JP2907561B2 - 銀塩拡散転写用受像材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀塩拡散転写用受像材
料に関するものであり、さらに詳しくは、受像材料の受
像層に含有させる物理現像核の調製方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来技術】銀塩拡散転写法（ＤＴＲ法）においては、
銀塩は拡散によってハロゲン化銀乳剤層から受像層へ像
に従って転写され、それらは多くの場合は物理現像核の
存在下に銀像に変換される。この目的のため、像に従っ
て露光されたハロゲン化銀乳剤層は、現像主薬およびハ
ロゲン化銀錯化剤の存在下に受像層と接触するようにも
たらされ、未露光ハロゲン化銀を可溶性銀錯体に変換さ
せる。ハロゲン化銀乳剤層の露光された部分において
は、ハロゲン化銀は銀に現像され（化学現像）、従って
それはそれ以上溶解できず、従って拡散できない。ハロ
ゲン化銀乳剤層の未露光部分において、ハロゲン化銀は
可溶性銀錯塩に変換され、それが受像層へ転写され、そ
こでそれらが通常は物理現像核の存在下に銀像を形成す
る。直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤では、露光部と未露光
部の作用は逆になる。

【０００３】ＤＴＲ法は、広範な用途が可能である。特
に、書類の再生、版下材料の作製のためのＤＴＲ法にお
いては、受像材料上に形成される銀画像が高コントラス
ト、高い最高濃度、純黒色であり、非画像部にはカブリ
の発生がなく、白度が高いことが望まれる。

【０００４】この様な受像材料に適した物理現像核の調
製方法としては、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶
性ポリマー水溶液中で、対応する金属イオンを還元して
金属コロイド分散物を作るか、あるいは金属イオンと可
溶性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合し
て水不溶性金属硫化物、金属セレン化物または金属テル
ル化物のコロイド分散物を作る方法が知られている。

【０００５】しかしながら、これらの方法で調製された
物理現像核は、それに用いた水溶性ポリマーの種類によ
って活性が変化し、また活性の高い物理現像核は、一般
にその転写銀像の色調が著しく赤みを帯び、表面に金属
光沢（ブロンジング）が現れる傾向にあり、一方、色調
が良好でブロンジングのない転写銀像を与える物理現像
核は活性が低くなるという傾向にあることが我々の研究
でわかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、転写
活性が高く、良好な色調でブロンジングのない転写銀像
を与える物理現像核を含む受像材料を提供することであ
る。

【０００７】本発明の別の目的は、転写活性が高く、良
好な色調でブロンジングのない転写銀像を与える物理現
像核を調製する方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下に
説明するような低分子量ゼラチン溶液中で重金属イオン
を還元または硫化して調製した物理現像核を含む受像材
料によって達成された。

【０００９】ゼラチンには、アルカリ処理ゼラチン、酸
処理ゼラチンあるいは種々の方法により処理、改質を施
したゼラチン誘導体などが知られ、通常数万あるいは数
十万の平均分子量を有している。分子量の測定には末端
基の分析、アミノ酸組成の分析、光散乱法、ゲルろ過
法、超遠心分離、表面圧などの方法が知られている。

【００１０】ゼラチンのゲル化は、その平均分子量が３
万位から認められるとされているが、通常写真用ゼラチ
ンとして慣用されるのは、平均分子量が約１０万前後の
もので、一般に約７万〜約１５万の平均分子量を有す
る。換言すれば平均分子量が約３万以下のゼラチンは、
ゲル化しないか、しても極めて弱いものであり、通常写
真用には用いられない。

【００１１】本明細書で用いる低分子量ゼラチンなる語
は、慣用の写真用ゼラチンとは異なる上記のような性質
を有するゼラチンを意味する。

【００１２】低分子量ゼラチンの一般的な分子量は、約
３，０００〜約３０，０００であり、好ましくは約５，
０００〜約２０，０００である。写真用ゼラチンにも幾
分かの低分子量のゼラチン成分が必然的に含まれている
が、本発明の低分子量ゼラチンは、これとは区別され
る。

【００１３】本発明に用いられる低分子量ゼラチンは、
たとえば牛、豚、羊などの骨、皮などから得られるコラ
ーゲンの主鎖ペプタイド結合を加水分解する条件を設定
することによって、任意の平均分子量のゼラチンを得る
ことができる。また、酵素分解処理によっても得ること
ができる。

