JPS62141561A - 平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ＞産業上の利用分野 本発明は、レーザー光、特に半導体レーザー光を光源と
して用いるに適した銀錯塩拡散転写法を利用する平版印
刷版ならびにその製版方法に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 銀錯塩拡散転写法によって得られる転写銀画像を直ちに
インーキ受理性として利用することができる平版印刷版
は、既に特公昭４８−３０５６２、特開昭５３−２１６
０２、開明５４−１０３１０４、開明５６−９７５０等
々に記載され、よく知られている。

係る平版印刷版の製版法に適した銀錯塩拡散転写法の代
表的な実施法によれば、支持体およびその上にハレーシ
ョン防止−をかねた下引層、ハロゲン化銀乳剤層、物理
現像核層からケる感光材料−主画像露光し、現像処理を
行うと潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤層中で
黒化銀とタヤ。、同時に潜像・が形成されていないへロ
グレ化、銀は現像５１ａ埋液中に含まれるハロゲン化銀
錯化作（の作用で溶解し、感光材料の表面に拡呻してく
る。溶解し拡散してぎた銀錯塩が、表面層９物理現像核
の上に現像主薬の還元作用によって、銀画像、と豐で析
出する。得られた銀画像のインキ受■性食強化させ印刷
物へとインキ画像が転写へれる。５　、　　。

これまでの方法では、ハロゲン化銀乳剤−は、メロシア
ニン色素、シアニン色素等によって５５０ｎｍ付近の緑
色域に感光極大を有するようにスペクトル増感され、タ
ングステン光源のような通常光源の製版カメラで数秒間
〜数十秒間の露光が与えられていた。しかし、上記従来
法では、本来、シャープネス、解像力が優れている前記
平版印刷版とシ）えども限、界・があった。その上にカ
ラー原稿からカラー印刷物を得ようとすれば、やはり解
像力等が不十分なだけでなく、印刷版の製造おＪ：び製
版作業の、面で煩雑さがあるという難点を有している。

　　　　　　　。

今日、上述した問題を解決するための１つの方法として
、レーザー光を用いて製版することが提案されている。

例えば、米国特許第４，５０１，８１１号、特開昭５９
−７１０５５、開明６０−７５８３８、開明６０−１０
０１４８など朝は、、ヘリウム−ネオンレーザ−あるい
は発光ダイオードに用いる平版印刷版が開示されている
。これら特許明細書にも記載されているにうに、銀錯塩
拡散転写法を利用したこれう平版印刷版では、表面物理
現像核層がスペクトル増感性に大きな影響を与える結果
、目的とするレーザー光に対する感度が低下したり、保
存性を悪化したり、また銀錯塩拡散転写現像によって軟
調な転写析出銀像を形成する結果、シャープネス、解像
力が低下し、さらには地汚れが発生したり、銀画像が印
刷中にとれたりして十分な耐刷力が得られなかったりす
るために、目的とする良品質の平版印刷版とすることが
困難である。従って、それらの要求を満たす増感色素は
、レーザー光の波長で十分に高い感度を有していること
は勿論のこと、保存安定性が良いこと、硬調な転写析出
銀画像を形成しうること、地汚れなどの悪影響がないこ
と、微小銀でも印刷中にとれない強固な転写析出銀を形
成しうること等が全て満たされるものでなければならな
い。

レーザーには、種々のものが知られているが、ヘリウム
−ネオン、アルゴンなどのレーザー光源をスキャナ方式
の光源として用いる方法は、高出力が１ｑられるが装置
が大型で高価であること、演費電力効率が低い等の欠点
がある。これに対して半導体レーザーは、小型で安価、
変調が容易、長寿命である等の利点を有している。半導
体レーク゛−には、Ｇａ／Ａｓ／Ｐ：Ｇａ／Ａ［／Ａｓ
　：Ｇａ／Ａｓ　：　ｌ　ｎ／Ｐ：　Ｉ　ｎ／Ａｓなど
の系の半導体が用いられ、このレーザー光の波長は一般
に７ＱＱｎｍより長波で、とくに７５０ｎｍＪ：り長波
のものが多い。このような長波長の半導体レーザー光を
画像露光の光源として使用する感光性平版印刷版は、例
えば特開昭６０−６１７５２に記載されている。この特
許明細占には、特に好ましい態様として支持体上に順に
親油性画像を形成しうる非銀感光層（例えばＯ−ナノ１
〜キノンジアジド化合物からなる感光層および感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する感光性平版印刷版が示されて
おり、かかる乳剤層に使用される７００ｎｍより長波長
領域に極大分光感度をもつ増感色素が一般式（Ｉ）〜（
ＩＶ）として開示されている。

