JP2879398B2 - 像形成材料及び平版印刷版の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は銀塩拡散転写材料及びそれを用い
て像又は平版印刷版を得る方法に関する。

【０００２】銀錯塩拡散転写法（以後ＤＴＲ法と称す
る）の原理は、ＵＳ−Ｐ２３５２０１４及びロンドン及
びニューヨークの The Focal Press １９７２年発
行、Andre Rott 及び Edith Weyde 著、Photographic
Silver Halide Diffusion Processesから良く知ら
れている。

【０００３】ＤＴＲ法においては、銀錯塩がハロゲン化
銀乳剤層から像受容性層に拡散によって像に従って転写
され、その中で一般に物理現像核の存在下に銀像に変換
される。このため、像に従って露光されたハロゲン化銀
乳剤層は、現像主薬及びハロゲン化銀用溶媒の存在下
に、像受容性層と接触状態で又は接触状態にもたらすよ
うに配置される、これによって非露光ハロゲン化銀は可
溶性銀錯塩に変換される。ハロゲン化銀乳剤層の露光部
域において、ハロゲン化銀は不溶性である銀に現像さ
れ、従って拡散できない。ハロゲン化銀乳剤層の非露光
部域において、ハロゲン化銀は可溶性銀錯塩に変換さ
れ、像受容性層に転写され、ここで銀錯塩は一般に現像
核の存在下に銀像を形成する。

【０００４】ＤＴＲ法は文書の再生、印刷版の製造、ブ
ロックコピーの製造、及びインスタント写真の如き広い
分野で利用できる。

【０００５】特に文書の再生又はブロックコピーの製造
において、ハロゲン化銀乳剤層を有する像形成材料は、
一般に銀錯化剤を含有するＤＴＲ処理溶液中で像受容性
層を有するポジ材料と密着状態にもたらし、これによっ
てポジ材料の受容性層中に銀像を形成する。これらの場
合における銀像は、色において純粋な黒色又は青味黒色
であること及び濃度において充分に高いことが要求され
る。又銀像はコントラスト及び鮮鋭度において大であ
り、像再生性においてすぐれ、そして好ましくは転写速
度において大であることも重要である。更にポジ材料の
これらの性質は、例えば処理時間及び温度の如き処理条
件に大きく依存してはならない。

【０００６】ＤＴＲ法の原理から、像形成の方法は処理
条件、特に処理の温度及び速度によって大きく影響を受
けることが容易に推定でき、この事実は当業者に良く知
られている。

【０００７】周囲の処理条件、特にＤＴＲ法における処
理温度及び搬送条件によって影響を受けて形成された像
の一般的特性の例として次のことを挙げることができ
る：

【０００８】１．感度、一般的調子、色調及び濃度（反
射濃度及び透過濃度の両方）における変化。

【０００９】２．像受容シート上での汚れ（銀コロイド
の微粒子の形成による）の傾向の増大。

【００１０】３．処理温度における増大又は搬送速度の
低下と共に微細な線又は微細な点の如き小さい像を形成
する能力の低下。

【００１１】前述した如くＤＴＲ法は平版印刷版を作る
ためにも使用できる。ＤＴＲ像担持材料は平版印刷版と
して使用でき、この場合ＤＴＲ銀像部域は、水受容性撥
インク性面上の撥水インク受容性部域を形成する。ＤＴ
Ｒ像は例えばＤＥ−Ａ２３４６３７８に記載された写真
ハロゲン化銀乳剤材料に対し別の材料であるシート又は
ウエブの像受容層（いわゆる二層シートＤＴＲ材料）中
に形成できる、或いは水透過性関係にある像受容層と一
体の少なくとも一つの写真ハロゲン化銀乳剤層を含むモ
ノシート材料とも称されるいわゆる単一支持体材料の像
受容層中に形成できる。ＤＴＲ法によりオフセット印刷
版の製造のため好ましいのは後者のモノシート型のもの
である。

【００１２】かかる像形成材料を用いて良好な平版印刷
性を得るためには、像受容層中に強力な耐摩耗性の銀像
が形成され、大なる印刷耐久性を得ること、及び非印刷
部域での銀の沈澱ができるだけ少なく保たれ、版の色付
け、即ち非像部域でのインク受容性を避けることが重要
である。従って印刷のために使用すべき銀像は高コント
ラストでかつ鮮鋭なものであることも重要である。

【００１３】本発明の目的は、種々の処理温度の下で、
高濃度、高コントラスト及び鮮鋭度、及びすぐれた像再
現性の像を得るためのＤＴＲ材料を提供することにあ
る。

【００１４】本発明の目的は、すぐれた平版印刷特性を
有する平版印刷版を作るためのＤＴＲ材料を提供するこ
とにある。

【００１５】本発明の目的は、種々の処理温度の下で、
高濃度、高コントラスト及び鮮鋭度、及びすぐれた再現
性の像を得るためのＤＴＲ法を提供することにある。

【００１６】本発明の目的は、すぐれた印刷特性を有す
る平版印刷版を作るためのＤＴＲ法を提供することにあ
る。

【００１７】本発明の別の目的は、以下の説明から明ら
かになるであろう。

【００１８】本発明によれば、６ｎｍ未満の平均直径を
有する物理現像核を含有する受容層を含む像受容材料を
提供し、４．５ｎｍより大なる直径を有する核の数が前
記受容層中に含有された核の全数の１５％未満である。

【００１９】本発明によれば、支持体上にハロゲン化銀
乳剤層及び６ｎｍ未満の平均直径を有する物理現像核を
含有する像受容層を含み、４．５ｎｍより大なる直径を
有する核の数が前記受容層中に含有された核の全数の１
５％未満である平版印刷版プリカーサーを提供する。

【００２０】本発明によれば、前述した受容材料を用い
てＤＴＲ法により像を得るための方法を提供する。

【００２１】本発明によれば、前述した像受容材料又は
前述した平版印刷版プリカーサーを用いＤＴＲ法により
平版印刷版を得るための方法を提供する。

【００２２】ＤＴＲ法を、４．５ｎｍより大なる直径を
有する核の数が核の全数の１５％未満であり、６ｎｍ未
満の平均直径を有する物理現像核を含有する像受容層を
用いて行うとき、像の品質が改良されることを見出し
た。より正確には、温度寛容度及び最大濃度を増大さ
せ、しかも非像部域での濃度を低下させ、従って改良さ
れたコントラスト及び鮮鋭度を有する像が得られる。更
にＤＴＲ材料を平版印刷版として用いたとき、改良され
た印刷耐久性及び減少した調色を有する印刷版が得られ
る、これは一部ＤＴＲ像の改良されたコントラスト及び
鮮鋭性に原因があり、一部印刷版上の非像部域の改良さ
れた親水特性に原因がある。

【００２３】４．５ｎｍに等しいかそれより大なる直径
を有する核の画分が１５％以上になると、像品質は低下
する。この観察の原因は明らかでないが、いくらかはそ
れらの大きさの関数であるとして知られている核の反応
性にある、即ち核が大となればなる程それらの反応性は
大となり、又この逆も同じであると推論できる。従って
核の反応性が大きくなりすぎるようになったとき、像品
質が低下するようになる。４．５ｎｍより大なる直径を
有する大きな核の数を１５％未満、好ましくは１０％未
満に保つことによって、核の全体的反応性を制御するこ
とができ、従ってＤＴＲ材料を処理するための良好な像
品質及び温度寛容度が得られる。

【００２４】前記核の大きさを直径で表示したが、これ
は核が必ずしも球形であることを意味するものではな
い。直径によって、同じ容積を有する球の直径を意味
し、従って種々の形の核の大きさを同じパラメーターで
表わすことができる。

【００２５】本発明により使用するのに好適な物理現像
核はＤＴＲ法において普通に使用されるものであり、例
えば貴金属核例えば銀、パラジウム、金、白金、重金属
の硫化物、セレン化物又はテルル化物例えばＰｄＳ，Ａ
ｇ₂ Ｓ，ＡｇＮｉＳ，ＣｏＳ等がある。好ましくはＰｄ
Ｓ，Ａｇ₂ Ｓ、又はＡｇＮｉＳ核を使用する。

