JPH0345375B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は、レーザー光、特に半導体レーザー光
を光源として用いるに適した感光性平版印刷版、
特に銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版なら
びにその製版方法に関する。 (B) 従来技術及びその問題点 銀錯塩拡散転写法によつて得られる転写銀画像
を直ちにインキ受理性として利用することができ
る平版印刷版は、既に特公昭48−30562、特開昭
53−21602、同昭54−103104、同昭56−9750等々
に記載され、よく知られている。 係る平版印刷版の製版法に適した銀錯塩拡散転
写法の代表的な実施法によれば、支持体およびそ
の上にハレーシヨン防止をかねた下引層、ハロゲ
ン化銀乳剤層、物理現像核層からなる感光材料を
画像露光し、現像処理を行うと潜像が形成されて
いるハロゲン化銀は乳剤層中で黒化銀となる。同
時に潜像が形成されていないハロゲン化銀は現像
処理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用で
溶解し、感光材料の表面に拡散してくる。溶解し
拡散してきた銀錯塩が、表面層の物理現像核の上
に現像主薬の還元作用によつて銀画像として析出
する。得られた銀画像のインキ受理性を強化させ
るために現像処理に続いて必要ならば感脂化処理
が施された後、オフセツト印刷機にセツトされ、
印刷物へとインキ画像が転写される。 これまでの方法では、ハロゲン化銀乳剤層は、
メロシアニン色素、シアニン色素等によつて
550nm付近の緑色域に感光極大を有するようにス
ペクトル増感され、タングステン光源のような通
常光源の製版カメラで数秒間〜数十秒間の露光が
与えられていた。しかし、上記従来法では、本
来、シヤープネス、解像力が優れている前記平版
印刷版といえども限界があつた。 その上にカラー原稿からカラー印刷物を得よう
とすれば、やはり解像力等が不十分なだけでな
く、印刷版の製造および製版作業の面で煩雑さが
あるという難点を有している。 今日、上述した問題を解決するための１つの方
法として、レーザー光を用いて製版することが提
案されている。例えば、米国特許第4501811号、
特開昭59−71055、同昭60−75838、同昭60−
100148などには、ヘリウム−ネオンレーザーある
いは発光ダイオードに用いる平版印刷版が開示さ
れている。これら特許明細書にも記載されている
ように、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版
では、物理現像核層がスペクトル増感性に大きな
影響を与える結果、目的とするレーザー光に対す
る感度が低下したり、保存性を悪化したり、また
銀錯塩拡散転写現像によつて軟調な転写析出銀像
を形成する結果、シヤープネス、解像力が低下
し、さらには地汚れが発生したり、銀画像が印刷
中にとれたりして十分な耐刷力が得られなかつた
りするために、目安とする良品質の平版印刷版と
することが困難である。従つて、それらの要求を
満たす増感色素は、レーザー光の波長で十分に高
い感度を有していることは勿論のこと、保存安定
性が良いこと、硬調な転写析出銀画像を形成しう
ること、地汚れなどの悪影響がないこと、微小銀
でも印刷中にとれない強固な転写析出銀を形成し
うること等が全て満たされるものでなければなら
ない。 レーザーには、種々のものが知られているが、
ヘリウム−ネオン、アルゴンなどのレーザー光源
をスキヤナ方式の光源として用いる方法は、高出
力が得られるが装置が大型で高価であること、消
費電力効率が低い等の欠点がある。これに対して
半導体レーザーは、小型で安価、変調が容易、長
寿命である等の利点を有している。半導体レーザ
ーには、Ga／As／Ｐ；Ga／Al／As；Ga／As；
In／Ｐ；In／Asなどの系の半導体が用いられ、
このレーザー光の波長は一般に700mμより長波
で、とくに750mμより長波のものが多い。このよ
うな長波長の半導体レーザー光を画像露光の光源
として使用する感光性平版印刷版は、例えば特開
昭60−61752に記載されている。この特許明細書
には、特に好ましい態様として支持体上に順に親
油性画像を形成しうる非銀感光層（例えばＯ−ナ
フトキノンジアジド化合物からなる感光層および
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光性平版印
刷版が示されており、かかる乳剤層に使用される
700mμより長波長領域に極大分光感度をもつ増感
色素が一般式（）〜（）として開示されてい
る。また、この内でシアニン色素の特定のもの
は、半導体レーザー用のハロゲン化銀写真感光材
料として、特開昭59−191032、同昭59−192242に
具体例が開示されている。 しかし、本発明者等は感光性平版印刷版、特に
既述した最外表面層として物理現像核層を有する
平版印刷版のハロゲン化銀乳剤層に上記特許明細
