JPH05204114A - 銀塩拡散転写材料及びそれを用いて像を製造する方法 - Google Patents

銀塩拡散転写材料及びそれを用いて像を製造する方法

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JPH05204114A
JPH05204114A JP4186137A JP18613792A JPH05204114A JP H05204114 A JPH05204114 A JP H05204114A JP 4186137 A JP4186137 A JP 4186137A JP 18613792 A JP18613792 A JP 18613792A JP H05204114 A JPH05204114 A JP H05204114A
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silver halide
layer
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silver
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JP4186137A
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Keyzer Rene M De
ルネ・マリア・ド・ケイゼル
Johan J Lamotte
ジョアン・ジャーク・ラモット
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Agfa Gevaert NV
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/04Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of inorganic or organo-metallic compounds derived from photosensitive noble metals
    • G03C8/06Silver salt diffusion transfer

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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 モノシート銀塩拡散転写材料及びそれを用い
て直接ポジ像を製造する方法を提供する。 【構成】 支持体上に、物理現像核を含有する像受容
層、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び銀塩を含有する実質
的非感光性層を含有する写真材料であり、前記感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層が少なくとも0.6μmの平均直径を
有するハロゲン化銀粒子を含有し、前記感光性ハロゲン
化銀乳剤層が前記像受容層及び前記実質的非感光性層の
間に位置し、前記実質的非感光性層が前記感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層より少なくとも10倍小さい速度を有す
る。又それを用いて像を作る方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明はモノシート銀塩拡散転写材料及び
それを用いて直接ポジ像を製造する方法に関する。
【0002】ハロゲン化銀写真において、ネガ像の使用
をせずに又はネガ像を作る中間処理の使用をせずにポジ
像を作る写真法は、直接ポジ法と称され、写真感光性材
料は直接ポジ材料と称されている。
【0003】直接ポジ像を作るため主として2種類が知
られている。第一の群によれば直接ポジハロゲン化銀乳
剤を含有する写真材料を使用する。かかる種類の写真材
料は例えば米国特許第3364026号、第35013
05号、第2456953号及び第3761276号に
記載されている。これらの種類の写真材料はかなり低速
度のものである。
【0004】第二の群によれば、銀塩拡散転写法を使用
する。銀錯塩拡散転写反転法(以後DTR法と称する)
の原理は、例えば米国特許第2352014号及びロン
ドン及びニューヨークの The Focal Press1972年
発行、Andre Rott 及び Edith Weyde 著、Photograph
ic Silver Halide Diffusion Precessesに記載され
ている。
【0005】DTR法によれば、銀錯塩は、拡散によっ
て像に従って露光されたハロゲン化銀乳剤層から像受容
層中に像に従って転写され、そこでそれは通常物理現像
核の存在下に銀像に変えられる。このため、像に従って
露光されたハロゲン化銀乳剤層は現像主薬の存在下に現
像され、非現像ハロゲン化銀は、像受容層と接触してい
る間に、ハロゲン化銀錯化剤によって可溶性銀錯塩に変
換される。
【0006】ハロゲン化銀乳剤層の露光部域で、ハロゲ
ン化銀は現像される(化学現像)、従って受容層へ拡散
するためにも溶解することはできない。
【0007】ハロゲン化銀乳剤層の非露光部域で、ハロ
ゲン化銀は可溶性銀錯塩に変換され、受容層へ転写され
る、受容層でそれは通常物理現像核の存在下に銀像を形
成する。
