JPH0345378B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明は、レーザー光、特に半導体レーザー光
を光源として用いるに適した銀錯塩拡散転写法を
利用する平版印刷版ならびにその製版方法に関す
る。 (B) 従来技術及びその問題点 銀錯塩拡散転写法によつて得られる転写銀画像
を直ちにインキ受理性として利用することができ
る平版印刷版は、既に特公昭48−30562、特開昭
53−21602、同昭54−103104、同昭56−9750等々
に記載され、よく知られている。 係る平版印刷版の製版法に適した銀錯塩拡散転
写法の代表的な実施法によれば、支持体およびそ
の上にハレーシヨン防止をかねた下引層、ハロゲ
ン化銀乳剤層、物理現像核層からなる感光材料を
画像露光し、現像処理を行うと潜像が形成されて
いるハロゲン化銀は乳剤層中で黒化銀となる。同
時に潜像が形成されていないハロゲン化銀は現像
処理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用で
溶解し、感光材料の表面に拡散してくる。溶解し
拡散してきた銀錯塩が、表面層の物理現像核の上
に現像主薬の還元作用によつて銀画像として析出
する。得られた銀画像のインキ受理性を強化させ
るために現像処理に続いて必要ならば感脂化処理
が施された後、オフセツト印刷機にセツトされ、
印刷物へとインキ画像が転写される。 これまでの方法では、ハロゲン化銀乳剤層は、
メロシアニン色素、シアニン色素等によつて
550nm付近の緑色域に感光極大を有するようにス
ペクトル増感され、タングステン光源のような通
常光源の製版カメラで数秒間〜数十秒間の露光が
与えられていた。しかし、上記従来例では、本
来、シヤープネス、解像力が優れている前記平版
印刷版といえども限界があつた。その上にカラー
原稿からカラー印刷物を得ようとすれば、やはり
解像力等が不十分なだけでなく、印刷版の製造お
よび製版作業の面で煩雑さがあるという難点を有
している。 今日、上述した問題を解決するための１つの方
法として、レーザー光を用いて製版することが提
案されている。例えば、米国特許第4501811号、
特開昭59−71055、同昭60−75838、同昭60−
100148などには、ヘリウム−ネオンレーザーある
いは発光ダイオードに用いる平版印刷版が開示さ
れている。これら特許明細書にも記載されている
ように、銀錯塩拡散転写法を利用したこれら平版
印刷版では、表面物理現像核層がスペクトル増感
性に大きな影響を与える結果、目的とするレーザ
ー光に対する感度が低下したり、保存性を悪化し
たり、また銀錯塩拡散転写現像によつて軟調な転
写析出銀像を形成する結果、シヤープネス、解像
力が低下し、さらには地汚れが発生したり、銀画
像が印刷中にとれたりして十分な耐刷力が得られ
なかつたりするために、目的とする良品質の平版
印刷版とすることが困難である。従つて、それら
の要求を満たす増感色素は、レーザー光の波長で
十分に高い感度を有していることは勿論のこと、
保存安定性が良いこと、硬調な転写析出銀画像を
形成しうること、地汚れなどの悪影響がないこ
と、微小銀でも印刷中にとれない強固な転写析出
銀を形成しうること等が全て満たされるものでな
ければならない。 レーザーには、種々のものが知られているが、
ヘリウム−ネオン、アルゴンなどのレーザー光源
をスキヤナ方式の光源として用いる方法は、高出
力が得られるが装置が高価であること、消費電力
効率が低い等の欠点がある。これに対して半導体
レーザーは、小型で安価、変調が容易、長寿命で
ある等の利点を有している。半導体レーザーに
は、GA／As／Ｐ；Ga／Al／As；Ga／As；
In／Ｐ；In／Asなどの系の半導体が用いられ、
このレーザー光の波長は一般に700ｍμより長波
で、とくに750ｍμより長波のものが多い。 このような長波長の半導体レーザー光を画像露
光の光源として使用する感光性平版印刷版は、例
えば特開昭60−61752に記載されている。この特
許明細書には、特に好ましい態様として支持体上
に順に親油性画像を形成しうる非銀感光層（例え
ばＯ−ナフトキノンジアジド化合物からなる感光
層および感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光
性平版印刷版が示されており、かかる乳剤層に使
用される700ｍμより長波長領域に極大分光感度
をもつ増感色素が一般式（）〜（）として開
示されている。また、この内でシアニン色素の特
定のものは、半導体レーザー用のハロゲン化銀写
真感光材料として、特開昭59−191032、同昭59−