【００１４】本発明の物理現像核調製に用いられる低分
子量ゼラチン溶液は、０．５〜５０重量％程度で、好ま
しくは３〜２０重量％である。また、低分子量ゼラチン
に加えて、低分子量ゼラチン以外の一般に物理現像核調
製に用いられる水溶性ポリマー、たとえば、通常のゼラ
チン、誘導体ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロースなどを含んでいてもかまわない
が、低分子量ゼラチンの重量を超えて含むことは好まし
くない。

【００１５】本発明に用いられる物理現像核の重金属と
しては、銀、金、白金、パラジウム、銅、コバルト、ニ
ッケル等通常物理現像核として用いられる重金属である
が、好ましくは還元して用いる場合には、銀、金、パラ
ジウム等であり、硫化して用いる場合には、銀、パラジ
ウム、コバルト、ニッケル等を用いるか、ニッケルと
銀、コバルトと銀等複数の重金属を組み合わせて用い
る。さらに複数の重金属を組み合わせて硫化して用いる
場合には、特開昭６３−２４９８４５号公報に記載され
ているようような重層構造を有する物理現像核の態様が
一段と好ましい。

【００１６】還元して用いる場合の還元剤としては、ハ
イドロキノンおよびその誘導体、アスコルビン酸等のよ
うな現像主薬として知られている化合物、デキストリ
ン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等
が使用できる。また、硫化して用いる場合の硫化剤とし
ては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウ
ム等を挙げることができる。

【００１７】これら還元剤や硫化剤は、重金属１モルに
対して、約０．５モル〜約５モルの範囲で使用され、好
ましくは、０．８モル〜３モルの範囲である。

【００１８】本発明に用いられる物理現像核の一般的な
調製方法としては、低分子量ゼラチン溶液中で重金属イ
オン水溶液と還元剤または硫化剤の水溶液を十分に撹拌
しながら混合する方法を挙げることができる。この場合
の低分子量ゼラチン溶液中への重金属イオンと還元剤ま
たは硫化剤の混合順は任意で良いが、重金属イオンの一
部が低分子量ゼラチンと不溶解物を生じる場合には、重
金属イオン量に対して当量または過剰量の還元剤または
硫化剤を用いて、重金属イオンに先だって低分子量ゼラ
チン溶液に混合する。

【００１９】このようにして調製された物理現像核コロ
イド分散物溶液に含まれる物理現像核量は、還元金属ま
たは金属硫化物の総量として、１０^-4mol/l〜１mol/lの
範囲である。

【００２０】本発明の受像材料の受像層に含有させる上
記物理現像核は、還元金属または金属硫化物の総量とし
て約１０^ー6モル／ｍ²〜約１０^ー4モル／ｍ²の範囲の量で
ある。

【００２１】受像層のバインダーとしては、ゼラチン、
フタル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フェニルカルバ
ミル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビ
ニルアルコール、部分ケン化されたポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコールと無水マレイン酸共重合物
（たとえば、スチレン―無水マレイン酸、エチレン無水
マレイン酸など）との加熱加工物、ポリアクリルアミ
ド、ポリ―Ｎ―ビニルピロリドン、ラテックス類（たと
えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エ
ステル、ポリスチレン、ポリブタジエンなどの単独また
は共重合物）などの水溶性高分子化合物を単独または併
用して用いることができる。

【００２２】受像層は適当な硬膜剤で硬膜することがで
き、硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、
グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセ
チル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス
（２―クロロエチル尿素）―２―ヒドロキシ―４，６―
ジクロロ―１，３，５―トリアジン、米国特許第３，２
８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化
合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１
８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国
特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ―メチロール
化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイ
ソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同
第２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物
類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボ
ジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号
記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲ
ノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの
如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、カリ明ばん、硫
酸ジルコニウムの如き無機硬膜剤などがあり、これらを
一種または二種以上組み合わせて用いることができる。