【0008】DTR法は、(a) 別々の支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層及び像受容層を含有し、受容シート中に銀
像を作るため拡散転写現像時に相互に接触状態にするい
わゆる「ツーシート」型、及び(b) 乳剤層及び物理現像
核を含有する層が同じ支持体上に含有されたいわゆるモ
ノシート型を含む。
【0009】DTR法によれば、直接ポジ像がモノシー
ト又はツーシート型の何れを用いても得られる。モノシ
ート型DTR材料は平版印刷版を製造するため良く知ら
れている。しかしながら像を作るためこの種のDTR材
料は、非像部域でのかなり大きい濃度のため適性が劣
る。ツーシート型のDTR材料は非像部域での低濃度及
び大きい階調を有する直接ポジ像を作ることができる、
しかし例えばマイクロフイルムへのコンピューター出力
〔Computer Output to Microfilm ( COM ) 〕用とし
て用いるためには不都合である。
【0010】本発明の目的は例えばCOM用に使用する
のに適しているよう非像部域で0.4以下の濃度を有す
るモノシートDTR材料を提供することにある。
【0011】本発明によれば、支持体上に、物理現像核
を含有する像受容層、少なくとも0.6μmの平均直径
を有するハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び前記感光性ハロゲン化銀乳剤層より少なく
とも10倍小さい速度を有する銀塩を含有する実質的に
非感光性の層を含有し、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層
が前記像受容層及び前記実質的非感光性層の間に位置し
ている写真材料を提供する。
【0012】本発明によれば前記写真材料を用いて直接
ポジ像を得るための方法も提供する。
【0013】支持体上に、物理現像核を含有する像受容
層、少なくとも0.6μmの平均直径を有するハロゲン
化銀粒子を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層、及び前
記感光性ハロゲン化銀乳剤層より少なくとも10倍小さ
い速度を有する銀塩を含有する実質的に非感光性の層を
含有し、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が前記像受容層
と前記実質的非感光性層の間に位置する写真材料の情報
に従った露光及び続く現像が、COM用に受容しうる
0.4より大きくない非像部域での濃度を生ぜしめるこ
とを見出した。更に好ましくは感光性層中に含有される
ハロゲン化銀粒子の平均直径は少なくとも0.8μm、
最も好ましくは少なくとも1μmである。
【0014】ハロゲン化銀粒子の直径によって、相当す
るハロゲン化銀粒子と同じ容積を有する仮想の球の直径
を意味する。従ってハロゲン化銀粒子の平均直径はこれ
らの直径の全部の平均である。平均直径は、例えば19
70年7月29日から8月5日までマスコウで開催され
た International Congres of Photographic Scien
ce(ICPS)で発表された G. Moeller による論文に
記載された方法によって測定できる。
【0015】本発明の利点を得るためには、実質的に非
感光性の層の速度が感光性層より少なくとも10倍小さ
い速度であることが更に重要である。実質的非感光性層
の速度が感光性層より少なくとも10倍小さくないとき
には、潜像が前記実質的非感光性層中に形成され、これ
が非像部域での濃度の増大及び低いコントラスト像を生
ぜしめる。
【0016】本発明の好ましい実施態様によれば、像受
容層は前述した三つの層の中支持体から最も離れてい
る。しかしながら、像受容層は支持体に最も近くにある
こともできる、このとき実質的非感光性層は支持体から
最も離れてある。
【0017】本発明により使用する実質的非感光性層に
含有される好ましい銀塩は、好ましくは水不溶性銀塩、
例えば銀のハロゲン化物、臭素酸塩、モルブデン酸塩、
シユウ酸塩、クロム酸塩、沃素酸塩、イソシアン酸塩、
チオイソシアン酸塩、シアン化物、クエン酸塩、リン酸
塩、酸化銀等である。前記水不溶性銀塩は、親水性結合
剤の存在下に、不溶性銀塩の所望のアニオンの水溶性塩
と水溶性銀塩例えば硝酸銀との沈澱反応を用いて作るこ
とができる。
【0018】好ましくは実質的非感光性層中に含有され
た銀塩粒子は、DTR法中像受容層に容易に転写可能で
ある。このため本発明においては少なくとも70モル%
の塩化銀を含有する銀塩が好ましい。銀塩粒子は化学的
に及び/又はスペクトル的に増感されていないのが好ま
しい。銀塩の粒度は小さいのが更に有利である、即ち
0.3μm未満の平均直径が好ましい。銀塩はハロゲン
化銀の光感度を低下するため、Rh3+、Ir4+、C
2+、Zn2+又はPb2+でドープするのも好ましい。銀
塩粒子は更に当業者に良く知られている減感剤で表面で
減感するとよい。減感剤の例は例えば米国特許第293
0644号、第3431111号、第3492123
号、第3501310号、第3501311号、第35
74629号、第3579345号、第3598595
号、第3592653号、第4820625号、第39
33498号、及び英国特許第1192384号に記載
されている。本発明により使用するのに好適な別の減感
剤は例えばパリーの Paul Montel1967年発行、P.