しかしながら、本発明者等の検討によると、既述した最
外表面層として物理現像核層を有する平版印刷版のハロ
ゲン化銀乳剤層に７００ｎｍより長波長の赤外光領域に
極大分光感度をもつ増感色素を含有させた場合、半導体
レーザー光での製版において比較的高い感度を有する増
感色素もあるが、従来の可視光（７００ｎ　ｍ以下）に
極大分光感度をもつ増感色素を含有させた平版印刷版に
比べて、表面物理現像核層の析出銀が印刷中に欠落しや
すく、低い耐刷力しか得られないという欠点のあること
が判った。

この原因は、定かではないが、赤外光用増感色素は、ペ
ンタメチン鎖あるいはへブタメチン鎖のような長いメチ
ン鎖を有しており、１〜リメヂン鎖を有する可視光用増
感色素に比べて、不安定であり、従って、表面層から物
理現像核の拡散、浸透によって増感色素の分解が促進さ
れたり、ハロゲン化銀から脱着したりして、ハロゲン化
銀の１２塩の形成、拡散、物理現像に何らかの影響を及
ぼしているのではないかと思われる。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、低い出力の半導体レーザー光を用いる
ことができる高感度を持ら、高解像力、高耐刷力で地汚
れのない銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版ならび
にその製版方法を提供することである。

（Ｄ＞発明の構成 本発明の上記目的は、支持体上に少なくともハロゲン化
銀乳剤層および表面層としての物理現像核層を有する平
版印刷版に於て、該乳剤層は、下記一般式（Ｉ）で表わ
される増感色素の少なくとも１つ、及び下記一般式（Ｉ
Ｉ）〜（ＩＩ）で表わされる化合物の少なくとも１つを
含有することを特徴とする平版印刷版によって達成され
た。

（以下余白） 一般式（Ｉ＞ 一般式（Ｉ＞に於て、Ｚｌ及びＺｌは、各々同一でも異
なっていてもにり、それぞれ５員または６員含窒素複素
環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ１及びＲ２
は、各々同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキ
ル基、アルケニル基を表わす。心は、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基を表わ１几良〜Ｒ８は、各々同一
でも異なってい°Ｃもよく、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表わ
す。

但し、Ｒ８とＲ１あるいはＲ８とＲ９とは互に連結して
５員又は６員環を形成することもできる。　Ｙは、硫黄
原子、酸素原子、〕Ｎ−Ｒ′　（Ｒ′はアルキル基）を
表わす。Ｘは酸アニオンを表わす。ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及び
ｑはそれぞれ１又は２を表わす。

一般式（ＩＩ） Ｒ１１−ＣｆＣｔｌ−Ｃｆｌ？＝ｉｉｉ７ＴＮｅ−ｆｔ
１゜（Ｘ２θ’ｎｔ−１ 一般式（Ｉ＞に於て、Ｚ３は５員または６員含窒素複素
環を形成するのに必要な原子群を表わす。

Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基を表わす。Ｒｎは、
水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。

Ｘ、は酸アニオンを表わし、ｍ２及びｎ２はそれぞれ１
又は２を表わす。

一般式（ＩＩＩ） 一般式（ＩＩＩ）に於て、Ａは２価の芳香族残基を表わ
す。Ｒ１２〜Ｒ１？ｌは各々水素原子、ヒドロキシ基、
アルキル基、アルコキシ基、アリール４キシ塁、ハロゲ
ン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルデフ１塁、アリー
ルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ幕、ヘテロシクリルアミノ基、アラルキルアミノ基、
アリール基、メルカプト基を表わす。イロし、Ａ、Ｒｌ
ｚ・”Ｒ１５のうち少なくとも１つはスルホ基を有して
いる。Ｗは−０１−１−１または−Ｎ＝を表わす。