【００２６】本発明による物理現像核は既知の方法で作
ることができる。例えば貴金属核はＵＳ−Ｐ４３０４８
３５に記載されている如くして作ることができる。重金
属硫化物は、重金属イオンの水性溶液を硫黄イオンを含
有する溶液に加えることによって作ることができる。得
られた核は安定剤を用いて安定化するのが好ましい。好
適な安定剤は核の表面に容易に吸収する大きな有機分子
である。例としては水溶性化基例えば−ＣＯＯＨ，−Ｓ
Ｏ₃ Ｈ又は−ＳＯ₂ Ｈを含有する複素環式化合物、例え
ばヨーロッパ特許出願２１８７５２に記載されている如
き水溶性化基を含有するテトラゾールがある。

【００２７】像受容層中で使用する核の量は０．０２ｍ
ｇ／ｍ² 〜１０ｍｇ／ｍ² であるのが好ましい。

【００２８】本発明によれば、像受容層は別の像受容材
料中に含まれてもよく、或いは像形成材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と水透過性関係にあってもよい。

【００２９】本発明の第一の実施態様によれば、像は、
支持体例えば紙支持体又は有機樹脂支持体上に、ハロゲ
ン化銀乳剤層を含む像形成材料を情報に従って露光し、
続いて前記情報に従って露光した像形成材料を、現像主
薬及びハロゲン化銀溶媒の存在下に、支持体上に本発明
による物理現像核を含有する層を含む像受容材料と接触
させながら現像することによって得られる。

【００３０】像受容材料の支持体は不透明又は透明であ
ることができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体であるこ
とができる。前記支持体は親水性支持体、例えばＤＥ−
Ａ２３４６３７８に記載された如き親水性層を設けた支
持体又は金属支持体例えばアルミニウムであってもよ
い、後者の場合、得られる銀像は平版印刷法で使用でき
る。

【００３１】像受容層は最良の像形成結果のためには、
保護親水性コロイド、例えばゼラチン及び／又はコロイ
ドシリカ、ポリビニルアルコール等の存在下に本発明に
よる物理現像核を含有する。

【００３２】現在市場で入手しうるＤＴＲポジ材料の大
部分は２層又は３層以上からさえなる。かかる材料は核
含有層の上に、それ自体は核を含有しない層、さもなけ
れば核含有層と同じ組成を有し、主として転写中ネガ材
料とポジ材料の間の良好な接触を確実にする作用を主と
してする層を通常含有する。更に乾燥後この層は銀像を
含有する像受容層のための保護被覆を提供する。それは
更に、光沢銀鏡の形で、像受容層から銀の突出するのを
防止するに当り、黒色像部域のブロンジング又はプラン
ミングを防止する（前述した本の５０頁参照）。

【００３３】好ましい実施態様によれば、処理液及び／
又は像受容材料は、少なくとも１種の像調色剤を含有す
る。前記の場合において、像調色剤は、前記像受容材料
から処理液中に拡散によって徐々に移り、その中で前記
剤を殆ど一定に保つことができる。実際に、このこと
は、親水性水透過性コロイド層中に１ｍｇ／ｍ² 〜２０
ｍｇ／ｍ² の範囲の被覆率で銀像調色剤を用いて実現で
きる。

【００３４】好適な調色剤の調査は、前述した Andre
Rott及び Edith Weyde の本の６１〜６５頁に記載され
ており、好ましいのは１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールとも称される１−フェニル−１Ｈ−テトラゾ
ール−５−チオール、それらの互変異性構造体及び誘導
体例えば１−（２，３−ジメチルフェニル）−５−メル
カプト−テトラゾール、１−（３，４−ジメチルシクロ
ヘキシル）−５−メルカプト−テトラゾール、１−（４
−メチルフェニル）−５−メルカプト−テトラゾール、
１−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−５−メルカ
プト−テトラゾール、１−（３，４−ジクロロフェニ
ル）−５−メルカプト−テトラゾールである。更に特に
有用な調色剤はチオヒダントインの群のものであり、好
ましくは下記構造式に相当する化合物である：

【００３５】

【化１】

【００３６】式中Ｒ¹¹はアリル基を表わし、Ｒ¹²及びＲ
¹³は同じであっても異なってもよく、アルキル基例えば
メチル基を表わす。

【００３７】他の特に有用な銀像調色剤にはフェニル置
換メルカプト−トリアゾールの群があり、好ましい代表
例は下記構造式に相当する：

【００３８】

【化２】

【００３９】本発明の好ましい実施態様により使用する
のに好適な更に別の調色剤には、ヨーロッパ特許出願２
１８７５２，２０８３４６，２１８７５３，及びＵＳ−
Ｐ４６８３１８９に記載された調色剤がある。

【００４０】像受容材料における実際の実施態様によれ
ば、現像核含有層及び／又は水透過性関係にある親水性
コロイド層又は像受容層を担持する側に対し反対の支持
体の側での裏層が、少なくとも一部の銀像調色剤を含有
する。かかる方法は実際に処理液中の調色剤の自動補給
を生ぜしめる。同じことが現像主薬及びハロゲン化銀錯
化剤の補給のために少なくとも部分的に適応する。

【００４１】別の実施態様によれば、前記銀像調色剤の
少なくとも一部は現像されるべきハロゲン化銀乳剤材料
中に存在させる。このことは、実際の実施態様におい
て、像調色剤の少なくとも１種は親水性水透過性コロイ
ド層、例えばハロゲン化銀乳剤層で被覆した側とは反対
の支持体の側で又は支持体とハロゲン化銀乳剤層の間で
のハレイション防止層中で使用できる。前記ハレイショ
ン防止層中での前記銀像調色剤の被覆量は１ｍｇ／ｍ²
〜２０ｍｇ／ｍ² の範囲であるのが好ましい。

【００４２】錯化された銀の転写挙動は、像受容層の厚
さ及び核含有層中で使用された結合剤又は結合剤混合物
の種類に大きく依存する。高スペクトル濃度を有する鮮
鋭像を得るため、像受容層中に拡散する銀塩の還元が、
横方向拡散が実質的になる前に急速に生起しなければな
らない。前記目的を満足させる像受容材料はＵＳ−Ｐ４
８５９５６６に記載されている。

【００４３】この種の像受容材料は、本発明による現像
核と共に使用するのに好適であり、（１）水透過性結合
剤中に分散した前述した如き物理現像核を含有する像受
容層及び（２）現像核を含有せず、親水性コロイドを含
有する水透過性最上層で被覆した水不透過性支持体を含
有し、(i) 前記二つの層（１）及び（２）の全固体被
覆量は多くても２ｇ／ｍ² であり、(ii) 層（１）にお
いて、核の被覆量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ² の範囲であ
り、結合剤の被覆量は０．４〜１．５ｇ／ｍ² の範囲で
あり、(iii) 前記最上層（２）において、親水性コロイ
ドの被覆量は０．１〜０．９ｇ／ｍ² の範囲であるよう
にする。

【００４４】前記各層の被覆は当業者に知られているス
ライドホッパーコーター又はカーテンコーターで行うの
が好ましい。

【００４５】前記パラグラフで記載した如き組成を有す
る像受容材料は、貯蔵中、黄色汚染の蓄積を受けること
が少ないことから、貯蔵中改良された安定性を有する。

【００４６】貯蔵したとき黄色汚染がなお出現したとき
でさえ、像背景の白色外観は、支持体、像受容層及び／
又は支持体と像受容層の間の中間層中に光学的増白剤を
混入することによって得られる。

【００４７】特定の実施態様によれば、核含有層（１）
は、親水性コロイドの０．１〜１ｇ／ｍ² の範囲での被
覆量を有する下にある核不含親水性下塗被覆層上に存在
させる、下塗被覆と共に層（１）及び（２）の全固体被
覆量は多くても２ｇ／ｍ² である。

【００４８】下塗被覆には所望により像品質を改良する
物質を混入する、例えば像色調又は像背景の白度を改良
する物質を混入する。例えば下塗被覆は像鮮鋭性を改良
するため知られている蛍光物質、銀錯化剤及び／又は現
像抑制剤放出化合物を含有できる。