Glafkides 著、Chimie et Physique Photographiqu
eに記載されている。
【0019】感光性ハロゲン化銀乳剤は、例えばパリー
の Paul Montel 1967年発行、P. Glafkides著、Ch
imie et Physique Photographique;ロンドンの The
Focal Press 1966年発行、G. F. Duffin 著、Ph
otographic Emulsion Chemistry ;及びロンドンの T
he Focal Press1966年発行、V. L. Zelikman等
著、Making and Coating Photographic Emulsion
に記載されている如く、種々の方法により可溶性銀塩及
び可溶性ハロゲン化物から作ることができる。
【0020】本発明により使用する感光性ハロゲン化銀
乳剤は、温度、濃度、添加順序、及び添加速度の部分的
に又は完全に制御された条件でハロゲン化物及び銀溶液
を混合することによって作ることができる。ハロゲン化
銀は単一ジエツト法又は二重ジエツト法により沈澱させ
ることができる。
【0021】本発明により使用する写真材料の感光性ハ
ロゲン化銀粒子は、立方晶形又は八面体形の如き規則結
晶形を有することができ、又はそれらは転移形を有する
ことができる。それらは又球形又は板形の如き不規則結
晶形を有してもよい、又はさもなければ前記規則及び不
規則結晶形の混合物を含有する複合結晶形を有すること
ができる。
【0022】感光性ハロゲン化銀粒子はDTR法中に容
易に転写できかつ高速度のものが好ましい。感光性ハロ
ゲン化銀粒子は急速化学現像を示すこと、即ち少なくと
も15秒以内に完全化学現像を示すハロゲン化銀乳剤が
更に有利である。化学現像の速度は次の方法で容易に測
定できる。化学現像の速度を測定すべきであるハロゲン
化銀乳剤層を、2g/m2 のAgNO3 及び2.1g/
2 のゼラチンに等しい量で透明支持体に被覆する。か
くして得られた材料を好適な光源に露光し、続いて25
℃で恒温保持し、分光光度計のキユベツト中に入れる。
現像溶液をキユベツト中に入れ、800nmでの吸収を
時間と共に追う。時間に対し800nmでの吸収のプロ
ツトから試料の完全現像を得るために必要な時間を測定
できる。
【0023】本発明によれば、感光性ハロゲン化銀乳剤
は主として塩化銀からなるのが好ましく、一方臭化銀が
1モル%〜40モル%の範囲で存在する。乳剤は、実質
的に全ての臭化銀がコア中に濃縮されている意味で、当
業者に良く知られているコア/シエル型のものであるこ
とができる。このコアは沈澱した全ハロゲン化銀の10
〜40%を含むのが好ましく、一方シエルは沈澱した全
ハロゲン化銀の60〜90%からなるのが好ましい。
【0024】非像部域の濃度を低下させるため、感光性
ハロゲン化銀乳剤はAgNO3 5g/m2 未満、更に好
ましくは1.5g/m2 未満そして最も好ましくは0.
8g/m2 未満の量で用いるのが有利である。感光性ハ
ロゲン化銀乳剤の最小必要量は、多くのパラメーター例
えば感光性ハロゲン化銀粒子の種類、組成及び大きさ、
実質的非感光性層中に含有される銀塩の種類等によって
決る。感光性ハロゲン化銀の最小量は、日常の実験で、
即ち感光性ハロゲン化銀の量が少なすぎるようになり、
像が得られなくなるときで容易に見出すことができる。
【0025】本発明により使用すべき感光性ハロゲン化
銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の粒度分布は、均質分散又
は不均質分散であることができる。均質分散粒度分布は
粒子の95%が、平均粒度から30%以上偏差していな
い粒度を有するとき得られる。
【0026】好ましくは沈澱段階中に、イリジウム及び
/又はロジウム含有化合物又は両者の混合物を加える。
これらの添加化合物の濃度は、AgNO3 1モルについ
て10-8〜10-3モル、好ましくはAgNO3 1モルに
ついて10-7〜10-4モルの範囲である。これはイリジ
ウム及び/又はロジウムドープ剤と称され、イリジウム
及び/又はロジウムの少量の、ハロゲン化銀結晶格子中
での蓄積を生ぜしめる。当業者に知られている如く、多
くの科学刊行物及び特許刊行物が、イリジウムもしくは
ロジウム含有化合物又は周期表第 VIII 族の他の元素を
含有する化合物の乳剤製造中での添加を記載している。
【0027】感光性乳剤は化学熟成段階中に例えば硫黄
含有化合物例えばアリルイソチオシアネート、アリルチ
オ尿素、及びチオ硫酸ナトリウムを加えることによって
化学的に増感することができる。又還元剤例えばベルギ
ー特許第493463号及び第568687号に記載さ
れた錫化合物、及びポリアミン例えばジエチレントリア
ミン又はアミノメタンスルホン酸の誘導体も化学増感剤
として使用できる。他の好適な化学増感剤には、金、白
金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウム
の如き貴金属及び貴金属化合物がある。この化学増感法
は Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem.46巻
(1951年)65〜72頁の R. KOSLOWSKY の論文に
記載されている。
【0028】本発明の写真材料の感光性乳剤は、写真材
料が設計される露光源のスペクトル発光によってスペク
トル増感することができる。
【0029】可視スペクトル帯域に好適な増感染料に