192242に具体例が開示されている。 しかし、本発明者等は、これら特許明細書に具
体的に示された増感色素を含めて多くの赤外光用
増感色素について、既述した最外表面層として物
理現像核層を有する平版印刷版のハロゲン化銀乳
剤層に含有させて検討したところ、半導体レーザ
ー光で製版するには不充分な感度、解像力であ
り、耐刷力も劣つた平版印刷版しか得られないこ
とが多かつた。 (C) 発明の目的 本発明の目的は、低い出力の半導体レーザー光
を用いることができる高感度を持ち、高解像力、
高耐刷力で地汚れのない銀錯塩拡散転写法を利用
する平版印刷版ならびに製版方法を提供すること
である。 (D) 発明の構成 本発明の上記目的は、平版印刷版のハロゲン化
銀乳剤層に後記する増感色素を含有させることに
より達成された。即ち、本発明は、支持体上に少
なくともハロゲン化銀乳剤層および表面物理現像
核層を有する平版印刷版に於て、該乳剤層に下記
一般式〔〕で表わされる増感色素を少なくとも
１つ含有することを特徴とする平版印刷版であ
る。 一般式 〔〕 （式中、Z₁及びZ₂は、縮合環を有してもよいチ
アゾール環、セレナゾール環およびオキサゾール
環から選択される相異なる環である。R₁及びR₂
は、各々同一でも異なつていてもよく、それぞれ
アルキル基、アルケニル基を表わす。R₃は、水
素原子、アルキル基、アリール基を表わす。Ｑ
は、メチン鎖の炭素原子と連結して５員または６
員環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｘは
酸アニオンを表わし、ｑは１又は２を表わす。） Z₁及びZ₂の具体例としては、チアゾール、ベン
ゾチアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔21−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール、セレナゾール、ベンゾセレ
ナゾール、ナフト〔２，１−ｄ）セレナゾール、
ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール、オキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕
オキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール等の含窒
素複素環を挙げることができる。これらの複素環
は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチ
ル、トリフルオロメチル等〕、アリール基（例え
ば、フエニル、トリル等）、ヒドロキシ基、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ等）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル等）、ハロゲン原子（例えば、フツ素、塩素、
臭素、沃素）、アラルキル基（例えば、ベンジル、
フエネチル等）、シアノ基、アルケニル基（例え
ば、アリル等）等の置換基を１または２以上有し
てもよい。 R₁、R₂に於て、アルキル基としてはメチル、
エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基、
β−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル
等のヒドロキシアルキル基、β−メトキシエチ
ル、γ−メトキシプロピル等のアルコキシアルキ
ル基、β−アセトキシエチル、γ−アセトキシプ
ロピル、β−ベンゾイルオキシエチル等のアシル
オキシアルキル基、カルボキシメチル、β−カル
ボキシエチル等のカルボキシアルキル基、メトキ
シカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチ
ル、β−エトキシカルボニルエチル等のアルコキ
シカルボニルアルキル基、β−スルホエチル、γ
−スルホプロピル、δ−スルホブチル等のスルホ
アルキル基、ベンジル、フエネチル、スルホベン
ジル等のアラルキル基等、アルケニル基としては
アリル等が挙げられる。 R₃としては、水素原子、上記R₁、R₂で述べた
ようなアルキル基ならびにフエニル、トリル、メ
トキシフエニル、クロロフエニル、ナフチル等の
アリール基が挙げられる。 Ｑで示される環は、低級アルキル等で置換され
ていてもよい。 Ｘの酸アニオンとしては、メチル硫酸、エチル
硫酸等のアルキル硫酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、トルエンスルホン酸イオン、塩素、臭素、沃