書に示された増感色素を使用した処、半導体レー
ザー光を光源とするような製版法では、充分な高
感度、高解像力、高耐刷力を有し、地汚れのない
印刷版は必ずしも得られなかつた。 (C) 発明の目的 本発明の目的は、半導体レーザー光で画像露光
するのに適した感光性平版印刷版を提供すること
である。 本発明の別の目的は、低い出力の半導体レーザ
ー光を用いることができる高感度を持ち、高解像
力、高耐刷力で地汚れのない銀錯塩拡散転写法を
利用する平版印刷版ならびに製版方法を提供する
ことである。 (D) 発明の構成 本発明の上記目的は、感光性平版印刷版のハロ
ゲン化銀乳剤層に後記する増感色素を含有させる
ことにより達成された。即ち、本発明は、支持体
上にハロゲン化銀乳剤層を少なくとも有する感光
性平版印刷版に於て、該乳剤層に下記一般式
（）で表わされる増感色素を少なくとも１つ含
有することを特徴とする感光性平版印刷版であ
る。 一般式（） （式中、Z₁及びZ₂は、各々同一でも異なつてい
てもよく、それぞれ５員または６員含窒素複素環
を形成するのに必要な原子群を表わす。R₁，R₂
及びR₇は、各々同一でも異なつていてもよく、
それぞれアルキル基、アルケニル基を表わす。
R₃は、アルキル基、アルケニル基、アリール基
を表わす。R₄〜R₆は、各々同一でも異なつてい
てもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わし、ｌは、０又は１を表わし、ｌが
１のときにはR₄とR₆とで互に連結して５員また
は６員環を形成することもできる。Ｙは、硫黄原
子、酸素原子、Ｎ−R₈（R₈はアルキル基を表わ
す。）を表わす。Ｘは酸アニオンを表わし、ｍ，
ｎ及びｑはそれぞれ１又は２を表わす。） Z₁及ぼZ₂の具体例としては、チアゾール、ベン
ゾチアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾール、セレナゾール、ベン
ゾセレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール、オキ
サゾール、ベンゾオキサゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキ
サゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、
２−キノリン、４−キノリン、３，３−ジアルキ
ルインドレニン、イミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、ピリ
ジン等の含窒素複素環を挙げることができる。こ
れらの複素環は、アルキル基（例えば、メチル、
エチル、ブチル、トリフルオロメチル基等）、ア
リール基（例えば、フエニル、トリル等）、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ、ブトキシ等）、カルボキシ基、アルコキ
シカルボニル基、（例えば、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル等）、ハロゲン原子（例えば、
フツ素、塩素、臭素、沃素）、アラルキル基、（例
えば、ベンジル、フエネチル等）、シアノ基、ア
ルケニル基（例えばアリル等）等の置換基を１ま
たは２以上有してもよい。 R₁，R₂及びR₇に於て、アルキル基としてはメ
チル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキ
ル基、β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプ
ロピル等のヒドロキシアルキル基、β−メトキシ
エチル、γ−メトキシプロピル等のアルコキシア
ルキル基、β−アセトキシエチル、γ−アセトキ
シプロピル、β−ベンゾイルオキシエチル等のア
シルオキシアルキル基、カルボキシメチル、β−
カルボキシエチル等のカルボキシアルキル基、メ
トキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメ
チル、β−エトキシカルボニルエチル等のアルコ
キシカルボニルアルキル基、β−スルホエチル、
γ−スルホプロピル、δ−スルホブチル等のスル
ホアルキル基、ベンジル、フエネチル、スルホベ
ンジル等のアラルキル基等、アルケニル基として
はアリル等が挙げられる。 R₃としては、上記R₁，R₂で述べたようなアル
キル基、アルケニル基ならびにフエニル、トリ
ル、メトキシフエニル、クロロフエニル、ナフチ
ル等のアリール基が挙げられる。 R₄〜R₆に於て、アルキル基、アリール基とし
ては上記R₁，R₂で述べたような基が挙げられ、
R₄とR₆で形成される５員または６員環は低級ア
ルキル基等で置換されていてもよい。R₈として
は、R₁，R₂で述べたようなアルキル基が挙げら
れる。 Ｘの酸アニオンとしては、メチル硫酸、エチル