は、John Wiley & Sons 1964年発行、The Cya
nine Dyes and Related Compounds に F. M. Famer
によって記録されたものの如きメチン染料を含む。こ
のために使用できる染料にはシアニン染料、メロシアニ
ン染料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染料、等
極シアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料及び
ヘミオキソノール染料を含む。特に価値ある染料はシア
ニン染料、メロシアニン染料、錯体メロシアニン染料に
属するものである。
【0030】近赤外帯域での感度を増強するため、赤外
増感染料と組合せていわゆる超増感剤を使用できる。好
適な超増感剤は Research Disclosure 289巻(19
88年5月)28952項に記載されている。
【0031】スペクトル増感剤は感光性材料に、水性溶
液、有機溶媒中の溶液、又は分散液の形で加えることが
できる。
【0032】ハロゲン化銀乳剤は、通常の安定剤例えば
芳香族もしくは複素環式環例えばメルカプトトリアゾー
ルを有する水銀の等極又は塩様化合物、簡単な水銀塩、
スルホニウム水銀複塩及び他の水銀化合物を含有でき
る。他の好適な安定剤にはアザインデン、好ましくはテ
トラ−もしくはペンタ−アザインデン、特にヒドロキシ
もしくはアミノ基で置換されたものがある。この種の化
合物は、Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 4
7巻(1952年)2〜27頁にBIRRによって発表
されている。他の好適な化合物には例えば複素環式化合
物例えばフエニルメルカプトテトラゾール、四級ベンゾ
チアゾール誘導体、及びベンゾトリアゾールがある。好
ましい化合物は米国特許第3692527号に記載され
ている如きメルカプト置換ピリミジン誘導体である。
【0033】ハロゲン化銀乳剤はpH制御成分を含有で
きる。好ましくは乳剤層は、被覆層の安定特性を改良す
るため、ゼラチンの等電点未満のpH値で被覆する。他
の成分例えばかぶり防止剤、現像促進剤、湿潤剤、及び
ゼラチンに対する硬化剤を存在させてもよい。ハロゲン
化銀乳剤層は、散乱光を吸収し、従って像鮮鋭性を促進
する光スクリーニング染料を含有できる。好適な光吸収
性染料は例えば米国特許第4092168号、米国特許
第4311787号、ドイツ特許第2453217号及
び英国特許(GB−P)第7907440号に記載され
ている。
【0034】現像促進剤は種々の化合物の助けで、好ま
しくは例えば米国特許第3038805号、第4038
075号、第4292400号に記載されているものの
如き少なくとも400の分子量を有するポリアルキレン
誘導体の助けで達成できる。
【0035】ハロゲン化銀乳剤の組成、製造及び被覆に
ついての更に詳細は例えば ProductLicensing Index.
92巻(1971年12月)発行9232の107〜1
09頁に見出すことができる。
【0036】本発明の写真材料は、像受容層及び銀塩粒
子を含有する層と水透過性関係にある追加の親水性層を
含有できる。例えば親水性層は保護層又は応力防止層と
して、最外層として付与できる。
【0037】本発明の好ましい実施態様において、支持
体とハロゲン化銀乳剤層の間に、ハレイシヨン防止層と
して作用する中間親水性層を設ける。この層は乳剤層の
ため前述したのと同じ光吸収染料を含有でき、或いは米
国特許第2327828号に記載されているのと同じハ
レイシヨン防止目的のため微粒子化カーボンブラツクを
使用できる。一方感度を増大させるため、光反射性顔料
例えば二酸化チタンを存在させることができる。更にこ
の層は硬化剤、艶消剤例えばシリカ粒子、及び湿潤剤を
含有できる。感光性ハロゲン化銀層が支持体から最も離
れてあるときには、両銀塩層間にハレイシヨン防止層を
設けることもできる。
【0038】写真材料中に含有される親水性層は通常親
水性コロイド結合剤としてゼラチンを含有する。層の流
動特性を調整するため、異なる粘度を有する異なるゼラ
チンの混合物を使用できる。銀塩含有層と同様に、他の
親水性層はゼラチンの等電点未満のpH値で被覆するの
が好ましい。しかしゼラチンの代りに又はゼラチンと共
に、1種以上の他の天然及び/又は合成親水性コロイ
ド、例えばアルブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニル
アルコール、アルギン酸もしくはその塩、セルロース誘
導体例えば、カルボキシメチルセルロース、変性ゼラチ
ン例えばフタロイルゼラチン等を使用できる。
【0039】写真材料の親水性層は、特に使用した結合
剤がゼラチンであるとき、適切な硬化剤、例えばエポキ
サイド系のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスル
ホン系のもの例えば1,3−ビニルスルホニル−2−プ
ロパノール、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ば
ん、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサー
ル及びグルタルアルデヒド、N−メチロール化合物例え
ばジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイ
ン、ジオキサン誘導体例えば2,3−ジヒドロキシジオ