【００４９】特別の実施態様によれば、像受容層（１）
は、像受容層のアルカリの中和の作用をする酸性層と組
合せた調時層の役割を果す下塗被覆上に適用する。調時
層により、中和が生ずる前の時間が、調時層を通って滲
透するアルカリ性処理組成物にかかる時間によって少な
くとも一部確立される。中和層及び調時層に好適な材料
は Research Disclosure １９７４年７月、item１２３
３１及び１９７５年７月、item１３５２５に記載されて
いる。

【００５０】像受容層（１）及び／又は前記最上層
（２）及び／又は下塗被覆において、親水性コロイドと
してゼラチンを使用するのが好ましい。層（１）におい
て、ゼラチンは少なくとも６０重量％存在するのが好ま
しく、所望によって他の親水性コロイド、例えばポリビ
ニルアルコール、セルロース誘導体、好ましくはカルボ
キシメチルセルロース、デキストラン、ガラクトマンナ
ン、アルギン酸誘導体例えばアルギン酸ナトリウム塩及
び／又は水溶性ポリアクリルアミドと組合せて使用す
る。前記他の親水性コロイドは最上層中で多くても１０
重量％、そして下塗被覆中でゼラチン含有量より少ない
量で使用できる。

【００５１】像受容層及び／又はそれと水透過性関係に
ある親水性コロイド層は、１ｍ² について約０．１ｇ〜
約４ｇの量でハロゲン化銀現像主薬及び／又はハロゲン
化銀溶媒例えばチオ硫酸ナトリウムを含有できる。

【００５２】像受容層又はそれと水透過性関係にある親
水性コロイド層はコロイドシリカを含有できる。

【００５３】像受容層は、現像核と作用的に接触状態
で、物理現像促進剤例えばＤＥ−Ａ１１２４３５４，Ｕ
Ｓ−Ｐ４０１３４７１，ＵＳ−Ｐ４０７２５２６及びＥ
Ｐ２６５２０に記載されているものの如きチオエーテル
化合物を含有できる。

【００５４】像受容材料中で光学的増白剤を用いると
き、本来的にその構造によって拡散に対して抵抗性であ
るか、又はそれが溶解又は吸着される別の物質と組合せ
て使用することによって拡散に対して抵抗性にさせられ
る光学的増白剤が好ましい。

【００５５】例えば、光学的増白剤を拡散に対して抵抗
性にするため、次の方法を適用できる。

【００５６】カラー写真から知られている第一の方法に
よれば、光学的増白化合物を、耐拡散性発色剤の合成に
おいて知られている如き長鎖脂肪族残基及びアイオノマ
ー残基で置換する。

【００５７】第二の方法によれば、親油性系の光学的増
白剤を、水非混和性溶媒（オイルフォーマーとも称され
る）例えばジブチルフタレートの小滴中に混入する。

【００５８】第三の方法によれば、光学的増白剤は、い
わゆる捕獲剤である重合体状親水性コロイド吸着剤、例
えばＵＳ−Ｐ３６５０７５２，ＵＳ−Ｐ３６６６４７０
及びＵＳ−Ｐ３８６０４２７及び公開されたヨーロッパ
特許出願０１０６６９０に記載されている如きポリ−Ｎ
−ビニルピロリドンと組合せて使用する。

【００５９】第四の方法によれば、例えばドイツ公開特
許（ＤＥ−ＯＳ）１５９７４６７及びＵＳ−Ｐ４３８８
４０３に記載されている如く、ラテックス粒子を充填し
た即ち光学的増白剤を溶解及び／又は吸着した状態で充
填即ち含有するラテックス組成物を使用する。

【００６０】本発明によりＤＴＲ法で使用する像受容材
料の像受容層及び／又は他の親水性コロイド層は或る程
度硬化して増強された機械的強度を達成することができ
る。像受容層中の天然及び／又は合成親水性コロイド結
合剤を硬化するのに適切な硬化剤には例えばホルムアル
デヒド、グリオキサール、ムコクロル酸及びクロム明ば
んを含む。像受容層中の親水性コロイド結合剤を硬化す
るのに好適な他の硬化剤には例えば Research Disclos
ure ２２５０７（１９８３年１月）に記載されている如
きビニルスルホニル硬化剤がある。

【００６１】好ましい実施態様によれば、硬化は像受容
層中に硬化剤プリカーサーを混入することによって行
い、その中の親水性コロイドの硬化は処理中のアルカリ
性処理液で処理することによって開始される。

【００６２】本発明方法においては、像受容材料はロー
ルフィルムもしくはシートフィルムの形、又は例えばカ
メラ処理のためのフィルムパックの形で使用できる。

【００６３】像受容材料は拡散転写反転処理に使用する
のに好適な任意の種類の写真ハロゲン化銀乳剤材料と組
合せて使用できる。ハロゲン化銀乳剤材料は一つ以上の
親水性コロイド−ハロゲン化銀乳剤層を含有できる。

【００６４】本発明によるＤＴＲ像受容材料と組合せて
アルカリ性処理溶液で、露光後処理されるべき写真材料
において、親水性コロイドハロゲン化銀乳剤層は、通常
ゼラチンである親水性コロイド結合剤を含有する任意の
感光性ハロゲン化銀乳剤から被覆できる。しかしゼラチ
ンの代りに又はゼラチンと共に、１種以上の他の天然及
び／又は合成親水性コロイド、例えばアルブミン、カゼ
イン、ゼイン、ポリビニルアルコール、アルギン酸もし
くはその塩、セルロース誘導体例えばカルボキシメチル
セルロース、変性ゼラチン例えばフタロイルゼラチン等
を使用できる。結合剤に対する硝酸銀の当量として表示
したハロゲン化銀に対する親水性コロイド結合剤の重量
比は例えば１：１〜１０：１の範囲である。像形成材料
の感光性側上に含有された結合剤の全量は４ｇ／ｍ² 〜
９ｇ／ｍ² が好ましく、６〜８ｇ／ｍ² が最も好まし
い、一方ＮａＯＨの０．１Ｎ水溶液中に１分間浸漬した
とき像形成材料によって吸収される液体の量は、結合剤
１ｇについて３．５ｍｌ〜７ｍｌが好ましい。

【００６５】本発明において使用する感光性ハロゲン化
銀は塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等又はそれ
らの混合物を含有できる。グラフィック目的のために必
要な満足できる及びハロゲン化銀の溶液の充分に高い速
度を得るため、主として塩化銀を含有するハロゲン化銀
乳剤を使用するのが好ましい。この塩化銀乳剤は臭化銀
を４０モル％まで、好ましくは２０モル％以下含有で
き、そして／又は沃化銀を２モル％まで、好ましくは
０．５モル％以下含有できる。沃化銀はハロゲン化銀粒
子の表面に含有されるのが好ましい。

【００６６】ハロゲン化銀乳剤は粗粒子又は微細粒子で
あることができ、任意の良く知られている方法、例えば
ＵＳ−Ｐ２２２２２６４，ＵＳ−Ｐ３３２００６９及び
ＵＳ−Ｐ３２７１１５７に記載されているものの如きチ
オシアネートもしくはチオエーテル熟成乳剤、アンモニ
ア性乳剤、リップマン乳剤の如き単一ジェット乳剤、二
重ジェット乳剤によって作ることができる。表面像乳剤
を使用でき、又はＵＳ−Ｐ２５９２２５０，ＵＳ−Ｐ３
２０６３１３及びＵＳ−Ｐ３４４７９２７に記載されて
いる如き内部像乳剤を使用してもよい。所望ならば、Ｕ
Ｓ−Ｐ２９９６３８２に記載されている如く表面及び内
部像乳剤の混合物を使用できる。

【００６７】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方又は
八面体形の如き規則的結晶形を有していてもよく、或い
はそれらは転移形を有していてもよい。規則的粒子乳剤
は例えば J. Photogr. Sci. Vol.１２，No. ５、１９６
４年９月／１０月号、２４２〜２５１頁に記載されてい
る。ハロゲン化銀粒子は又殆ど球の形を有していてもよ
く、或いはそれらは平版形（いわゆるＴ粒子）を有して
いてもよい、或いは規則及び不規則結晶形の混合物を含
む複合結晶形を有することができる。ハロゲン化銀粒子
は異なるハロゲン化銀組成のコア及びシェルを有する多
層構造を有していてもよい。別々に構成されたコア及び
シェルを有することの外に、ハロゲン化銀粒子は又異な
るハロゲン化銀組成及び間に金属ドープ剤を含有するこ
ともできる。