【００２３】受像層は、界面活性剤（たとえば、サポニ
ンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類、
ピリジンその他の複素環類、スルホニウム類などのカチ
オン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫
酸エステル基、リン酸エステル基などの酸性基を含むア
ニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、
アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類などの
両性界面活性剤、フッ素を含むフッ素系アニオンおよび
両性界面活性剤など）、マット剤、蛍光染料、変色防止
剤、色調剤（たとえば代表的なものとして１―フェニル
―５―メルカプトテトラゾール、その他フォーカルプレ
ス社発行、フォトグラフィック・シルバーハライド・デ
ィフュージョン・プロセス６１頁に記載の色調剤）、現
像主薬（たとえば、ハイドロキノンおよびその誘導体、
１―フェニル―３―ピラゾリドンおよびその誘導体な
ど）、ハロゲン化銀の溶剤（たとえば、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムな
ど）などを含むことができる。さらに受像層の上にオー
バー層、下に中和層、支持体との接着をよくする下引き
層が設けられても良い。

【００２４】本発明に係わる銀塩拡散転写用の感光材料
の感光層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、拡散転写に
普通に使用されている乳剤で、この乳剤組成には厳密な
規制はなく、その銀塩が拡散転写法に必要な速度で露光
部および非露光部中でそれぞれ現像および拡散する能力
を有するものであればよく、臭化銀、沃化銀、塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀およびそれ
らの混合物をあげることができる。

【００２５】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造されると
きまたは塗布されるときに、種々の方法で増感されるこ
とができる。たとえば、チオ硫酸ナトリウム、アルキル
チオ尿素によって、または金化合物たとえばロダン金、
塩化金によって、またはこれらの両者の併用など当該技
術分野においてよく知られた方法で、化学的に増感され
ていても良い。また通常行われている分光増感を行うこ
とができる。

【００２６】感光層のバインダーは通常ハロゲン化銀乳
剤の製造に用いられている高分子物質、たとえば受像層
で記載のバインダーを用いることができる。また感光層
は受像層で記載の適当な硬膜剤によって硬膜することが
できる。さらに感光層は、一般にハロゲン化銀感光材料
に用いられている添加物、たとえば界面活性剤、カブリ
防止剤、マット剤、蛍光染料、現像主薬（たとえばハイ
ドロキノンおよびその誘導体、１―フェニル―３―ピラ
ゾリドンおよびその誘導体など）を用いられる。さらに
感光層以外に必要により下塗層、中間層、保護層、剥離
層などの補助層が設けられてもよい。

【００２７】本発明に係わる銀塩拡散転写用感光材料お
よび受像材料の支持体は、通常使用される任意の支持体
である。それには、紙、ガラス、フィルムたとえばセル
ロースアセテートフィルム、ポリビニルアセタールフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフタレート
フィルムなど、紙で両側を被覆した金属支持体、片側ま
たは両側をα―オレフィン重合体たとえばポリエチレン
で被覆した紙支持体も使用できる。

【００２８】一般に銀塩拡散転写方法は、感光材料と受
像材料を同一の支持体上に形成させたいわゆる「モノシ
ート方式」と、感光材料と受像材料を別々の支持体上に
形成し、使用に際してはこの二つの材料を重ね合わせて
ローラーで圧着して拡散転写せしめた後剥離する方法、
いわゆる「二枚もの」方式があるが、本発明はこれらの
どちらの方式にも適用される。

【００２９】本発明における銀塩拡散転写用処理液は、
通常の銀塩拡散転写用処理液組成であることができる。
すなわち、露光されたハロゲン化銀を現像するための現
像主薬、たとえばハイドロキノンおよびその誘導体、１
―フェニル―３―ピラゾリドンおよびその誘導体など、
未現像のハロゲン化銀の溶剤たとえばチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウムなど、保恒剤として亜硫酸ソー
ダ、現像抑制剤として臭化カリウム、色調剤として１―
フェニル―５―メルカプトテトラゾールなどの添加剤
類、アルカリ性物質たとえば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウムな
ど、粘稠剤たとえば、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロースなどを含んでいることができ
る。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明を何ら限定するものではない。

【００３１】（感光材料の調製）ポリエチレンで両側を
被覆した１１０g/m²の紙支持体の片側にハレーション防
止用としてカーボンブラックを含有する下塗層を設け、
その上に０．３５μの平均粒子径のオルソ増感された塩
臭化銀（臭化銀２モル％）を硝酸銀に換算して２．０g/
m²、さらに０．２g/m²の１―フェニル―３―ピラゾリド
ンと０．７g/m²のハイドロキノン、４g/m²のゼラチンを
含むゼラチンハロゲン化銀乳剤層を設けて製造された。