硫酸等のアルキル硫酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、トルエンスルホン酸イオン、塩素、臭素、沃
素等のハロゲンイオン、過塩素酸イオン等であ
り、色素がバタイン類似構造をとる場合には存在
しない。 ｌは０又は１を、またｍ，ｎ及びｑはそれぞれ
１または２を表わす。 以下に本発明に用いられる増感色素の代表例を
示す。 本発明に用いられる増感色素は、当業者に公知
の方法で合成することができる。ハロゲン化銀乳
剤に添加する時期は、乳剤を塗布するまでの任意
の時期であることができる。添加量は、広範囲に
変化することができるが、良好な結果は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-5〜１×10^-2モルの範囲
である。最適添加量は、ハロゲン化銀乳剤の条
件、例えばハロゲン組成、ハロゲン化銀粒子の平
均粒径、晶癖などによつて変化する。 本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭ヨウ化
銀等が使用でき、好ましくは塩化銀が50モル％以
上のハロゲン化銀である。これらのハロゲン化銀
粒子の平均粒径は、好ましくは0.2〜0.8ミクロン
の範囲であるが、これ以外の範囲でも使用するこ
とができる。さらにハロゲン化銀は全粒子数の90
パーセント以上が平均粒径の±30％以内の粒径を
有しているモノデイスパーズド乳剤であることが
好ましい。また、ハロゲン化銀は実質的に立方体
ないし14面体の粒子が好ましいがそれ以外の晶癖
のハロゲン化銀も使用することができる。 本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に用い
られる結合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチ
ンは、その一部をデンプン、アルブミン、アルギ
ン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体等の親水性高分子結合剤の一種また
は２種以上で置換することもできる。さらにビニ
ル重合体水性分散物（ラテツクス）を用いること
もできる。 ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は
塗布されるときに種々な方法で増感されることが
できる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチ
オ尿素によつて、または金化合物例えばロダン
金、塩化金によつて、またはこれらの両者の併用
など当該技術分野においてよく知られた方法で化
学的に増感されることが好ましい。 また、ハロゲン化銀乳剤を製造する任意の時期
に周期律表の第族に属する金属の化合物、例え
ばコバルト、ニツケル、ロジウム、パラジウム、
イリジウム、白金などの塩を使用することによつ
て、特に高感度で高シヤープネス、高解像力のダ
イレクト製版用印刷版にとつて好ましい特性を得
ることができる。添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り10^-8〜10^-3モルの範囲である。ハロゲン化銀
乳剤層には、その他の添加剤、例えば塗布助剤、
硬膜剤、カブリ防止剤、マツト剤（保水化剤）、
現像主薬など通常の添加剤を含むことができる。 ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体側）には接
着性を良くするための下引層あるいはカーボンブ
ラツクの如き着色剤や700μm以上の光を吸収する
化合物などを含んでもよい下塗層を設けることも
でき、この層には現像主薬やマツト剤などを含む
ことも出来る。 本発明の感光性平版印刷版は、銀錯塩拡散転写
法（DTR法）利用するのが特に好ましいが、米
国特許第4230792号に記載のハロゲン化銀をイン
キ受理性として利用する平版印刷版、米国特許第
4268609号に記載の非銀感光層と組合せた平版印
刷版などであつてもよい。 DTR法を利用する感光性平版印刷版は、物理
現像核を含む受像層を有している。かかる受像層
は、ハロゲン化銀乳剤層の下側に有することもで
き、半導体レーザー光による画像露光後にDTR
現像され、その後ハロゲン化銀乳剤層を除去して
平版印刷版とされる。受像層は、特に好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層の上側、即ち最外表面層とし
て設けられる。 物理現像核としては、アンチモン、ビスマス、
カドミウム、コバルト、パラジウム、ニツケル、
銀、鉛、亜鉛などの金属およびそれらの硫化物な
ど公知のものが使用しうる。受像層には、ゼラチ
ン、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴ
ム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチル澱