【００６８】別々に製造した２種以上のハロゲン化銀乳
剤を、本発明による像受容材料と共に使用するための写
真材料における写真乳剤を形成するため混合することが
できる。

【００６９】ハロゲン化銀粒子の等しい球の平均直径と
して表わした平均粒度は０．２〜１．２μｍ、好ましく
は０．２〜０．８μｍ、最も好ましくは０．３〜０．６
μｍの範囲であるとよい。粒度分布は均質分散又は不均
質分散であることができる。均質分散粒度分布は、粒子
の９５％が平均粒度から３０％より大きく偏差しない粒
子を有するとき得られる。

【００７０】乳剤は化学熟成段階中に例えば硫黄含有化
合物、例えばアリルイソチオシアネート、アリルチオ尿
素、及びチオ硫酸ナトリウムを加えることによって化学
的に増感できる。又化学増感剤として、還元剤例えばＢ
Ｅ−Ａ４９３４６４及びＢＥ−Ａ５６８６８７に記載さ
れた錫化合物及びポリアミン例えばジエチレントリアミ
ン又はアミノメタンスルホン酸の誘導体を使用できる。
他の好適な化学増感剤には貴金属、及び貴金属化合物例
えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及
びロジウムがある。この化学増感法は、Z. Wiss. Photo
gr. Photophys.Photochem. ４６巻、６５〜７２頁（１
９５１年）の R. KOSLOWSKY の論文に発表されている。

【００７１】乳剤は又アルキレンオキサイド誘導体、例
えば分子量１０００〜２００００を有するポリエチレン
オキサイド、又はアルキレンオキサイドと脂肪族アルコ
ール、グリコール、ヘキシトールの環式脱水生成物、ア
ルキル置換フェノール脂肪族カルボン酸、脂肪族アミ
ン、脂肪族ジアミン及びアミドで増感することもでき
る。縮合生成物は少なくとも７００、好ましくは１００
０以上の分子量を有する。ＢＥ−Ａ５３７２７８及びＧ
Ｂ−Ａ７２７９８２に記載された如くこれらの増感剤を
相互に組合せることもできる。

【００７２】ハロゲン化銀のスペクトル光感度は、通常
のモノもしくはポリメチン染料例えば酸性もしくは塩基
性シアニン、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソ
ノール、スチリル染料その他、又トリ−もしくは多核メ
チン染料例えばローダシアニンもしくはネオシアニンに
より適当にスペクトル増感によって調整できる。かかる
スペクトル増感剤は例えばニューヨークの John Wiley
and Sons １９６４年発行、F. M. HAMER 著、The C
yanine Dyes and Related Compounds に記載されて
いる。

【００７３】ハロゲン化銀乳剤は、通常の安定剤、例え
ば水銀と芳香族もしくは複素環式環例えばメルカプトト
リアゾールとの等極又は塩様化合物、簡単な水銀塩、ス
ルホニウム水銀複塩及び他の水銀化合物を含有できる。
他の好適な安定剤にはアザインデン、好ましくはテトラ
もしくはペンタ−アザインデン、特にヒドロキシもしく
はアミノ基で置換されたものがある。この種の化合物
は、Z. Wiss. Photogra.Photophys. Photochem.４７
巻、２〜２７頁（１９５２年）にＢＩＲＲによって発表
されている。他の好適な安定剤には例えば複素環式メル
カプト化合物、例えばフェニルメルカプトテトラゾー
ル、四級ベンゾチアゾール誘導体、及びベンゾトリアゾ
ールがある。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤は更に１種以上の現像主
薬と組合せて又は組合せずに、ｐＨ調節成分及び他の成
分例えばかぶり防止剤、現像促進剤、湿潤剤及びゼラチ
ン用硬化剤を含有できる。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤は、散乱光を吸収し、か
くして像鮮鋭性を促進し、その結果として最終印刷コピ
ーの鮮鋭性を促進する遮光染料を含有できる。遮光染料
として使用できる光吸収染料は例えばＵＳ−Ｐ４０９２
１６８，ＵＳ−Ｐ４３１１７８７及びＤＥ−Ａ２４５３
２１７に記載されている。ハロゲン化銀乳剤の組成、製
造及び被覆についての更に詳細は例えば Product Lice
nsing Index. Vol.９２、１９７１年１２月、Publicat
ion ９２３２の１０７〜１０９頁に見出すことができ
る。

【００７６】ＤＴＲ法における興味ある改変として、ハ
ロゲン化銀乳剤は、通常の潜像が像に従って露光された
とき形成される第一感光性ハロゲン化銀乳剤及び、潜像
が中に形成されないか又は殆ど形成されない程速度が遅
い第二ハロゲン化銀乳剤からなることができる。低速ハ
ロゲン化銀乳剤及び感光性ハロゲン化銀乳剤を被覆して
異なる層を形成するとき、低速乳剤は像受容層から最も
離れるようにＤＴＲ処理中形成される乳剤層を配置す
る。両種の乳剤の混合物を含む単一層を被覆することも
できる。

【００７７】感光性及び低速乳剤の組合せにより、増強
されたコントラストを有する銀像が得られる。このこと
は、現像主薬及びハロゲン化銀溶媒の存在下に像に従っ
て露光された感光性ハロゲン化銀乳剤層系にアルカリ性
水性溶液を適用したとき、低速乳剤層中で追加的に得ら
れた銀錯塩からの銀像が像受容層中で形成される事実に
よって説明できる。ＤＴＲプリント中に像背景汚れは生
じない、何故なら感光性乳剤の還元された銀は、これも
像受容材料へ向って移行する傾向のある低速乳剤の錯塩
又はハロゲン化銀に対するバリヤーを形成するからであ
る。結果として感光性乳剤及び低速乳剤の両方から拡散
するハロゲン化銀又はその錯塩は、像受容層中で前記強
化された高コントラスト銀像を一緒に作る。

【００７８】低速乳剤の感度は、露出光に不活性である
べく充分に低くなければならないので、その第二熟成又
は後熟成は適用しない。

【００７９】低速乳剤は純粋の塩化銀乳剤であることが
でき、或いは塩化銀を含有する混合ハロゲン化銀の乳
剤、例えば塩臭化銀又は塩臭沃化銀乳剤であることがで
きる。しかしながら低速乳剤は大部分が塩化銀乳剤であ
るのが好ましい。好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲の
粒度を有する微粒子塩化銀を使用する。

【００８０】低速乳剤及び像形成乳剤の混合物を被覆し
て単一層を形成する場合、低速乳剤は広い範囲で変える
ことができる。有利な結果は、低速塩化銀含有乳剤対像
形成乳剤の比が、硝酸銀の重量部で表示して、１０：１
〜１：１の範囲であるとき得られる。加えるべき低速乳
剤の量は例えばそれ自身の種類、使用する像形成乳剤の
種類、及び所望する効果によって決まる。幾つかの比較
試験をすることによって当業者によっては容易に決定で
きる。

【００８１】高い光感度のため好ましいネガ作用ハロゲ
ン化銀乳剤とは別に、ポジ銀像を作る直接ポジハロゲン
化銀乳剤を使用することもできる。

【００８２】例えば、ＵＳ−Ｐ３０６２６５１に記載さ
れている種類の直接ポジ乳剤を使用できる。直接ポジ乳
剤においては、非硬化性かぶり剤例えば塩化第一錫及び
ホルムアミジンスルフィン酸を使用できる。

【００８３】写真材料のハロゲン化銀乳剤被覆側には、
水透過性層を形成する親水性コロイドを含有する最上層
を設けることができる。かかる最上層は通常ゼラチンを
含有しない。その性質は、それが錯化された銀の拡散転
写を阻止せず又は抑制せず、例えば応力防止層として作
用するようなものである。かかる最上層のために適して
いる親水性結合剤には、例えばメチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、ヒドロキシプ
ロピル澱粉、アルギン酸ナトリウム、トラガカントゴ
ム、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
オキシエチレン、及びコポリ（メチルビニルエーテル／
マレイン酸）がある。この層の厚さは使用するコロイド
の種類及び要求される機械的強度によって決まる。若し
存在するとき、かかる層は、像受容層に少なくとも部分
的に転写されうる、しかし像形成に有害な作用はない。

