀の溶剤（例えば、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等）等を
含むことができる。 更に受像層の上にオーバー層（例えば、石灰処
理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ヒドロキシエチル
セルローズ、カルボキシメチルセルローズ、プル
ラン、アルギン酸ソーダ等を用いたオーバー層
等）、下に中和層、支持体との接着をよくする下
引層が設けられても良い。 本発明に係る銀塩拡散転写用の感光材料の感光
層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、拡散転写に
普通に使用されている乳剤で、その銀塩が拡散転
写法に必要な速度で露光部および非露光部中でそ
れぞれ現像および拡散する能力を有するものであ
ればよく、臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀およびそれらの
混合物を挙げることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、それが製造されるときま
たは塗布されるときに種々の方法で増感されるこ
とができる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アルキ
ルチオ尿素によつて、または金化合物、例えばロ
ダン金、塩化金によつて、またはこれらの両者の
併用など当該技術分野においてよく知られた方法
で化学的に増感されていてもよい。また通常行な
われている分光増感を行うことができる。 感光層のバインダーは通常ハロゲン化銀乳剤の
製造に用いられている高分子物質、例えば受像層
で記載のバインダーを用いることができる。また
感光層は受像層で記載の適当な硬膜剤によつて硬
膜することができる。更に感光層は、一般にハロ
ゲン化銀感光材料に用いられている添加物、例え
ば界面活性剤、カブリ防止剤、マツト剤、螢光染
料、現像主薬（例えばハイドロキノンおよびその
誘導体、１−フエニル−３−ピラゾリドンおよび
その誘導体）等を用いられる。更に感光層以外に
必要により下塗層、中間層、保護層、剥離層等の
補助層が設けられてもよい。 本発明に係る銀塩拡散転写用感光材料および受
像材料の支持体は、通常使用される任意の支持体
である。それには、紙、ガラス、フイルム、例え
ばセルロースアセテートフイルム、ポリビニルア
セタールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリ
エチレンフタレートフイルム等、紙で両側を被覆
した金属支持体、片側または両側をα−オレフイ
ン重合体、例えばポリエチレンで被覆した紙支持
体も使用できる。 一般に銀塩拡散転写方式は、感光材料と受像材
料を同一の支持体上に形成されたいわゆる「モノ
シート方式」と、感光材料と受像材料を別々の支
持体に形成し、使用に際してはこの二つの材料を
重ね合わせてローラーで圧着して拡散転写せしめ
た後剥離する方式、いわゆる「２枚もの」方式が
あるが、本発明はこれらのどちらの方式にも適用
される。 本発明における銀塩拡散転写用処理液は、通常
の銀塩拡散転写処理液組成であることができる。
すなわち、露光されたハロゲン化銀を現像するた
めの現像主薬、例えばハイドロキノンおよびその
誘導体、１−フエニル−３−ピラゾリドンおよび
その誘導体、未現像のハロゲン化銀の溶剤、例え
ばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ等、
保恒剤として亜硫酸ソーダ、現像抑制剤として臭
化カリ、色調剤として１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール等の添加剤類、アルカリ性物質
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、粘稠剤、例
えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等を含んでいることができる。 以下に本発明を実施例により説明するが、本発
明を何ら限定するものではない。 実施例 １ ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの３％水溶液15ml
とアクリルアミド−ビニルイミダゾール共重合体
の３％水溶液15mlの混合溶液中で、硝酸ニツケル
の0.05mol／水溶液７mlと硫化ナトリウムの
0.05mol／水溶液10mlとを激しく攪拌しながら
混合し、40℃で３分間反応させた後、硝酸銀の
0.1mol／水溶液３mlを加えて３分間反応させ
て得られる物理現像核を、ゼラチン、界面活性
剤、硬膜剤、１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾールの構成からなる混合溶液に加え、塗布溶
液を作製した。また同様にして上記構成にゼラチ
ンに対し８重量％の螢光増白剤６を加えた塗布溶
液を作製した。 そこで、これら２種の塗布溶液をそれぞれ出来
上り後、ただちに予めコロナ放電した90ｇ／m²の
ポリエチレンラミネート紙にゼラチンの乾燥重量
が２ｇ／m²になるように塗布して得られた試料２
種類とそれぞれの塗布溶液を55℃に加温し、20分
間放置後に同様に塗布して得られた試料２種類の
合計４種類の受像材料試料を作製した。 感光材料は受像材料と同じ紙支持体上に、ハレ
ーシヨン防止用としてカーボンブラツクを含有す
る下塗層を設け、その上に0.3μの平均粒径のオル
ソ増感された塩臭化銀（臭化銀５モル％）を硝酸
銀に換算して1.5ｇ／m²、さらに0.2ｇ／m²の１−
フエニル−３−ピラゾリドンと0.7ｇ／m²のハイ
ドロキノン、４ｇ／m²のゼラチンを含むゼラチン
ハロゲン化銀乳剤層を設けて作製した。 センシトメトリー用露光を施した感光材料の乳
剤面と受像材料の受像面とを重ね合わせて下記の
現像処理液１を含む通常のプロセツサーを通
し、スキージ・ローラーを出て30秒後に両材料を
剥した。処理液温度は20℃である。 〈拡散転写現像液〉 水 800ml 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ 水酸化ナトリウム ４ｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） 20ｇ Ｎ−メチルアミノエタノール 15ｇ ハイドロキノン 11ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン １ｇ １−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
50mg 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １ ４種類の受像材料試料のうちでは螢光増白剤を
添加した２種類が高い最高濃度を示したが、さら
にそのうちで55℃で20分間放置する工程を含む調
製法によつて作製した試料のみがより高い最高濃
度でより優れた画像再現特性を示すものであつ
た。表−１に結果を示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１を繰返した。但し、試料１及び２は、
塗布温度36℃で60分間経時後に塗布し、試料３及
び４は、60℃で60分間加温後に36℃で塗布した。 実施例１の表−１と同様の結果であつた。 実施例 ３ 実施例２を繰返した。但し、物理現像核として
硝酸ニツケルのかわりに硝酸コバルトを使用し
た。 結果は、実施例１と同様、螢光増白剤を含み、
60℃で60分間放置する工程を含む調製法によつて
作製した試料のみがより高い最高濃度で、より優
れた画像再現特性を示すものであつた。 実施例 ４ 実施例１を繰返した。但し、螢光増白剤を例示
化合物(1)、(9)又は(14)に代えた。実施例１と同様
の結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銀塩拡散転写法における受像材料の製造方法
   に於て、物理現像核および水溶性蛍光増白剤を含
   有する受像層の塗布溶液を50℃〜70℃の条件下で
   10分間以上経時させ、その後40℃以下で塗布する
   ことを特徴とする受像材料の製造方法。