キサン、活性ビニル化合物例えば1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、活性ハロゲ
ン化合物例えば2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s
−トリアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロル酸
及びムコフエノキシクロル酸で硬化できる。これらの硬
化剤は単独で又は組合せて使用できる。結合剤は米国特
許第4063952号に記載されている種類のカルバモ
イルピリジニウム塩の如き急速反応性硬化剤で硬化する
こともできる。
【0040】本発明により使用する写真材料は、写真乳
剤層中に又は少なくとも一つの他の親水性コロイド層中
に更に各種の界面活性剤を含有できる。好適な界面活性
剤には、サポニン、アルキレンオキサイド例えばポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリプロ
ピレングリコール縮合生成物、ポリエチレングリコール
アルキルエーテルもしくはポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル、ポリエチレングリコールエステ
ル、ポリエチレングリコールソルビタンエステル、ポリ
アルキレングリコールアルキルアミンもしくはアルキル
アミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイドアダク
ト、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エス
テル及びサツカライドのアルキルエステルの如き非イオ
ン界面活性剤;カルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸もし
くはリン酸エステル基の如き酸基を含有するアニオン界
面活性剤;アミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミ
ノアルキルサルフエートもしくはホスフエート、アルキ
ルベタイン及びアミン−N−オキサイドの如き両性界面
活性剤;及びアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族もしく
は複素環式四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複素環
式環含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩の如きカ
チオン界面活性剤を含む。好ましくは過弗素化アルキル
基を含有する化合物を使用する。かかる界面活性剤は種
々の目的のため、例えば被覆助剤として、帯電を防止す
る化合物として、滑性を改良する化合物として、分散乳
化を容易にする化合物として及び接着を防止又は減ずる
化合物として使用できる。
【0041】本発明の写真材料は更に各種の他の添加
剤、例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、紫
外線吸収剤、スペーシング剤もしくは艶消剤及び可塑剤
を含有できる。好ましいスペーシング剤は0.8μm〜
15μmの平均粒度を有するSiO2 粒子である。これ
らのスペーシング剤は写真材料の支持体上に含まれる一
つ以上の層中に存在させることができる。
【0042】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には例えば水溶性又は殆ど不溶性の合成重合体
の分散液例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコ
キシ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリ
レート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル、ア
クリロニトリル、オレフイン、及びスチレンの重合体、
又は前記のものとアクリル酸、メタクリル酸、α,β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アク
リレート、スルホアルキル(メタ)アクリレート、及び
スチレンスルホン酸との共重合体の分散液がある。
【0043】本発明により使用するのに好適な物理現像
核には例えばコロイド銀、重金属硫化物例えば硫化銀、
硫化ニツケル、硫化パラジウム、硫化コバルト、硫化亜
鉛、硫化銀ニツケル等がある。物理現像核を含有する像
受容層は親水性結合剤も含有できる。
【0044】本発明により使用する写真材料の支持体は
当業界で普通に使用される任意の支持体材料であること
ができる。それらには両側をα−オレフイン重合体例え
ばポリエチレンで被覆した紙、ガラス又はフイルム例え
ばセルロースアセテートフイルム、ポリビニルアセター
ルフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレ
フタレートフイルム等を含む。本発明の上に付着した層
の接着を改良するため下塗層で被覆したポリエチレンテ
レフタレートが好ましい。本発明の写真材料をCOM用
に使用せんとするとき、支持体は高度に帯電防止性であ
ることが望ましく、従って高度に導電性であるべきであ
る。
【0045】本発明の方法によれば、写真材料を情報に
従って露光し、続いて現像主薬及びハロゲン化銀溶媒の
存在下にアルカリ性処理液中で現像する。