【００８４】本発明の像形成材料は、ハロゲン化銀乳剤
層と水透過性関係にある他の追加の層を含有してもよ
い。支持体と感光性ハロゲン化銀乳剤層の間に基材層を
含むことが特に有利である。本発明の好ましい実施態様
において、前記基材層はハレイション防止層として作用
し、前記ハレイション防止層を含む。支持体の反射率は
２５％以下、好ましくは１５％以下であるようなもので
ある。従ってこの層は乳剤層のために前述したのと同じ
光吸収性染料を含有できる、別法として、ＵＳ−Ｐ２３
２７８２８に記載されているのと同じハレイション防止
目的のために微粒子化カーボンブラックを使用できる。
或いは支持体自体を、例えばＵＳ−Ｐ４１６５２３７に
記載されている如くハレイション防止手段として作用せ
しめうるように選択できる。他方で感度増大を得るた
め、光反射性顔料例えば二酸化チタンを存在させること
ができる。更にこの層は硬化剤、艶消剤例えばシリカ粒
子、及び湿潤剤を含有できる。これらの艶消剤及び／又
は光反射性顔料の少なくとも一部はハロゲン化銀乳剤層
中にも存在させることができる、しかしながら大部分は
前記基材層中に存在させるのが好ましい。更に別の方法
として、光反射性顔料は、ハレイション防止層と感光性
ハロゲン化銀乳剤層の間に設けた別の層中に存在させる
ことができる。

【００８５】受容材料と接触させている間に、情報に従
って露光した像形成材料の処理は、好ましくは９〜１３
のｐＨを有するアルカリ性処理液を用いて達成される。
アルカリ性処理液のｐＨは各種のアルカリ性物質を用い
て達成できる。好適なアルカリ性物質には無機アルカリ
例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、又はアルカ
ノールアミン又はそれらの混合物がある。好ましく使用
されるアルカノールアミンは三級アルカノールアミン、
例えばＥＰ−Ａ３９７９２５，ＥＰ−Ａ３９７９２６，
ＥＰ−Ａ３９７９２７，ＥＰ−Ａ３９８４３５及びＵＳ
−Ｐ４６３２８９６に記載されているものがある。９よ
り上のｐＫａ又は９より下のｐＫａの両方を有するアル
カノールアミンの組合せ、又は少なくとも一つが９より
上のｐＫａを有し、他が９以下のｐＫａを有するアルカ
ノールアミンの組合せも特開昭６１−７３９４９，特開
昭６１−７３９５３，特開昭６１−１６９８４１，特開
昭６０−２１２６７０，特開昭６１−７３９５０，特開
昭６１−７３９５２，特開昭６１−１０２６４４，特開
昭６３−２２６６４７，特開昭６３−２２９４５３，及
びＵＳ−Ｐ４３６２８１１，ＵＳ−Ｐ４５６８６３４等
に記載されている如く使用できる。これらのアルカノー
ルアミンの濃度は０．１モル／ｌ〜０．９モル／ｌであ
るのが好ましい。

【００８６】露光されたハロゲン化銀に対して好適な現
像主薬には例えばハイドロキノン系、及び１−フェニル
−３−ピラゾリドン系現像主薬のみならずｐ−モノメチ
ルアミノフェノール及びそれらの誘導体がある。好まし
くは、ハイドロキノン系と１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン系現像主薬の組合せを使用し、後者は写真材料の支
持体上に含まれる層の一つ中に混入するのが好ましい。
１−フェニル−３−ピラゾリドン系現像主薬の好ましい
群はＥＰ−Ａ４４９３４０に記載されている。本発明に
より使用するのに好適な他の種類の現像主薬にはレダク
トン、例えばアスコルビン酸誘導体がある。かかる種類
の現像主薬はＥＰ−Ａ４９８９６８に記載されている。

【００８７】現像主薬又は現像主薬の混合物は、アルカ
リ性処理溶液、写真材料又は像受容材料中に存在させる
ことができる。現像主薬又は現像主薬の混合物を写真材
料及び／又は像受容材料中に含有させる場合、処理溶液
は、現像を開始させ、活性化する単なる水性アルカリ性
溶液であることができる。

【００８８】本発明によれば像形成材料はハロゲン化銀
溶媒の存在下に現像する。好ましくは使用するハロゲン
化銀溶媒は水溶性チオサルフェート化合物例えばチオ硫
酸アンモニウム及びナトリウム、又はチオシアン酸アン
モニウム及びアルカリ金属塩である。他の有用なハロゲ
ン化銀溶媒（即ち錯化剤）は T. H. Jamesによって編集
された The Theory of Photographic Process 第４
版、４７４〜４７５頁（１９７７年）に記載されてお
り、特に亜硫酸塩及びウラシルがある。更に興味あるハ
ロゲン化銀錯化剤は、ＵＳ−Ｐ４２９７４３０及びＵＳ
−Ｐ４３５５０９０に記載されている如き、好ましくは
アルカノールアミンと組合せた環式イミドである。２−
メルカプト安息香酸誘導体はＵＳ−Ｐ４２９７４２９に
ハロゲン化銀溶媒として記載されており、好ましくはア
ルカノールアミン又は環式イミド及びアルカノールアミ
ンと組合せる。ジアルキルメチレンジスルホンもハロゲ
ン化銀溶媒として使用できる。

【００８９】ハロゲン化銀溶媒は処理溶液中に存在させ
るのが好ましいが、受容材料及び／又は像形成材料の支
持体上に含まれる一つ以上の層中に存在させることもで
きる。ハロゲン化銀溶媒を写真材料中に混入するとき
は、それは例えば特開昭５９−１５２４７及び特開昭６
３−２７１３４５，ＵＳ−Ｐ４６９３９５５及びＵＳ−
Ｐ３６８５９９１に記載されている如くハロゲン化銀溶
媒プリカーサーとして混入するとよい。

【００９０】本発明により使用するための処理溶液は他
の添加剤例えば像粘剤、保恒剤、洗浄剤例えば surfyno
l １０４， surfynol ４６５， surfynol ４４０等（こ
れらは全てニューヨークの Air Reduction Chemical
Companyより入手できる）の如きアセチレン系洗浄剤を
含有できる。

【００９１】ＤＴＲ法は通常の如く１０〜３５℃の温度
で行う。

【００９２】本発明は又ＤＴＲ法により平版印刷版を得
るための像形成材料も提供する。例えば支持体上にハロ
ゲン化銀乳剤層及び本発明による物理現像核を含有する
像受容層を含む像形成材料を提供する。この実施態様に
より使用するのに好適なハロゲン化銀乳剤は前述したも
のである。良好な印刷特性を得るため、像受容層は結合
剤を含まないか、又は３０重量％以下の量で親水性結合
剤を含有する。結合剤の量が３０重量％より大となると
き、物理現像核は結合剤マトリックス中に埋め込まれ、
従って銀が像受容層の表面上に形成されないか又は殆ど
形成されない。結果として銀像部域はインクを受容しな
くなる。

【００９３】この実施態様との関係において、ＤＴＲ法
により平版印刷版を作るのに好適な像形成材料を得るた
めに２層配置を使用できる。第一の配置によれば、支持
体例えば紙又は有機樹脂支持体に次の順序でハロゲン化
銀乳剤層及び本発明の像受容層を設ける。像形成材料に
は好ましくは、前述したハレイション防止層の如きハレ
イション防止層として作用する基層を支持体とハロゲン
化銀乳剤層の間にも含有させる。情報に従って露光し、
前述した如き処理液を用いてＤＴＲ法により現像した
後、像受容層中に銀像が得られる。この現像工程後、像
形成材料は、現像された像形成材料の表面のアルカリ性
ｐＨを下げるため中和液体を通して案内するのが好まし
い。中和液体は、この液中に５．０〜７．０の範囲のｐ
Ｈ値を確立するため、緩衝剤イオン例えばリン酸塩緩衝
剤又はクエン酸塩緩衝剤を含有する。中和溶液はＥＰ０
１５０５１７に記載されている如く殺菌剤例えばフェノ
ール、チモール又は５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−
ジオキサンを更に含有できる。最後に中和溶液は湿潤
剤、好ましくは過弗素化アルキル基を含有する化合物を
含有できる。

