JPS6335014B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、画像形成方法に係わり、特に銀錯塩
拡散転写法ならびにそれに用いる写真材料および
その製造法に関する。 より詳しくは、極めて少量のハロゲン化銀を用
いることにより高濃度の画像を得る方法およびそ
の材料に関する。 銀錯塩拡散転写法（以下、DTR法という）の
原理は、米国特許第2352014号明細書に記載され
ており、周知である。 DTR法においては、銀錯塩は拡散によつてハ
ロゲン化銀乳剤層から受像層へ像に従つて転写さ
れ、それらは多くの場合に物理現像核の存在下に
銀像に変換される。この目的のため、像に従つて
露光されたハロゲン化銀乳剤層は、現像主薬およ
びハロゲン化銀錯化剤の存在下に受像層と接触配
置するか、接触するようにもたらされ、未露光ハ
ロゲン化銀を可溶性銀錯塩に変換させる。 ハロゲン化銀乳剤層の露光された部分におい
て、ハロゲン化銀は銀に現像され（化学現像）、
従つてそれはそれ以上溶解できず、従つて拡散で
きない。 ハロゲン化銀乳剤層の未露光部分において、ハ
ロゲン化銀は可溶性銀錯塩に変換され、それが受
像層へ転写され、そこでそれらが通常は物理現像
核の存在下に銀像を形成する。 直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤では、露光、未露
光部のハロゲン化銀の作用は逆になる。 DTR法は、書類の再生、版下材料の作製ある
いはインスタント写真などの広範囲の応用が可能
である。 既述した如く、DTR法は、ハロゲン化銀乳剤
層と受像層とを別々の支持体上に設け、拡散転写
現像時に両材料を密着して受像材料に銀画像を生
じせしめる、いわゆる「２枚もの」のタイプと乳
剤層と受像層とを同一の支持体上に通常は隣接し
て設けた、いわゆる「モノシート」のタイプがあ
り、版下材料などは両方のタイプに属する。 一般にDTR法に用いられる感光材料は、通常
の化学現像に用いられる感光材料に比べて、比較
的に少ない銀量が用いられるが、それでも高濃度
を得るため或いはユーザーに要望される商品とし
ての諸特性、例えば高コントラスト、高鮮鋭度の
確保、維持の必要性から、使用される銀量が感光
材料１平方メートル当り約８〜15ミリモルあるい
はそれ以上となるように設計されているのが実情
であり、その1/2以下の銀量とすることは一般的
に困難であつた。 しかしながら、資源小国といわれる我国のみな
らず、世界的規模で資源の有効利用が要望され、
また経済的な面からも銀を出来る限り少量用いる
技術が要求されている。 本発明の目的は、極めて少量の銀を用いること
により、高濃度、高コントラスト、高鮮鋭度の画
像を得ることができる拡散転写材料を提供するこ
とにある。 本発明の別の目的は、１平方メートル当り４ミ
リモル以下という極めて少ない銀量で高濃度高コ
ントラスト、高鮮鋭度の画像を得ることができる
DTR法による画像形成法を提供するにある。 本発明は、銀錯塩拡散転写法に用いるための支
持体上に物理現像核粒子を含む水透過性コロイド
層を有している材料であつて、該物理現像核の全
粒子はその平均粒径の少なくとも10倍の厚みの水
透過性コロイドで覆われており、しかも該物理現
像核の全粒子は連続した転写現像銀が形成されう
る間隔で実質的に平面の二次元分布をしているこ
とを特徴とする材料およびそれを用いた画像形成
法からなる。 以下、具体的に本発明を説明する。 既述したような２枚ものにおける受像材料、あ
るいは写植印画紙、リスフイルムの如き、製版の
中間工程として、印刷物の原稿を作成するのに供
される写真材料、所謂版下材料は、高濃度、高コ
ントラスト、高鮮鋭度の画像を必要とし、その為
に既述したようにある量以上の銀量を必要として
いる。 従来までの上記受像材料は、銀、金、白金、パ
ラジウム、カドミウム、亜鉛、ニツケル、コバル
ト、鉛、銅の如き金属の硫化物もしくはセレナイ
ドあるいは貴金属等の物理現像核の微粒子をゼラ