素等のハロゲンイオン、過塩素酸イオン等であ
り、色素がベタイン類似構造をとる場合には存在
しない。 以下に本発明に用いられる増感色素の代表例を
示す。 本発明に用いられる増感色素は、当業者に公知
の方法で合成することができる。ハロゲン化銀乳
剤に添加する時期は、乳剤を塗布するまでの任意
の時期であることができる。添加量は、広範囲に
変化することができるが、良好な結果は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-5〜１×10^-2モルの範囲
である。 最適添加量は、ハロゲン化銀乳剤の条件、例え
ばハロゲン組成、ハロゲン化銀粒子の平均粒径、
晶癖などによつて変化する。 本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭ヨウ化
銀等が使用でき、好ましくは塩化銀が50モル％以
上のハロゲン化銀である。これらのハロゲン化銀
粒子の平均粒径は、好ましくは0.2〜0.8ミクロン
の範囲であるが、これ以外の範囲でも使用するこ
とができる。さらにハロゲン化銀は全粒子数の90
パーセント以上が平均粒径の±30％以内の粒径を
有しているモノデイスパーズドの乳剤であること
が好ましい。また、ハロゲン化銀は実質的に立方
体ないし14面体の粒子が好ましいがそれ以外の晶
癖のハロゲン化銀も使用することができる。 本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に用い
られる結合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチ
ンは、その一部をデンプン、アルブミン、アルギ
ン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体等の親水性高分子結合剤の一種また
は２種以上で置換することもできる。さらにビニ
ル重合体水性分散物（ラテツクス）を用いること
もできる。 ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は
塗布されるときに種々な方法で増感されることが
できる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチ
オ尿素によつて、または金化合物、例えばロダン
金、塩化金によつて、またはこれらの両者の併用
など当該技術分野においてよく知られた方法で化
学的に増感されることが好ましい。また、ハロゲ
ン化銀乳剤を製造する任意の時期に周期律表の第
族に属する金属の化合物、例えばコバルト、ニ
ツケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白
金などの塩を使用することによつて、特に高感度
で高シヤープネス、高解像力のダイレクト製版用
印刷版によつて好ましい特性を得ることができ
る。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り10^-8〜
10^-3モルの範囲である。ハロゲン化銀乳剤層に
は、その他の添加剤、例えば塗布助剤、硬膜剤、
カブリ防止剤、マツト剤（保水化剤）、現像主薬
など通常の添加剤を含むことができる。 ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体側）には接
着性を良くするための下引層あるいはカーボンブ
ラツクの如き着色剤や700μｍ以上の光を吸収す
る化合物などを含んでもよい下塗層を設けること
もでき、この層には現像主薬やマツト剤などを含
むことも出来る。 受像層は、ハロゲン化銀乳剤層の上側、即ち最
外表面層として設けられる。 物理現像核としては、アンチモン、ビスマス、
カドミウム、コバルト、パラジウム、ニツケル、
銀、鉛、亜鉛などの金属およびそれらの硫化物な
ど公知のものが使用しうる。受像層には、ゼラチ
ン、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴ
ム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチル澱
粉、ジアルデヒド澱粉、デキストリン、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、
ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合
体、ポリビニルアルコール等の親水性コロイドを
１種もしくは２種以上含んでいてもよい。受像層
に含まれる親水性コロイドは、0.1グラム／m²以