【００９４】第二の実施態様によれば、像形成材料は親
水性支持体例えば陽極酸化アルミニウム上に、本発明に
よる物理現像核を含有する像受容層及びハロゲン化銀乳
剤層をこの順序で含有する。情報に従って露光し、ＤＴ
Ｒ法により現像した後、像形成した材料は水で洗浄して
ハロゲン化銀乳剤層及び他の任意層を除去し、かくして
像受容層中に形成された銀像を露出する。ハロゲン化銀
乳剤層の除去を容易にするため、親水性非蛋白質フィル
ム形成性重合体例えばＥＰ−Ａ４１０５００に記載され
ている如きポリビニルアルコール又は水膨潤性重合体ビ
ーズ例えばＥＰ−Ａ４８３４１５に記載されている如き
ポリメチルメタクリレートビーズを含有する中間層を、
核含有層とハロゲン化銀乳剤層の間に含有させるとよ
い。この中間層は、前記層が像形成材料の露光中ハレイ
ション防止層としても作用できるハレイション防止物質
を含有することもできる。

【００９５】平版印刷版を得るための本発明の実施態様
によれば、ＤＴＲ材料中に含有されるハロゲン化銀乳剤
は、通常のシアニン又はメロシアニン染料で整色的に増
感されることができ、従って前記ＤＴＲ材料は通常の光
源例えばタングステン光を用いるプロセスカメラで露光
できる。

【００９６】本発明の実施態様によれば、像形成材料
は、出力エネルギー源としてレーザービームを使用する
写真植字及び像セット装置用記録材料としても使用でき
る。

【００９７】本発明により、ヘリウム−ネオンレーザー
（ＨｅＮｅ）又は発光ダイオード（ＬＥＤ）（両装置は
可視スペクトルの赤帯域で発光する）による露光に好適
なＤＴＲ像形成材料は、例えばＵＳ−Ｐ４５０１８１１
及び特開昭５９−７１０５５及び特開昭６０−７５８３
８に記載されている如く適切に増感されたハロゲン化銀
乳剤を用いて作ることができる。

【００９８】一方レーザーダイオードとも称される半導
体レーザーは、低い原価、小さい大きさ及び長い寿命の
如き他の種のレーザーに比較して幾つかの利点を示す。
一般にこれらの半導体の発光波長は７００ｎｍより大で
あり、殆どが７５０ｎｍより大である。赤外レーザーダ
イオード源を用いる市販のイメージセッターは、XENOTR
ON Co. の Ifra Newspaper Techniques No. ７（１
９８５年１０月）の２７頁に発表されている。この種の
レーザーは、例えばＥＰ４２３３９９及びＵＳ−Ｐ４７
８４９３３に記載されている如きスペクトル増感剤を用
い、７００ｎｍ以上の波長に対しハロゲン化銀乳剤を増
感することによって本発明により使用できる。

【００９９】前記二つの像形成材料の一つを用いてＤＴ
Ｒ法により得られた銀像は疎水性であるが、銀像の疎水
特性は、例えばＵＳ−Ｐ３７７６７２８及びＵＳ−Ｐ４
５６３４１０に記載されているものの如き、いわゆる疎
水性化剤を用いて増強するのが好ましい。好ましい化合
物には５−ｎ−ヘプチル−２−メルカプト−１，３，４
−オキサジアゾール及び３−メルカプト−４−アセトア
ミド−５−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾールが
ある。これらの薬剤はアルカリ性処理液、像形成材料の
処理中使用する他の液体例えば前述した中和液体中に存
在させることができる、又はそれらは別のいわゆる仕上
溶液を用い処理後に適用してもよい。

【０１００】本発明を下記実施例で更に説明するが、こ
れらに限定するものではない。部は他に特記せぬ限り重
量部である。

【０１０１】実施例 １ ＡｇＮｉＳ物理現像核を含有する比較被覆溶液（No.
１）を次の如く作った。

【０１０２】 溶液Ａ（５０℃）：Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ ７ｇ ＡｇＮＯ₃ １ｇ 水 １ｌ

【０１０３】 溶液Ｂ（５０℃）：Ｎａ₂ Ｓ・９Ｈ₂ Ｏ ６．３ｇ ゼラチン ４０ｇ 水 １ｌ

【０１０４】 溶液Ｃ（５０℃）：ゼラチン １００ｇ 水 ５００ｍｌ

【０１０５】４００ｒｐｍで溶液Ｃを撹拌しながら、溶
液Ｃに溶液Ａ及びＢを１００ｍｌ／分の速度で同時に加
えた。ＣへのＡ及びＢの添加後、得られた混合物を更に
５分間撹拌した。得られた核の大きさ及びそれらの分布
を透過型電子顕微鏡を用いて測定した。核の全数の百分
率として表わした核の累積数を、ｎｍでの核の直径に対
してプロットした。前記試料に相当する累積分布曲線は
四角形に相当する曲線である。この図から核の約１６％
が４．５ｎｍより大なる直径を有し、一方平均直径は
３．５ｎｍであることを知ることができる。

【０１０６】安定剤を溶液Ｃに１５ミリモル／ｌの量で
加えたこと以外は前記方法と同様にして本発明による二
つの被覆溶液を作った。表１は加えた安定剤及び４．５
ｎｍより大である直径を有する核の相対数を示す。

【０１０７】 表 １ 被覆溶液 安 定 剤 ＞４．５ｎｍ 平均直径 の核％ （ｎｍ） ２^* １−〔３−（２−スルホベンズアミ ５ ２．７ ド）−フェニル〕−５−メルカプト テトラゾールナトリウム塩 ３ ５−スルホ−２−メルカプト−１， １０ − ３−ベンズチアゾールナトリウム塩

【０１０８】（＊）累積分布曲線については図１を参
照、曲線は十字に相当する。

【０１０９】ＡｇＮｉＳ物理現像核を含有する前記３種
の被覆溶液を、次の如くして９個の異なる像受容材料を
作るために使用した。

【０１１０】３個の像受容材料は、前記被覆溶液の製造
直後に、両側をポリエチレン層で被覆し、１１０ｇ／ｍ
² の重量を有する紙支持体の一側に２ｇ／ｍ² の乾燥被
覆量で前記被覆溶液を適用して得た。次に最上層をゼラ
チン７ｇ／ｍ² で適用した。

【０１１１】物理現像核を含有する被覆溶液を、それら
を紙支持体に適用する前にしばらくの間（表２参照）貯
蔵したこと以外は同じ方法で追加の像受容材料を作っ
た。

【０１１２】かくして得られた受容材料の異なる特性を
表２に示す。

【０１１３】 表 ２ 受容材料No. 被覆溶液 被覆前の貯蔵 １ １ なし ２ ２ なし ３ ３ なし ４ １ ４５日 ５ ２ ４５日 ６ ３ ４５日 ７ １ ３月 ８ ２ ３月 ９ ３ ３月

【０１１４】ネガ作用感光性材料の製造 ポリエチレン層で両側を被覆した１１０ｇ／ｍ² の重量
を有する紙支持体を、ゼラチン中に分散させたカーボン
ブラックを基本にしたハレイション防止層で一側上に被
覆した、これにはハイドロキノン及び１−フェニル−４
−メチルピラゾリジン−３−オンも０．５７ｇ／ｍ² 及
び０．３２ｇ／ｍ² の被覆量で存在させた。前記ハレイ
ション防止層上に、硝酸銀２．０ｇ／ｍ² に当量の塩臭
化銀（臭化銀１．８モル％）量を含有する整色増感した
ネガ作用ゼラチンハロゲン化銀乳剤層を被覆した。塩臭
化銀の平均粒度は０．３μであった。ハロゲン化銀乳剤
層を薄い保護ゼラチン層で上塗被覆した。