チン、ポリビニルアルコール、エチレン−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロー
ズ、アルギン酸ソーダ等の水透過性コロイド中に
適度の濃度で分散し、数ミクロンの厚さで支持体
上に塗布されているものであつた。すなわち、例
えば平均粒径10〜300Å程度の微細な物理現像核
粒子をその粒径の少なくとも10倍、通常50〜
10000倍の厚みの水透過性コロイド層中に三次元
的に分布しているものであつた。このような従来
の受像材料では、感光材料の銀量を減らしていく
と、それに比例して得られる転写銀濃度も低下
し、従つて感光材料１m²当り、４ミリモル以下、
特に３ミリモル（硝酸銀として0.51ｇ／m²）以下
では、例えば版下材料のような高濃度、高コント
ラスト、高鮮鋭度の画像を必要とする写真材料を
得ることは極めて困難であつた。 本発明者等は、この原因を電子顕微鏡を用いて
調べたところ、単位面積当りの核粒子濃度の種々
異なる受像材料では、いずれの受像材料において
も核粒子の全てが転写現像に関与していること、
及び核粒子濃度の低い受像材料は、濃度の高い受
像材料に比べて、核粒子１個の周りに形成される
銀粒子は大きくなることが判明した。換言すれ
ば、水透過性コロイド層中の核粒子濃度を高める
ことは転写銀粒子が小さくコンパクトな結果とし
て、同一量の転写銀量を有している核粒子濃度の
低いものに比べて、ある程度の光学濃度（特に透
過濃度）のアツプを果すことができるけれども、
核粒子の全てが転写現像に関与することから光学
濃度（特に反射濃度）に対しては銀の無駄がある
ことを教示するものであつた。 即ち、この事実は核粒子が水透過性コロイド層
中に三次元的に分布しているときには、核粒子濃
度が高くても低くてもいずれも銀の多消費をもた
らすこと、及び銀の多消費の割には光学濃度への
寄与が十分でないことを意味するものであつた。
しかも水透過性コロイドは、転写現像に関与する
現像主薬、ハロゲン化銀溶剤、アルカリ剤等の十
分量を浸透させるため、あるいは転写銀粒子の銀
化を防止し純黒色の銀像を得るため、さらには核
粒子の機械的な摩耗の防止等の種々の理由で必要
とされる。 被覆コロイドを用いる理由は、上述した如き理
由に加えて、さらに本発明における特徴であると
ころの核粒子の単一層または／および低銀量に伴
つて起りがちな転写現像効率の低下、例えば可溶
性銀錯塩の現像液液中への拡散に基づく核粒子近
傍での可溶性銀錯塩濃度の低下を防止すること、
及び転写現像不均一性、例えば現像の撹拌条件等
によつて転写現像部にいわゆる現像ムラを生じる
ことを防止することの利点にある。 このような背景の下に、本発明は多量のコロイ
ド層中で三次元的に分散していた核粒子の全て
を、その層で平面の二次元的分布にすることによ
り、銀の極めて有効利用がはかられ、銀量を極め
て少なくしても、得られる光学濃度の低下は極め
て小さいものであることを見出したものである。
そのような核粒子構造にすることによつて、及び
好ましくは使用するハロゲン化銀の少量さが相ま
つて、単位面積当りに使用したハロゲン化銀量に
対して得られる光学濃度の割合が、従来のDTR
材料より著しく高いものであるという予想外の結
果をもたらす。この事は、既述したことから容易
に想像されるように、１個のハロゲン化銀粒子か
ら近接する多数の核粒子に可溶性銀錯塩として分
散し、連続した銀粒子を効率良く形成しているた
めと推論される。しかも、モノシートにおいては
低銀量であるが故にハロゲン化銀乳剤層中で化学
現像された銀像の濃度が極めて低い為により高い
コントラストの画像が得られる。 モノシートにおける改変された態様において
は、後述するようにさらに高いコントラストの画
像を得ることができ、別の利点をも有するものが
提供される。 第１図には従来の２枚ものの受像材料を、第２
図には本発明の２枚ものの受像材料を、第３図に
は本発明のモノシート材料の１例を模式的に示し
ており、各図のａは画像形成前の状態を、ｂは画