下であることが好ましい。 受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトー
ル、グリセロールなどの湿潤剤を存在させてもよ
い。さらに、受像層中には、硫酸バリウム、二酸
化チタン、チヤイナクレーおよび銀などのスカミ
ング防止のための顔料、ハイドロキノンの如き現
像主薬およびホルムアルデヒドやジクロロ−Ｓ−
トリアジンの如き硬化剤も含有しうる。 支持体は、例えば紙、フイルム、例えば酢酸セ
ルロースフイルム、ポリビニルアセタールフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、あ
るいはポリエステル、ポリプロピレンまたはポリ
スチレンフイルム等をポリエチレンフイルムで被
覆した複合フイルム、金属、金属化紙または金
属／紙積層体の支持体であることができる。片面
または両面をα−オレフイン重合体、例えばポリ
エチレンで被覆した紙支持体も有効である。これ
ら支持体には、ハレーシヨン防止能のある化合物
を混入していてもよい。 本発明で使用する現像処理液には、アルカリ性
物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、保
恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例え
ばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チ
オサリチル酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール、特開昭
47−26201に記載の化合物、現像剤、例えばハイ
ドロキノン、１−フエニル−３−ピラゾリドン、
現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合
物、オニウム化合物等を含むことができる。 銀錯塩拡散転写法を実施するに当つては、例え
ば英国特許第1000115号、第1012476号、第
1017273号、第1042477号等の明細書に記載されて
いる如く、ハロゲン化銀乳剤層および／または受
像層またはそれに隣接する他の水透過性層中に現
像剤を混入することが行われている。従つて、こ
のような材料に於いては、現像段階で使用される
処理液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性
化液」を使用しうる。 本発明により製造された平版印刷版は、例えば
特公昭48−29723、米国特許第3721539号等明細書
に記載されている如き化合物でインキ受理性に変
換ないしは増強しうる。 印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液
などは普通によく知られた方法によることができ
る。 (E) 実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、勿
論、これだけに限定されるものではない。 実施例 １ 下引処理したポリエステルフイルム支持体の片
面に平均粒子サイズ5μのシリカ粒子を含有する
マツト化層を設け、反対側の面にカーボンブラツ
クを含み、写真用ゼラチンに対して20重量％の平
均粒径7μｍのシリカ粉末を含む下塗層（PH4.0に
調整）と、金化合物で化学増感された後に平均粒
径7μｍのシリカ粉末を写真用ゼラチンに対して
５重量％の割合で含むスペクトル増感された高感
度塩沃臭化銀乳剤層（Br3モル％、I0.4モル％、
Cl96.6モル％でPH4.0に調整）とを設けた。 下塗層のゼラチンは3.0ｇ／m²、乳剤層のゼラ
チンは1.0ｇ／m²、硝酸銀に換算したハロゲン化
銀1.0ｇ／m²の割合で塗布された。この下塗層と
乳剤層は硬化剤としてホルマリンをゼラチンに対
して5.0mg／ｇゼラチンの量で含んでいる。乾燥
後40℃で14日間加温した後、この乳剤層の上に、
特開昭53−21602の実施例２に記載の核塗液（ポ
リマーは、No.３のアクリルアマイドとイミダゾー
ルとの共重合体、ハイドロキノンは、0.8ｇ／m²
の割合で含む）を塗布、乾燥し、平版印刷版を製
造する。ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成時にハロ
ゲン化銀１モル当り５×10^-6モルの塩化ロジウム
を添加したものであり、平均粒径0.3ミクロンで、
平均粒径の±30％の範囲に全粒子数の90％以上が
分布している、実質的に立方体の結晶であつた。 ハロゲン化銀乳剤に用いる増感色素として下記
第１表に示した色素をハロゲン化銀１モル当り
10^-3モル添加する以外は、上述の方法と全く同様