【0046】本発明の写真材料はその特定用途に従った
装置、例えば通常の光源又はレーザー含有装置を含む通
常の製版カメラで露光する。
【0047】露光されたハロゲン化銀を現像するために
好適な現像主薬には例えばハイドロキノン系及び1−フ
エニル−3−ピラゾリジノン系現像主薬及びp−モノメ
チルアミノフエノール及びその誘導体がある。好ましく
はハイドロキノン系及び1−フエニル−3−ピラゾリジ
ノン系現像主薬の組合せを使用する、後者は写真材料の
支持体上に含まれる層の一つ中に混入するのが好まし
い。1−フエニル−3−ピラゾリジノン系現像主薬の好
ましい群はヨーロッパ特許出願第90200458.9
号に記載されている。本発明の最大の利点は、そこに記
載されている現像主薬の少なくとも一つを本発明の写真
材料中に、好ましくは感光性及び/又は実質的非感光性
銀塩粒子を含有する層中に存在させるとき得られること
が見出された。本発明により使用するのに好適な他の種
類の現像主薬にはレダクトン例えばアスコルビン酸誘導
体がある。かかる種類の現像主薬は、未公開ヨーロッパ
特許出願第91200311.8号に記載されている。
【0048】現像主薬又は現像主薬の混合物はアルカリ
性処理溶液中及び/又は写真材料中に存在させることが
できる。現像主薬又は現像主薬の混合物が写真材料中に
含有される場合、処理溶液は現像を開始し、活性化する
単なる水性アルカリ性溶液であることができる。
【0049】アルカリ性処理溶液のpHは、10〜13
であるのが好ましい。処理溶液の所望のpHは、処理溶
液にアルカリ性物質を混入することによって達成でき
る。好適なアルカリ性物質には無機アルカリ、例えば水
酸化ナトリウム、炭酸カリウム、又はアミノアルコール
又はそれらの混合物がある。好ましく使用されるアルカ
ノールアミンには、三級アルカノールアミン例えば公開
ヨーロッパ特許(EP−A)第397925号、第39
7926号、第397927号、第398435号及び
米国特許第4632896号に記載されたものがある。
9より上又は下の両方のpKaを有するアルカノールア
ミンの組合せ、又は少なくとも一つが9より上のpKa
を有し、他が9以下のpKaを有するアルカノールアミ
ンの組合せも、特開昭63−73949号、特開昭61
−73953号、特開昭61−169841号、特開昭
60−212670号、特開昭61−73950号、特
開昭61−73952号、特開昭61−102644
号、特開昭63−226647号、特開昭63−229
453号、米国特許第4362811号、米国特許第4
568634号等に記載されている如く使用できる。こ
れらのアルカノールアミンの濃度は0.1モル/l〜
0.9モル/lであるのが好ましい。
【0050】使用して好ましいハロゲン化銀溶媒には、
水溶性チオサルフエート化合物例えばチオ硫酸アンモニ
ウム及びナトリウム、又はチオシアン酸アンモニウム及
びアルカリ金属塩がある。他の有用なハロゲン化銀溶媒
(又は錯化剤)は T. H. James 編、The Theory of
the Photographic Process 第4版、474〜475
頁(1977年)に記載されており、特に亜硫酸塩及び
ウラシルがある。更に興味あるハロゲン化銀錯化剤に
は、米国特許第4297430号及び第4355090
号に記載されている如く、好ましくはアルカノールアミ
ンと組合せた環式イミドがある。2−メルカプト安息香
酸誘導体は米国特許第4297429号にハロゲン化銀
溶媒として記載されており、好ましくはアルカノールア
ミンと、又はアルカノールアミン及び環式イミドと組合
せて使用する。
【0051】ハロゲン化銀溶媒は部分的に又は完全に写
真材料中に存在させることができる。ハロゲン化銀溶媒
を写真材料中に混入するとき、特開昭59−15247
号、特開昭63−271345号、米国特許第4693
955号及び米国特許第3685991号に記載されて
いる如くハロゲン化銀溶媒プリカーサーとして混入する
とよい。
【0052】情報に従って露光した写真材料の現像は単
一処理液を用いて行うのが好ましい。しかしながら、二
つの処理液の使用もできる、これによると用いる第二液
はハロゲン化銀溶媒のみを含有する。DTR現像工程に
続いて定着工程をすることができる。
【0053】本発明を下記実施例によって説明するが、
これらに限定するものではない。部は他に特記せぬ限り
重量による。
【0054】実施例 1 8個の異なる資料を次の如く作った。親水性接着層で被
覆したポリエチレンテレフタレートフイルム支持体を、
次の順序で、(1) ゼラチンのベース層、(2) 化学的にも
スペクトル的にも増感してない塩臭化銀乳剤を含有する
実質的に非感光性の層、(3) 整色的に増感し、化学的に
増感した塩臭化銀乳剤を含有する感光性層、(4) ゼラチ
ンの中間層及び(5) 物理現像核の層を被覆した。実質的
非感光性層のハロゲン化銀の速度を更に減少させるた
め、試料3及び4のハロゲン化銀は、ハロゲン化銀1モ
ルについて10-5ミリモルでドープした。
【0055】これらの異なる各層の組成を表1に示す。
ハロゲン化銀乳剤は二重ジエツト法により作った。
【0056】 表 1 層 番 号 化 合 物 (1) (2) (3) (4) (5) ゼラチン(g/m2) 2.0 0.9 0.9 1.4 2.0 核* ( モル/m2) 4 ×10-5 ハイドロキノン 1.3×10-3 3.0×10-3 (モル/m2 ) I(モル/m2 ) 2.3×10-4 5.3×10-4 II(モル/m2 ) 1.6×10-5 III (モル/m2 ) 2.0×10-6 IV(モル/m2 ) 2.1×10-5