粉、ジアルデヒド澱粉、デキストリン、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、
ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合
体、ポリビニルアルコール等の親水性コロイドを
１種もしくは２種以上含んでいてもよい。受像層
を表面層とする平版印刷版の場合には、受像層に
含まれる親水性コロイドは、0.1グラム／m²以下
であることが好ましい。 受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトー
ル、グリセロールなどの湿潤剤を存在させてもよ
い。さらには受像層中には、硫酸バリウム、二酸
化チタン、チヤイナクレーおよび銀などのスカミ
ング防止のための顔料、ハイドロキノンの如き現
像主薬およびホルムアルデヒドやジクロロ−Ｓ−
トリアジンの如き硬化剤も含有しうる。 支持体は、例えば紙、フイルム、例えば酢酸セ
ルロースフイルム、ポリビニルアセタールフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、あ
るいはポリエステル、ポリプロピレンまたはポリ
スチレンフイルム等のポリエチレンフイルムで被
覆したフイルム、金属、金属化紙または金属／紙
積層体の支持体であることができる。片面または
両面をα−オレフイン重合体、例えばポリエチレ
ンで被覆した紙支持体も有効である。これら支持
体には、ハレーシヨン防止能のある化合物を混入
してもよい。 本発明で使用する現像処理液には、アルカリ性
物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、保
恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例え
ばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チ
オサリチル酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール、特開昭
47−26201に記載の化合物、現像剤、例えばハイ
ドロキノン、１−フエニル−３−ピラゾリドン、
現像変性剤例えばポリオキシアルキレン化合物、
オニウム化合物等を含むことができる。 銀錯塩拡散転写法を実施するに当つては、例え
ば英国特許第1000115号、第1012476号、第
1017273号、第1042477号等の明細書に記載されて
いる如く、ハロゲン化銀乳剤層および／または受
像層またはそれに隣接する他の水透過性層中に現
像剤を混入することが行われている。従つて、こ
のような材料に於いては、現像段階で使用される
処理液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性
化液」を使用しうる。 本発明により製造された平版印刷版は、例えば
特公昭48−29723、米国特許第3721539号等明細書
に記載されている如き化合物でインキ受理性に変
換ないし増強しうる。 印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液
などは普通によく知られた方法によることができ
る。 (E) 実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、勿論
これだけに限定されるものではない。 実施例 １ 下引処理したポリエステルフイルム支持体の片
面に平均粒子サイズ5μのシリカ粒子を含有する
マツト化層を設け、反対側の面にカーボンブラツ
クを含み、写真用ゼラチンに対して20重量％の平
均粒径7μmのシリカ粉末を含む下塗層（PH4.0に
調整）と、金化合物で化学増感された後に平均粒
径7μmのシリカ粉末を写真用ゼラチンに対して５
重量％の割合で含むスペクトル増感された高感度
塩沃臭化銀乳剤層（Br3モル％、I0.4モル％、
Cl96.6モル％でPH4.0に調整）とを設けた。 下塗層のゼラチンは3.0ｇ／m²、乳剤層のゼラ
チンは1.0ｇ／m²、硝酸銀に換算したハロゲン化
銀1.0ｇ／m²の割合で塗布された。この下塗層と
乳剤層は硬化剤としてホルマリンをゼラチンに対
して5.0mg／ｇゼラチンの量で含んでいる。乾燥
後、40℃で14日間加温した後、この乳剤層の上
に、特開昭53−21602の実施例２に記載の核塗液
（ポリマーは、No.３のアクリルアマイドとイミダ
ゾールとの共重合体、ハイドロキノンは、0.8
ｇ／m²の割合で含む）を塗布、乾燥し、平版印刷
版を製造する。ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成時
にハロゲン化銀１モル当り５×10^-6モルの塩化ロ
ジウムを添加したものである。平均粒径0.3ミク
ロンで、平均粒径の±30％の範囲に全粒子数の90
％以上が分布している、実質的に立方体の結晶で
あつた。 ハロゲン化銀乳剤に用いる増感色素として下記
第１表に示した色素をハロゲン化銀１モル当り