にして13種類の平版印刷版を製造した。 比較の色素として下記のものを用いた。 光源に約700ｍμより長波長の光を透過する暗
赤色フイルター（富士写真フイルム製SC−70）
をつけて、細線画像を含むフイルム版下原稿と上
記各平版印刷版を密着した状態で露光した。露光
は、感度差に応じて、10^-4〜10^-5秒の範囲で閃光
露光を与え、ほぼ同程度の焼き度になるように
し、これを印刷試験用サンプルとした。 一方、光源に暗赤色フイルター（SC−70）を
つけ、光楔を通して上記平版印刷版に10^-5秒の閃
光露光を施こしてセンシトメトリー用サンプルと
した。 露光後、下記の拡散転写現像液で現像した。 ＜転写現像液＞ 水 700ml 水酸化ナトリウム 18ｇ 水酸化カリウム ７ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ２−メルカプト安息香酸 1.5ｇ ２−メチルアミノエタノール 15ｇ 水で１とする。 現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間を
通し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を
有する中和液で25℃、20秒間処理し、絞りローラ
ーで余分の液を除去し、室温で乾燥した。 ＜中和液＞ 水 600ml クエン酸 10ｇ クエン酸ナトリウム 35ｇ コロイダルシリカ（20％液） ５ml エチレングリコール ５ml 水を加えて全量を１とする。 各平版印刷版の感度および耐刷力を第１表に示
している。感度は、転写析出銀を形成しなくなる
に要した露光量で増感色素（−１）を1.0とす
る相対値で表わしている。耐刷力は、各サンプル
を１枚のシートに貼り付け、このシートをオフセ
ツト印刷機に装着し、下記の不感脂化液を版面に
くまなく与え、下記の給湿液を用いて印刷を行つ
た。 印刷機は、エー・ビー・デイツク350CD（Ａ・
Ｂ・Dick社製オフセツト印刷機の商標）を使用
した。地汚れの発生あるいは銀の飛びによつて印
刷が不可となつた枚数による耐刷力を下記の基準
で評価し、第１表の右欄に示している。 評価 １ 4000枚以下 ２ 4000〜6000枚 ３ 6000〜8000枚 ４ 8000〜10000枚 ５ 10000枚以上 ＜不感脂化液＞ 水 600ml イソプロピルアルコール 400ml エチレングリコール 50ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−
ヘプチル−１，２，４−トリアゾール １ｇ ＜給湿液＞ Ｏ−リン酸 10ｇ 硝酸ニツケル ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ エチレングリコール 100ｇ コロイダルシリカ（20％液） 28ｇ 水を加えて２とする。

【表】

【表】 実施例 ２ 沃化銀0.2モル％を含む塩沃化銀乳剤とする以
外は実施例１と同様な方法で平版印刷版を作製し
た。但し、増感色素は下記第２表のものを使用し
た。以後、実施例１に従つて製版し、印刷して第
２表の結果を得た。感度は、増感色素（−１）
の値を1.0とした相対値である。

【表】 実施例 ３ 実施例１及び２の各サンプルを50℃、80％RH
で３日間保存した後、同様に試験した結果、比較
サンプルはさらに著しい減感により約780ｍμの
光に対して実質的な感度を有しなくなつたのに比
べ、本発明サンプルは約10％までの減感率であり
十分保存安定性のよいものであつた。 (F) 発明の効果 本発明の平版印刷版は、700ｍμより長波長の
光、とくに750ｍμ以上の半導体レーザー光に対
して極めて高い感度を有し、高耐刷力であり、保
存安定性にも優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層お
   よび表面層としての物理現像核層を有する平版印
   刷版に於て、該乳剤層に下記一般式〔〕で表わ
   される増感色素を少なくとも１つ含有することを
   特徴とする平版印刷版。 一般式 〔〕 （式中、Z₁及びZ₂は、いずれか一方が縮合環を
   有してもよいチアゾール環又はセレナゾール環で
   あり、他方が、縮合環を有してもよいオキサゾー
   ル環である。R₁及びR₂は各々同一でも異なつて
   いてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基
   を表わす。R₃は、水素原子、アルキル基、アリ
   ール基を表わす。Ｑは、メチレン鎖の炭素原子と
   連結して５員または６員環を形成するのに必要な
   原子群を表わす。Ｘは酸アニオンを表わし、ｑは
   １又は２を表わす。）