像形成後の状態を示している。核粒子としては、
既述の貴金属あるいは金属硫化物など公知のもの
が使用できる。平均粒径は10〜500Å、好ましく
は10〜200Åのものが使用できる。粒子間の距離
は転写現像銀が１つの連続した光遮へい層となる
に必要な距離よりも小さくしておく必要がある。
それは、多くの因子によつて左右されるが平均粒
子サイズの50倍、好ましくは20倍よりも小さい距
離にしておく。 第２図ａにおける核粒子は支持体に実質的に隣
接した状態であるが、この核粒子は層１の任意の
位置でありうる。しかし、核粒子よりも外表面に
核粒子の平均粒径より少なくとも10倍、好ましく
は50倍以上の水透過性コロイド層で被覆されてい
なければ前述した欠点を生じ、前述した本発明の
効果が発揮できない。 モノシートにおける核粒子はハロゲン化銀乳剤
層と支持体との間に配置することもできる。それ
は、ハロゲン化銀乳剤層が核粒子の被覆のための
コロイド層を兼ねることもできるし、別に非感光
性コロイド層で被覆することもできる。 支持体と乳剤層との間に核粒子を配置するに際
しては、乳剤層を全く硬化しないか流水などで容
易に除去できる程度（ウオツシユオフ）に硬化し
ておくことにより、現像後にハロゲン化銀乳剤層
を除去して、モノシートによりより高コントラス
トで鮮明な画像を得ることができる。しかも除去
した乳剤からは銀の回収が容易である。 本発明に用いる核粒子の構造は、同一の層に用
いる或いは別の層に用いる２つの水透過性コロイ
ドにそれぞれ金属の硫酸塩、塩酸塩、塩化物の如
き塩化合物と硫化アルカリ、硫化アンモニウムの
如き水溶性硫化物とを別々に含ませ、それらのコ
ロイド溶液を塗布した層界面で二次元分布した金
属硫化物から成る核粒子を生成せしめることがで
きる。塗布は、２つのコロイド溶液を別々に塗布
してもよく、同時塗布であつてもよい。両化合物
が実質的に三次元的に分布した核粒子とならない
ように、コロイドの濃度、両化合物の濃度、塗布
条件（セツト時間）などを考慮に入れる必要があ
る。また、支持体もしくはハロゲン化銀乳剤層上
に実質的にコロイドを含まぬ、好ましくはヒドロ
ゾルの核粒子溶液を塗布し、その上にコロイド溶
液もしくはハロゲン化銀乳剤を塗布することによ
つても製造しうる。さらには、前記のヒドロゾル
の核粒子の代りに金属塩もしくは金属硫化物の薄
い水溶液を塗布し、他方の化合物を含むコロイド
溶液もしくはハロゲン化銀乳剤を塗布することに
よつても製造しうる。 本明細書で実質的に平面の二次元分布とは、形
成された転写銀が連続した単一膜となるように、
好ましくは核粒子の全てが上下に重なることなく
単一核粒子層として分布していることであつて、
そのような基本形態である限り、例えば製造する
条件によつて発生することもある幾分かの望まし
くない分布をした核粒子の存在は無視されるべき
であることを意味する。 核粒子の１平方メートル当りの重量は、核の種
類、すなわち核の比重、核粒子の大きさによつて
決定され、それはこれまでの説明によつて容易に
計算して求めることができる。 核粒子を被覆する水透過性コロイドは、核粒子
の平均粒径よりも少なくとも10倍、好ましくは50
倍以上の厚みであり、約0.1〜10μ、好ましくは
0.3〜5μ程度とする。 ２枚ものの場合には、被覆コロイドの上に、さ
らに転写効率をよくする為に公知の剥離層が設け
うる。 第３図におけるモノシートでは、好ましくは層
１と層３との間に可視光を反射しうる少量の白色
顔料を含む中間層を設けることにより、層３に形
成された銀像をマスクすることができ、反射材料
に適したより高コントラストの画像を得ることが
できる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例え
ば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀及びこれらに沃化物
を含んだものからなる。好ましくは平均粒子サイ
ズ0.5μ以下の微粒子が用いられる。ハロゲン化銀