10^-3モル添加する以外は、上述の方法と全く同様
にして11種類の平版印刷版を製造した。 比較の色素として下記のものを用いた。 光源に約700mμより長波長の光を透過する暗赤
色フイルター（富士写真フイルム製SC−70）を
つけて、細線画像を含むフイルム版下原稿と上記
各平版印刷版を密着した状態で露光した。露光
は、感度差に応じて、10^-4〜10^-5秒の範囲で閃光
露光を与え、ほぼ同程度の焼き度になるように
し、これを印刷試験用サンプルとした。 一方、光源に暗赤色フイルター（SC−70）を
つけ、光楔を通して上記平版印刷版に10^-5秒の閃
光露光を施してセンシトメトリー用サンプルとし
た。 露光後、下記の拡散転写現像液で現像した。 ＜転写現像液＞ 水 700ml 水酸化ナトリウム 18ｇ 水酸化カリウム ７ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ２−メルカプト安息香酸 1.5ｇ ２−メチルアミノエタノール 15ｇ 水で１とする。 現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間を
通し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を
有する中和液で25℃、20秒間処理し、絞りローラ
ーで余分の液を除去し、室温で乾燥した。 ＜中和液＞ 水 600ml クエン酸 10ｇ クエン酸ナトリウム 35ｇ コロイダルシリカ（20％液） ５ml エチレングリコール ５ml 水を加えて全量を１とする。 各平版印刷版の感度および耐刷力を第１表に示
している。感度は、転写析出銀を形成しなくなる
に要した露光量で増感色素（−５）を1.0とす
る相対値で表わしている。耐刷力は、各サンプル
を１枚のシートに貼り付け、このシートをオフセ
ツト印刷機に装着し、下記の不感脂化液を版面に
くまなく与え、下記の給湿液を用いて印刷を行つ
た。印刷機は、エー・ビー・デイツク350CD
（Ａ・Ｂ・Dick社製オフセツト印刷機の商標）を
使用した。地汚れの発生あるいは銀の飛びによつ
て印刷が不可となつた枚数による耐刷力を下記の
基準で評価し、第１表の右欄に示している。 評 価 １ 4000枚以下 ２ 4000〜6000枚 ３ 6000〜8000枚 ４ 8000〜10000枚 ５ 10000枚以上 ＜不感脂化液＞ 水 600ml イソプロピルアルコール 400ml エチレングリコール 50ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド −５−ｎ−ヘプチル−１，２，４ −トリアゾール １ｇ ＜給湿液＞ Ｏ−リン酸 10ｇ 硝酸ニツケル ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ エチレングリコール 100ｇ コロイダルシリカ（20％液） 28ｇ 水を加えて２とする。

【表】

【表】 実施例 ２ 沃化銀0.2モル％を含む塩沃化銀乳剤とする以
外は実施例１と同様な方法で平版印刷版を作製し
た。但し、増感色素は下記第２表のものを使用し
た。以後、実施例１に従つて製版し、印刷して第
２表の結果を得た。感度は、増感色素（−３）
の値を1.0とした相対値である。

【表】 実施例 ３ 実施例１及び２の各サンプルを50℃、80％RH
で３日間保存した後、同様に試験した結果、比較
サンプルはさらに著しい減感により約780mμの光
に対しては実質的な感度を有しなくなつたのに比
べ、本発明サンプルは約10％までの減感率であり
十分保存安定性のよいものであつた。 (F) 発明の効果 本発明の感光性平版印刷版は、700mμより長波
長の光、とくに750mμ以上の半導体レーザー光に
対して極めて高い感度を有し、高耐刷力であり、
保存安定性にも優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
   有する感光性平版印刷版に於て、該乳剤層に下記
   一般式（）で表わされる増感色素を少なくとも
   １つ含有することを特徴とする感光性平版印刷
   版。 一般式（） （式中、Z₁及びZ₂は、各々同一でも異なつてい
   てもよく、それぞれ５員または６員含窒素複素環
   を形成するのに必要な原子群を表わす。 R₁，R₂及びR₇は、各々同一でも異なつていて
   もよく、それぞれアルキル基、アルケニル基を表
   わす。R₃は、アルキル基、アルケニル基、アリ
   ール基を表わす。R₄〜R₆は、各々同一でも異な
   つていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル
   基、アリール基を表わし、ｌは、０又は１を表わ
   し、ｌが１のときにはR₄とR₆とで互に連結して
   ５員または６員環を形成することもできる。Ｙ
   は、硫黄原子、酸素原子、Ｎ−R₈（R₈はアルキ
   ル基を表わす。）を表わす。 Ｘは酸アニオンを表わし、ｍ，ｎ及びｑはそれ
   ぞれ１又は２を表わす。）