【００３２】（拡散転写用処理液の調製）拡散転写用処
理液には、次の組成のものを使用した。 水 ８００ｍｌ 水酸化ナトリウム ４ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ ハイドロキノン １２ｇ １―フェニル―３―ピラゾリドン ３ｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） ２０ｇ Ｎ―メチルアミノエタノール １５ｇ １―フェニル―５―メルカプトテトラゾール ５０ｍｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて、 １ｌ

【００３３】（物理現像核の調製）物理現像核Ａ：５重
量％の写真用ゼラチン水溶液１００mlを４０℃に保ち、
硫化ナトリウムの０．０５mol/l水溶液３５ml、硝酸銀
の０．１mol/l水溶液３５mlをよく攪拌しながら混合し
て物理現像核Ａを調製した。

【００３４】物理現像核Ｂ：５重量％の写真用ゼラチン
水溶液１００mlを４０℃に保ち、硫化ナトリウムの０．
０５mol/l水溶液３５ml、硝酸ニッケルの０．０５mol/l
水溶液２２．５ml、硝酸銀の０．１mol/l水溶液１２．
５mlを順に３分間隔でよく攪拌しながら混合して、物理
現像核Ｂを調製した。

【００３５】物理現像核Ｃ：５重量％の写真用ゼラチン
水溶液１００mlを４０℃に保ち、硝酸銀の０．０５mol/
l水溶液３５ml、水素化ホウ素ナトリウムの０．０５mol
/l水溶液３５mlをよく撹拌しながら混合して物理現像核
Ｃを調製した。

【００３６】物理現像核Ｄ：写真用ゼラチンにかえて、
平均分子量約１万の低分子量ゼラチンを使用し、物理現
像核Ａと同じ方法で物理現像核Ｄを調製した。

【００３７】物理現像核Ｅ：写真用ゼラチンにかえて、
平均分子量約１万の低分子量ゼラチンを使用し、物理現
像核Ｂと同じ方法で物理現像核Ｅを調製した。

【００３８】物理現像核Ｆ：写真用ゼラチンにかえて、
平均分子量約１万の低分子量ゼラチンを使用し、物理現
像核Ｃと同じ方法で物理現像核Ｆを調製した。

【００３９】（受像材料の調製）両側をポリエチレンで
被覆した１１０g/m²の紙支持体の片側に０．５g/m²の物
理現像核を含むゼラチン受像層を親水性コロイドの乾燥
重量２g/m²になるように設けて受像材料Ａ―１、Ｂ―
１、Ｃ―１、Ｄ―１、Ｅ―１、およびＦ―１を調製し
た。これらの受像材料の試料名は、それぞれ物理現像核
Ａ〜Ｆを含むことを意味する。

【００４０】また、受像材料Ａ―１〜Ｆ―１と同じ要領
で、物理現像核量のみ１g/m²とした受像材料Ａ―２〜Ｆ
―２をそれぞれ調製した。

【００４１】前記のように調製された感光材料にセンシ
トメトリー用の露光を施し、各受像材料の試料と重ね合
わせて上記の拡散転写用処理液１ｌを含む通常のプロセ
ッサーを通し、スキージ・ローラーを出て３０秒後に両
材料を剥離した。処理液温度は、２０℃である。

【００４２】剥離後の受像材料を水洗乾燥した後、反射
濃度（Ｄｒ）、支持体を除いた透過濃度（Ｄｔ）、色
調、およびブロンジングの発生状況などを評価した結果
を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】ブロンジング評価グレードの説明 １：きわめて悪い。 ２：悪い。 ３：見方によっては
目だつ。 ４：ほとんど気にならない。良好。 ５：き
わめて良好。

【００４５】

【発明の効果】表１の結果からわかるように、本発明の
受像材料は転写活性が高く、色調も良好でブロンジング
のない優れた受像材料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 8/28

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低分子量ゼラチン（本文中で定義する）
   を含有する溶液中で重金属イオンを還元または硫化して
   調製した物理現像核を含むことを特徴とする銀塩拡散転
   写用受像材料。