に対するバインダーは、0.3〜5.0、好ましくは0.3
〜3.0の重量比で用いることが望ましい。 ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は
塗布されるときに種々な方法で増感されることが
できる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチ
オ尿素によつて、または金化合物例えばロダン
金、塩化金によつて、またはこれらの両者の併用
など当該技術分野においてよく知られた方法で化
学的に増感されていてもよい。乳剤は更に約530
〜約560mmの範囲に対して通常は増感されるが、
パンクロ増感もされ得る。ハロゲン化銀乳剤層、
物理現像核を有する層、剥離層、中間層、下塗層
などには、DTRを実施するために通常使用され
ている任意の化合物を含有しうる。これら化合物
には例えばテトラザインデンやメルカプトテトラ
ゾール類などのカブリ抑制剤、サポニンやポリア
ルキレンオキサイド類などの塗布助剤、ホルマリ
ンやクロム明ばんなどの硬膜剤、可塑剤などを含
むことができる。支持体は通常使用される任意の
支持体である。それには紙、ガラス、フイルム例
えばセルロースアセテートフイルム、ポリビニル
アセタールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポ
リエチレンテレフタレートフイルム等、紙で両側
を被覆した金属支持体、片側または両側をα−オ
レフイル重合体例えばポリエチレンで被覆した紙
支持体も使用できる。 不透明支持体を用いた反射材料では、核粒子に
形成される転写銀は純黒色が好ましいが、フイル
ムの如き透明支持体を用いた透過材料ではその色
は特に制限されない。 一般に、DTR法に使用する処理液には、アル
カリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム、
保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、粘稠剤、例え
ばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カブリ防止剤、例えば臭化カリウ
ム、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸ナトリウ
ム、色調剤、例えば１−フエニル−５−メルカプ
ト−テトラゾール現像変性剤、例えばポリオキシ
アルキレン化合物、オニウム化合物、現像核、例
えば英国特許第1001558号明細書に記載されてい
るもの、および必要ならば現像主薬、例えばハイ
ドロキノン、１−フエニル−３−ピラゾリドンな
どが含有される。 処理液のPHは、現像主薬を賦活するPH、通常約
10〜14、好ましくは約12〜14である。ある特定の
DTR法での最適PHは、使用する写真要素、所望
の像、処理液組成物中に用いられる各種化合物の
種類および量、処理条件等により異なる。 DTR法を実施するに当つては、例えば英国特
許第1000115号、第1012476号、第1093177号等の
明細書に記載されている如く、感光性ハロゲン化
銀乳剤層および／または受像層、またはそれに隣
接する他の水透過性コロイド層中に現像主薬を混
入することが通常行われている。従つて、現像段
階で使用される処理液は、現像主薬を含まぬ、所
謂アルカリ性活性化液にすることができる。 本発明においては、好ましくはアルカリ性活性
化処理液組成物とすることができる。 本発明に用いられる処理液組成物には、これま
で述べた種々の化合物以外に、一般にDTR処理
液で使用されるその他の添加物を含有しうる。 以下に実施例を挙げる。 実施例 １ コロナ放電処理を施し、0.5ｇ／m²のゼラチン
下引層を有する両面ポリエチレン被覆紙支持体上
に、約60Åの平均粒径を有する硫化ニツケル核お
よび該核に対して50重量％のゼラチンを含むヒド
ロゾル溶液をデイツプ方式で塗布・乾燥し、さら
にその上に２ｇ／m²のゼラチン層を設けてポジ材