【０１１５】直接ポジ作用感光性材料の製造 直接ポジ作用ハロゲン化銀乳剤材料をＵＳ−Ｐ４１４４
０６４の実施例の材料Ｃと同様に作った。

【０１１６】下記処理溶液を作った。

【０１１７】 成 分 Ｐ １ Ｐ ２ Ｉ （ｇ） １．０ １．５ II （ｇ） ２．０ ２．０ III （ｇ） ４５．０ ４５．０ IV （ｇ） １４．０ １４．０ Ｖ （ｇ） ０．５ ０．５ VI （ｇ） ０．０ １３．０ VII （ｇ） ０．０ ４．７ VIII（ｇ） ０．１ ０．０８０ IX （ｇ） ０．０２ ０．０３５ ＭＭＥＡ（ｍｌ） ４５．０ ２０．０ ＭＤＥＡ（ｍｌ） ３０．０ ４５．０ ＮａＯＨ（ｇ） ０．０ ２．０ 水で１ｌにした。

【０１１８】Ｉ ：ヒドロキシエチルセルロース II ：エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 III ：Ｎａ₂ ＳＯ₃ （無水） IV ：Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ （無水） Ｖ ：ＫＢｒ VI ：ハイドロキノン VII ：１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリジノン VIII：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール IX ：１−（３，４−ジクロロフェニル）−１Ｈ−テト
ラゾール−５−チオール ＭＭＥＡはＮ−メチル−エタノールアミンである。 ＭＤＥＡはＮ−メチル−ジエタノールアミンである。

【０１１９】露光方法 写真材料を、３２００°Ｋの色温度を有する光源で操作
する接触露光装置でセンシトメトリー楔を介して露光し
た。

【０１２０】ＤＴＲ転写法 露光した写真材料を前述した処理液で予備湿潤した、前
記液との接触時間は、前述した像受容材料と共に押圧す
る前に６秒間であった。使用した転写処理機はＣＯＰＹ
ＰＲＯＯＦ（ AGFA-GEVAERT N. V.の登録商標）タイプ
ＣＰ３８０であった。転写接触時間は３０秒であった。
処理はそれぞれ１６．２２及び３２℃の異なる処理液温
度で行った。

【０１２１】像受容材料中に得られた試験楔プリントを
最大濃度（Ｄ_max ）及び階調（ガンマ値）について評価
した、その結果を下表３及び表４に示す、これらはそれ
ぞれについてネガ及びポジ作用感光性材料を用いて行っ
たＤＴＲ法に相当する。ネガ材料は処理溶液Ｐ１で処理
し、ポジ作用感光性材料は処理溶液Ｐ２を用いて処理し
た。

【０１２２】評価 全楔プリントを、次の波長（ｎｍ）／光学濃度（Ｄ）特
性：７００ｎｍ／Ｄ＝０；６００ｎｍ／Ｄ＝０．２；５
００ｎｍ／Ｄ＝１．２５；４２０ｎｍ／Ｄ＝３．０を有
する可視フィルターの後の濃度計ＭＡＣＢＥＴＨ（登録
商標）タイプＩＲ９２４で測定した。

【０１２３】紙基材像受容材料上に得られたＤＴＲプリ
ントに対して、最大反射濃度（Ｄ_{ma x} ）及びガンマ値
（感度測定曲線の直線部分の最大階調度）を測定した。
反射濃度測定は American National Standard for
Photography （センシトメトリー）ＡＮＳＩ ｐＨ２．
１７−１９８５に従って行った。

【０１２４】 表 ３ 受容材料 温度１６℃ 温度２２℃ 温度３２℃ Ｄ_max ガンマ Ｄ_max ガンマ Ｄ_max ガンマ １ １．９１ ３３ １．９５ ３５ １．６２ ４５ ２ １．８６ ２９ １．８６ ３６ １．７９ ５４ ３ １．９２ ３３ １．９３ ３７ １．８６ ５２ ４ １．８６ ３５ １．８０ ４３ １．５４ ３８ ５ １．７４ ３６ １．７３ ４２ １．７１ ５６ ６ １．８３ ３６ １．８１ ３９ １．８０ ５８ ７ １．９４ ３８ １．８６ ３９ １．４２ ２９ ８ １．８６ ３５ １．８１ ３８ １．７３ ５３ ９ １．９８ ３６ １．８９ ３１ １．７９ ５４

【０１２５】 表 ４ 受容材料 温度１６℃ 温度２２℃ 温度３２℃ Ｄ_max ガンマ Ｄ_max ガンマ Ｄ_max ガンマ １ ２．０６ −２８ ２．０２ −３６ １．７６ −３３ ２ ２．０７ −３１ １．９１ −４０ １．９０ −４７ ３ ２．１１ −３２ １．９８ −３４ １．９０ −４７ ４ ２．０７ −３８ ２．０１ −４８ １．６１ −２４ ５ ２．０２ −４３ １．９８ −５６ １．８４ −５６ ６ ２．１４ −３８ ２．０５ −５０ １．９４ −５４ ７ ２．０８ −４０ １．９６ −５９ １．５６ −２０ ８ ２．０３ −３６ ２．０３ −６０ １．８２ −５６ ９ ２．１１ −４１ ２．１３ −６０ １．９１ −６１

【０１２６】前記各表から、本発明による試料は改良さ
れた像品質、特に最大濃度を有し、階調は本発明による
試料について増大していることを知ることができる。

【０１２７】実施例 ２ ＰｄＳ核を含有する比較被覆溶液を次の如く作った。

【０１２８】 溶液Ａ（２０℃）：（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣｌ₄ １．７４ｇ ポリビニルアルコール（水中１％溶液） ２０ｍｌ 水 ３８０ｍｌ

【０１２９】 溶液Ｂ（２０℃）：Ｎａ₂ Ｓ・９Ｈ₂ Ｏ １．６１ｇ ポリビニルアルコール（水中１％溶液） ２０ｍｌ 水 ３８０ｍｌ

【０１３０】 溶液Ｃ（２０℃）：ポリビニルアルコール（水中１％溶液） ４０ｍｌ 水 ７６０ｍｌ

【０１３１】溶液Ｃを４００ｒｐｍで撹拌しながら、溶
液Ｃに溶液Ａ及びＢを同時に１００ｍｌ／分の速度で同
時に加えた。過剰の硫化物を除くため、得られた混合物
を、１．５ｍ² の表面及び８０００の分子をカットオフ
する中空繊維透析器を用いて透析した。ＰｄＳ核を含有
する溶液を、４００ｍｌ／分の送出量で透析器中を圧送
し、水は４００ｍｌ／分の送出量で繊維の周囲を流し
た。溶液は０．５ｍＳの導電率になり、ｐＨは７．２〜
７．８に保たれた。

【０１３２】得られた核の大きさ及びそれらの分布を透
過電子顕微鏡を用いて測定し、図２に比較分布として示
す。図２において、核の全数の百分率として表わした核
の累積数を、ｎｍでの核の直径に対してプロットした。
前記試料に相当する累積分布曲線は四角に相当する曲線
である。この図から核の約２３％が４．５ｎｍより大き
い直径を有し、一方平均直径は３．９ｎｍであることを
知ることができる。

【０１３３】本発明によるＰｄＳ核を含有する被覆溶液
を、溶液Ｃに３．２３ｇのＮａ₂ Ｓ・９Ｈ₂ Ｏを加えた
こと以外は前記方法と同様にして作った。核の累積分布
を十字に相当する曲線によって図２に示す。この図から
核の約２％のみが４．５ｎｍより大なる直径を有し、一
方平均直径は１．８ｎｍであることを知ることができ
る。

【０１３４】それぞれ比較被覆溶液及び本発明の被覆溶
液を用いて、実施例１に記載した方法に従って、比較受
容材料及び本発明受容材料を作った。実施例１に記載し
た如く像に従って露光したネガ又はポジ作用感光性材料
を用いてＤＴＲ法を行った。ＤＴＲ法は１６℃、２２℃
及び３２℃で行った。ネガ及びポジ作用感光性材料を用
いて得られた結果をそれぞれ表５及び表６に示す。ネガ
材料は処理溶液Ｐ１を用いて処理し、ポジ作用感光性材
料は処理溶液Ｐ２を用いて処理した。評価は実施例１と
同様にし、更に非像部域での濃度も測定した。