【0057】*:核の量は硫黄イオンの量として表示す
る I:1−フエニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリジ
ノン
【0058】
【化1】
【0059】III :1−フエニル−5−メルカプトテト
ラゾール IV :1−(3,4−ジクロロフエニル)−テトラゾー
ル−5−チオール
【0060】8個の試料は、二つのハロゲン化銀乳剤層
の塩臭化銀乳剤中に含有させた臭化銀の量、ハロゲン化
銀の粒度、及び物理現像核の種類を異ならせた。試料1
〜7に対して、物理現像核の種類はPdSであった、一
方試料8に対してはそれはAgNiS物理現像核であっ
た。試料1及び2は比較のためであり、層(2) を含有し
ない。異なる試料間の残余の相違は表2に示す。
【0061】
【表1】
【0062】ハロゲン化銀(AgX)の量はAgNO3
の相当量として表示する粒度は平均直径として表示す
る。
【0063】各試料を像に従って露光し、続いてハロゲ
ン化銀溶媒としてチオサルフエートを含有するアルカリ
性活性化液CP296(アグフア・ゲヴエルト・エヌ・
ヴイより市場で入手できる)を用いて現像し、チオサル
フエートを含有する定着溶液G333(アグフア・ゲヴ
エルト・エヌ・ヴイより市場で入手できる)を用いて定
着した。
【0064】各試料に対し、最小及び最大透過濃度及び
ガンマ値(感度測定曲線の直線部の最大勾配)を測定し
た。結果を表3に示す。
【0065】 表 3 試 料 max min ガンマ 1 2.00 0.81 6.5 2 2.80 1.60 8.0 3 2.60 0.80 5.6 4 2.40 0.60 5.2 5 2.80 0.38 6.0 6 2.20 0.23 7.7 7 2.35 0.20 5.9 8 2.64 0.20 6.7
【0066】表3から、試料5〜8は許容しうる像品質
を生じる、即ち最小濃度が許容しうることを知ることが
できる。試料1及び2は実質的非感光性ハロゲン化銀層
を含有せず、像部域と非像部域の間に良好な差異を生ぜ
しめない。
【0067】実施例 2 非感光性塩化銀乳剤(a) の製造
【0068】 ────────────────────────── 溶液A(35℃): 水 1500ml AgNO3 498g 溶液B(35℃): 水 1290ml NaCl 181g 溶液C(35℃): 水 2250ml ゼラチン 70g ──────────────────────────
【0069】溶液Cを45℃にし、0.136%の Na3
RhCl6 を含有する溶液65mlを加えた。pHを3.5
に調整した後、溶液A及びBを10分で溶液Cに同時に
加えた。形成した乳剤をポリスチレンスルホン酸を加え
ることにより沈澱させた。沈澱を数回洗浄し、ゼラチン
180gを加え再分散し、乳剤1KgについてAgNO
3 200gの最終含有量にした。かくして得られた乳剤
を2時間物理的に熟成した。かくして非感光性塩化銀乳
剤を得た。粒子の平均直径は0.154μmであった。
【0070】非感光性塩臭化銀乳剤(b) の製造
【0071】 ────────────────────────── 溶液D(35℃): 水 1500ml AgNO3 498g 溶液E(35℃): 水 1360ml NaCl 184g KBr 10.5g 溶液F(35℃): 水 2260ml ゼラチン 70g KBr 3.5g ──────────────────────────
【0072】溶液Fを50℃にし、0.136%の Na3
RhCl6 を含有する溶液30mlを加えた。pHを3.5
に調整した後、溶液D及びEを10分間で溶液Fに同時
に加えた。形成した乳剤をポリスチレンスルホン酸を加
えることによって沈澱させた。沈澱を数回洗浄し、ゼラ
チン180gを加えることによって再分散して乳剤1K
gについてAgNO3 200gの最終含有量にした。か
くして得られた乳剤を2時間物理的に熟成した。かくし
て96モル%の塩化銀及び4モル%の臭化銀を含有する
非感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。粒子の平均直径は
0.196μmであった。
【0073】感光性塩化銀乳剤の製造
【0074】 ────────────────────────── 溶液G(25℃): 水 1000ml AgNO3 498g 溶液H(25℃): 水 1000ml NaCl 185g 溶液U(35℃): 水 780ml ゼラチン 46g メチオニン 5g NaCl 2.3g 溶液L(25℃): 水 2000ml AgNO3 996g 溶液M(25℃): 水 2000ml NaCl 370g 溶液N(35℃): 水 400ml ゼラチン 92g ──────────────────────────
【0075】溶液U及びNを60℃にした。次に溶液U
に、溶液Gを50分で、溶液Hを48分で加えた。かく
して得られた乳剤を60℃で25分間物理的に熟成し
た。次いで溶液Nを加えた後乳剤を5分間撹拌した。次
いで乳剤に溶液Lを50分で、そして溶液Mを48分で
加えた。物理熟成を60℃で15分間行った。形成され
た乳剤をポリスチレンスルホン酸を加えることによって
沈澱させた。沈澱を数回洗浄し、204gのゼラチンを
加えることによって再分散して、乳剤1KgについてA
gNO3 170gの最終含有量にした。1.03μmの
平均直径を有する塩化銀粒子が得られた。塩化銀乳剤を