料Ａを作製した。また比較としてポジ材料Ａと同
量の硫化ニツケル核を２ｇ／m²の厚みとなるよう
なゼラチン溶液に分散して同じ支持体上に塗布
し、ポジ材料Ｂを得た。ポジ材料Ａの核粒子は、
核粒子間距離が約200Åの二次元分布をしている
ことが電子顕微鏡により確認された。 一方、ポジ材料と同じ紙支持体上に、ハレーシ
ヨン防止用としてのカーボンブラツクおよび１
ｇ／m²のハイドロキノンと0.3ｇ／m²の１−フエ
ニル−４−メチル−３−ピラゾリドンを含むゼラ
チン下塗層（ゼラチン３ｇ／m²）を設け、その上
に0.3μの平均粒径の塩臭化銀（臭化銀15モル％）
を硝酸銀に換算して0.3および1.0ｇ／m²で含むオ
ルト増感され、さらに0.2ｇ／m²のハイドロキノ
ン等を含むゼラチンハロゲン化銀乳剤層（ゼラチ
ン１ｇ／m²）を設けてネガ材料を作製した。 このネガ材料の乳剤面とポジ材料ＡまたはＢの
受像面を接触させ、下記のDTR処理液（20℃）
を有する通常の現像機を通し、30秒後に両材料を
引き剥した。 水 800ml 無水亜硫酸ナトリウム 30ｇ 無水亜硫酸カリウム 10ｇ 第三燐酸ナトリウム（12水塩） 75ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） 20ｇ 臭化カリウム １ｇ １−フエニル−５−メルカプト−テトラゾール
0.1ｇ 水で１とする。 得られた光学的反射濃度を第１表に示す。

【表】 本発明のポジ材料Ａは、従来のポジ材料Ｂより
も濃度が高く、高コントラスト、高鮮鋭であり、
しかも低銀量でも濃度の低下が小さいことがわか
る。 実施例 ２ 下引を施した透明なポリエステルフイルム上に
硝酸銀に換算して0.2ｇ／m²の塩化銀（0.2μ）を
含むオルト増感されたハロゲン化銀乳剤層（ゼラ
チン1.5ｇ／m²）を設け、その上に実施例１のポ
ジ材料ＡおよびＢに施した核粒子層を同様に設け
た。これら試料を各々、モノシートＡおよびモノ
シートＢとする。 両試料を像露光後、実施例１の現像液に10ｇ／
のハイドロキノン、１ｇ／の１−フエニル−
３−ピラゾリドンを追加した現像液で拡散現像し
て第２表に示す結果を得た。

【表】 表中のDmaxは、拡散転写銀（ポジ像）の透過
濃度、Dminはハロゲン化銀乳剤層に生じた銀
（ネガ像）の透過濃度を表わす。 実施例 ３ ポリエチレン被覆紙支持体上に硝酸銀に換算し
て0.2ｇ／m²の臭化銀（0.4μ）を含むオルト増感
されたハロゲン化銀乳剤層（ゼラチン1.5ｇ／m²）
を設け、その上に実施例１のポジ材料ＡおよびＢ
に施した核粒子層を設けた。これらの試料を
各々、モノシートA′およびモノシートB′とする。
以後、実施例２の方法に従つてポジ像（Dmax）
およびネガ像（Dmin）の反射濃度を測定した。

【表】 核粒子と乳剤層との間に微量の二酸化チタンを
含むゼラチン薄層を設けることにより、上記
Dminを減らすことができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の材料、第２図および第３図は本
発明の材料を模式的に示したもので、各図のａは
画像形成前の状態、ｂは画像形成後の状態を示
す。 図中の番号及び記号は次の通りである。１……
核粒子層、２……支持体、３……ハロゲン化銀乳
剤層、〇……核粒子、●，〓……転写銀、△……
ハロゲン化銀、▲……現像銀。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銀錯塩拡散転写法に用いるための支持体上に
   物理現像核粒子を含む水透過性コロイド層を塗布
   形成した写真材料であつて、該物理現像核の全粒
   子はその平均粒径の少なくとも10倍の厚みの水透
   過性コロイドによつて被覆されており、しかも該
   物理現像核の全粒子は、連続した転写現像銀が形
   成されるように、その平均粒径の50倍以下の粒子
   間距離で実質的に支持体に平行な二次元の分布を
   していることを特徴とする写真材料。