【０１３５】 表 ５ 受容材料 温度１６℃ 温度２２℃ 温度３２℃ D_max D_min ガンマ D_max D_min ガンマ D_max D_min ガンマ 比較 1.71 0.104 24 1.66 0.104 30 1.69 0.103 41 本発明 1.72 0.105 28 1.70 0.103 39 1.71 0.103 54

【０１３６】 表 ６ 受容材料 温度１６℃ 温度２２℃ 温度３２℃ D_max D_min ガンマ D_max D_min ガンマ D_max D_min ガンマ 比較 2.04 0.104 -29 1.92 0.102 -48 1.89 0.102 -52 本発明 1.97 0.104 -37 1.93 0.101 -55 1.96 0.103 -58

【０１３７】前記表から、比較試料に対し、本発明試料
は全ての処理温度で階調が増大していることを知ること
ができる。更に最大濃度は本発明試料については試験し
た温度範囲にわたって一定のままであり、一方比較試料
については低下が見られる。

【０１３８】実施例 ３ ２モル／ｌの濃度を有するＡｇＮＯ₃ の水性溶液、及び
１．７モル／ｌのＮａＣｌ濃度、０．４８モル／ｌのＫ
Ｂｒ濃度及び０．０００１モル／ｌのＫＩ濃度を有する
水性溶液を撹拌しつつゆっくりと混合して二重ジェット
沈澱によってゼラチンハロゲン化銀乳剤を作った。沈澱
前に硝酸銀溶液にヘキサクロロロジウム酸ナトリウムの
５×１０^-4モル／ｌを加えた。沈澱の第二部において、
１モル／ｌの濃度を有するＡｇＮＯ₃ の水性溶液を、
１．３モル／ｌの濃度でのＮａＣｌの水性溶液と徐々に
混合した。

【０１３９】ハロゲン化銀形成中の温度は５５℃であっ
た。

【０１４０】得られたコア−シェル乳剤を冷却し、凝集
させ、洗った。ゼラチンは、硝酸銀の当量として表示し
たハロゲン化銀に対するゼラチンの重量比２／３に達す
るに充分な量で加えた。

【０１４１】続いて、チオ硫酸塩及び金塩を用いて当業
者に知られている従来の方法で化学的熟成を行った。

【０１４２】最後に乳剤を赤スペクトル帯域に対して増
感した。

【０１４３】次の如く写真ＤＴＲモノシート材料を作っ
た。両側をポリエチレンで被覆した１３５ｇ／ｍ² の重
量の紙支持体の一側をコロナ放電処理し、次いで二重層
被覆法により、二つの層で被覆した、このとき支持体に
近い層がハレイション防止層であり、他が乳剤層であっ
た。乳剤はＡｇＮＯ₃ １．５ｇ／ｍ² に相当するハロゲ
ン化銀の量で被覆した。この乳剤層は０．１ｇ／ｍ² の
１−フェニル−３−ピラゾリジノン及び１．０ｇ／ｍ²
のゼラチンを含有していた。

【０１４４】ハレイション防止層は３ｇ／ｍ² でカーボ
ンブラック、平均５μのシリカ粒子及びゼラチンを含有
していた。ゼラチンはライム処理し、続いてカルシウム
イオンを除去した（１０００ｐｐｍ以下に）。

【０１４５】乾燥後、これらの層に５日間４０℃の温度
処理を受けさせ、次いでハイドロキノン及びホルムアル
デヒドを加えた実施例２の比較被覆溶液で上塗被覆し
た、かくしてそれらはそれぞれ０．４ｇ／ｍ² 及び１０
０ｇ／ｍ² の量で物理現像核層中に含有された。前記層
中の核の含有量は０．７ｍｇ／ｍ² であった。

【０１４６】実施例２に記載した本発明による被覆溶液
を使用したこと以外は同様にして本発明による試料を作
った。

【０１４７】下記処理溶液を作った：

【０１４８】 転写現像液 水酸化ナトリウム ３０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３３ｇ チオシアン酸カリウム ２０ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ− ヘプチル−１，２，４−トリアゾール ０．１５ｇ 水で １ｌにした。

【０１４９】 中和溶液 クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ システイン １ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５ｇ フェノール ５０ｍｇ 水で １ｌにした。

【０１５０】 給湿溶液 水 ８８０ｍｌ クエン酸 ６ｇ 硼酸 ８．４ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２５ｇ エチレングリコール １００ｇ コロイドシリカ ２８ｇ

【０１５１】前記両像形成材料を、ＨｅＮｅレーザー含
有像セッターＣＧ９６００（ AGFACORPORATION の一分
野である AGFA COMPUGRAPHIC によって市販されてい
る）中で像に従って露光し、続いて３０℃で１０秒間前
記活性剤溶液で処理し、次いで前記中和溶液で２５℃で
処理し、最後に乾燥した。

【０１５２】かくして得られた印刷版の各々をオフセッ
ト印刷機（ AB DICK Co.によって作られたオフセット
印刷機の商標、AB Dick ９８６０ CD ）上に装着し
た。印刷を行っている間、各場合において前述した給湿
溶液及び磁性インク（ AB-Dick磁性インク３−３１０
１）を使用した。

【０１５３】現像した像形成材料のセンシトメトリー特
性を、透過濃度、反射濃度、最大濃度の上２５％の点及
び最大濃度の下２５％の点の間の感度測定曲線の最大階
調度によって測定した階調〔ガンマ（Ｓ）〕及び最大濃
度の下２５％の点及び最大濃度の間の感度測定曲線の最
大階調度〔ガンマ（Ｔ）〕によって特性を表わした。

【０１５４】平版印刷特性は、版の色付の程度即ち非像
部域でのインク受容性及び小さい細部の消失が生じ始め
る前の印刷コピーの数として評価される印刷耐久性によ
って表示される。表７は二つの印刷版の各々の結果を表
わす。

【０１５５】 表 ７ 版 Ｄ_R Ｄ_T ガンマ(S) ガンマ(T) 印刷耐久性 色付 比較 0.54 1.26 1.62 1.40 4000 生じた 本発明 0.54 1.27 1.84 1.75 4000 なし

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における核の全数の百分率として表わ
した核の累積数をｎｍでの核の直径に対してプロットし
た図である。

【図２】実施例２における得られた核の大きさ及びそれ
らの分布を測定し、累積分布として示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イヴ・ヴァンメーネン ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ジョズ・ヴァエズ ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (56)参考文献 特開 昭63−170641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−152242（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−19328（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−4101（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭49−1571（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4304835（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 8/26 - 8/28 G03F 7/07

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層及び物理
   現像核を含有する像受容層を含む像形成材料において、
   前記核が重金属硫化物もしくはセレン化物又はそれらの
   混合物であり、前記核が６ｎｍ未満の平均直径を有し、
   ４．５ｎｍより大なる直径を有する核の数が、前記受容
   層中に含有された核の全数の１５％未満であることを特
   徴とする像形成材料。
2. 【請求項２】 ４．５ｎｍより大なる直径を有する前記
   核が１０％未満であることを特徴とする請求項１の像形
   成材料。
3. 【請求項３】 前記像受容層が最外層であることを特徴
   とする請求項１又は２の像形成材料。
4. 【請求項４】 前記支持体が親水性であり、前記像受容
   層が前記支持体上に直接設けられていることを特徴とす
   る請求項１又は２の像形成材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜３の何れか１項に定義した像
   形成材料を情報に従って露光する工程及び続いて前記情
   報に従って露光した像形成材料を現像主薬及びハロゲン
   化銀溶媒の存在下に現像する工程を含むことを特徴とす
   る平版印刷版を得る方法。
6. 【請求項６】 請求項４に定義した像形成材料を情報に
   従って露光する工程、続いて前記情報に従って露光した
   像形成材料を現像主薬及びハロゲン化銀溶媒の存在下に
   現像し、これによって前記像受容層中に銀像を形成する
   工程、及び前記現像した像形成材料を水で洗浄し、前記
   像受容層中に形成された前記銀像を露出させる工程を含
   むことを特徴とする平版印刷版を得る方法。