続いて化学的に増感し、次いでオルソ増感剤でスペクト
ル増感した。
【0076】12個の異なる試料を下記の如く作った。
親水性接着層で被覆したポリエチレンテレフタレートフ
イルム支持体を次の順序で被覆した:
【0077】(1) 前記実質的非感光性ハロゲン化銀乳剤
(a) 又は(b) の1種を含有する層。
【0078】(2) 前記感光性塩化銀乳剤を含有する層。
【0079】(3) 物理現像核の層。物理現像核の種類は
PdSであった。
【0080】これら各層の組成を表4に示す。
【0081】 表 4 層 番 号 化 合 物 (1) (2) (3) ゼラチン(g/m2 ) 1.92 1.31 0.25 核( モル/m2* − − 1×10-5 III (モル/g AgNO3** − 1.5×10-6 − II(モル/g AgNO3** − 3.4×10-6
【0082】III :実施例1を見よ。 II :実施例1を見よ。 * :核の量は硫黄イオンの量として表示する。 **:III 及びIIの量は感光性乳剤に相当するAgNO
3 1gについてのモルで表示する。
【0083】12個の試料は、表5に示す如く2種のハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有させたハロゲン化銀の量及び
非感光性ハロゲン化銀乳剤の種類において異なる。
【0084】 表 5 層(1) 層(2) 試料 emulsion AgX g/m2* AgX g/m2* 1 a 1 0.4 2 a 1 0.3 3 a 1 0.2 4 a 1.2 0.4 5 a 1.2 0.3 6 a 1.2 0.2 7 b 1 0.4 8 b 1 0.3 9 b 1 0.2 10 b 1.2 0.4 11 b 1.2 0.3 12 b 1.2 0.2
【0085】*:ハロゲン化銀の量はAgNO3 の相当
する量として表示する。
【0086】各試料は階段楔(楔定数=0.15)を介
して露光した(EG&G;10-5秒;U460フイルタ
ー)、続いてハロゲン化銀溶媒としてチオサルフエート
をそして現像主薬としてハイドロキノン及び1−フエニ
ル−4−メチル−3−ピラゾリジノンを含有するアルカ
リ性現像液CP297b(アグフア・ゲヴエルト・エヌ
・ヴイより市場で入手できる)を用いて現像し、チオサ
ルフエートを含有する定着溶液を用いて定着した。
【0087】各試料に対し、最小及び最大透過濃度及び
速度を測定した。結果を表6に示す。
【0088】 表 6 試 料 max min 速 度* 1 1.80 0.16 11 2 1.81 0.15 9 3 1.86 0.29 6 4 2.42 0.17 10 5 2.32 0.15 8 6 1.98 0.60 6 7 2.01 0.17 10 8 1.97 0.16 9 9 1.92 0.31 6 10 2.34 0.18 10 11 2.32 0.17 8 12 2.30 0.48 6
【0089】*:速度は、濃度がDmin +0.1に等し
い場合の楔定数の数として表示する。数が大であればあ
る程、速度は大である。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、物理現像核を含有する像受
    容層、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び銀塩を含有する実
    質的非感光性層を含有する写真材料において、前記感光
    性ハロゲン化銀乳剤層が少なくとも0.6μmの平均直
    径を有するハロゲン化銀粒子を含有し、前記感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層が前記像受容層と前記実質的非感光性層
    の間に位置し、前記実質的非感光性層が前記感光性ハロ
    ゲン化銀より少なくとも10倍小さい速度を有すること
    を特徴とする写真材料。
  2. 【請求項2】 前記像受容層が、請求項1に記載した層
    の中支持体から最も離れていることを特徴とする請求項
    1の写真材料。
  3. 【請求項3】 前記実質的非感光性層中に含有された前
    記ハロゲン化銀がAgClを70モル%より多く含有す
    ることを特徴とする請求項1又は2の写真材料。
  4. 【請求項4】 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層中に含有
    された前記ハロゲン化銀が少なくとも0.8μmの平均
    直径を有することを特徴とする請求項1〜3の何れか1
    項の写真材料。
  5. 【請求項5】 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層中に含有
    された前記ハロゲン化銀が少なくとも1μmの平均直径
    を有することを特徴とする請求項1〜3の何れか1項の
    写真材料。
  6. 【請求項6】 前記感光性ハロゲン化銀乳剤層が5g/
    2 以下のAgNO3 に相当する量でハロゲン化銀を含
    有することを特徴とする請求項1〜5の何れか1項の写
    真材料。
  7. 【請求項7】 請求項1〜6の何れか1項に記載した如
    き写真材料を情報に従って露光する工程、及び前記情報
    に従って露光した写真材料を現像主薬及びハロゲン化銀
    溶媒の存在下に現像する工程を含むことを特徴とする像
    を製造する方法。
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