一般式（Ｉ＞に於て、Ｚｌ及びＺｌの具体例としては、
チアゾール、ベンゾデアゾール、デフ１〜〔］、２−α
〕チアゾール、デフ１〜〔２，１−α〕デアゾール、ナ
フト〔２，３−α〕チアゾール、セレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、ナフト（２，１−α〕セレナゾール、ナ
フト〔１，２−α〕セレナゾール、オキサゾール、ペン
ジオキナゾール、ナフト〔１，２−α〕オキサゾール、
〔２，１−α〕オキザゾール、ナフト〔２，３−α〕オ
キサゾール、２−キノリン、４−キノリン、３，３−ジ
アルキルインドレニン、イミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、ナフト〔１，２−α〕イミダゾール、ピリジン等
の含窒素複素環を挙げることができる。これらの複素環
は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ト
リフルオロメチル等）、アリール基（例えば、フェニル
、１〜リル等）、ヒト１コキシ基、アル５キシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基、（例えば、メトキシカルボ
ニル、工１〜キシカルボニル等）、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アラルキル基、（例
えば、ベンジル、フェネチル等）、シアノ基、アルケニ
ル基（例えばアリル等）等の買換基を１または２以上有
してもよい。

Ｒ４、Ｒ２に於て、アルキル基としてはメチル、エチル
、プロピル、ブチル等の低級アルキル基、β−ヒド凸キ
シエチル、γ−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアル
キル基、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロピル等
のアルコキシアルキル基、β−アセトキシエチル、γ−
アセトキシプロピル、β−ベンゾイルオキシエチル等の
アシルオキシアルキル基、カルボキシメチル ヂル等のカルボキシアルキル基、メ１〜キシ力ルポニル
メヂル、エトキシカルボニルエチル、β−エトキシカル
ボニルエチル等のアルコキシカルボニルアルキル基、β
−スルホエチル、γースルホプロピル、δ−スルホブチ
ル等のスルホアルキル基、ベンジル、フェネチル、スル
ホベンジル等のアラルキル基等、アルクニル基としては
アリル等が挙げられる。

良としては、上記Ｒ１、Ｒ２で述べたにうなアルキル基
、アルクニル基ならびにフェニル、１〜リル、メ１〜キ
シフェニル、クロロフェニル、ナフチル等のアリール基
か挙げられる。

ゐ〜Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素、沃素、フッ素）、Ｒ１、Ｒ２で述べたにうなアルキ
ル基、アリール基、あるいはＲ，、Ｒ２で述べたような
アルキルをもつアルコ：１．シ基（すなわちＯＲ１基）
であり、Ｒ６とＲ，あるいはＲ８とＲ，とで形成される
５員または６員環は、低級アルキル基等で置換されてい
てもよい。

Ｒ′はＲ１、Ｒ２で述べたようなアルキル基が挙げられ
る。

Ｘの酸アニオンとしては、メチル硫酸、エチル硫酸等の
アルキル硫酸イオン、チオシアン酸イオン、１〜ルエン
スルホン酸イオン、塩素、臭素、沃素等のハロゲンイオ
ン、過塩素酸イオン等であり、色素がベタイン類似構造
をとる場合には存在しない。

本発明に用いられる増感色素の具体例を以下に例示する
。

（Ｉ−１　＞ ＣＭ，＋３０３− （Ｉ−３＞ （Ｉ−４＞ （Ｉ−５＞ ｅ２＋１ｓ　　　Ｃｚｌｌ，ａ ■− （Ｉ−７） ■− （Ｉ−８＞ ニー （Ｉ−９＞ （Ｉ−１０＞ ｂす３− （Ｉ−１３） （Ｉ−１４＞ （Ｉ−１６＞ ｃｔｌべ）ｓｏ３− （Ｉ−２１＞ 前記の一般式（ＩＩ）に於て、Ｚ３は一般式（ｉ）の７
１、Ｚ２で述べたような５員または６員含窒素複素環を
形成するのに必要な原子群を表わす。

Ｒ１１は水素原子、一般式（Ｉ＞で述べたようなアルキ
ル基、アリール基を表わす。

Ｒ１ｏは一般式（■）で述べたようなアルキル基、アル
ケニル基を表わす。

×２−は酸アニオン（一般式（１）の×１−で述べたよ
うな）を表わし、化合物がベタイン類似構造をとる場合
には存在しない。

ｍ２およびｎ２はそれぞれ整数１または２を表わす。

次に本発明で用いられる一般式（ＩＩ）で示される化合
物の代表的な例を挙げる。

（以下余白） ｒ　ＩＩ　＝　１　］　　　　　　　　　　　ｆ　Ｉｔ
　−２］［■−３］　　　　　　　　　　［ｌｌ−４］
［■−５コ　　　　　　　　　　　　［ｌｌ−６］［ｎ
−７］　　　　　　　　　　［ｎ−８］［ｎ−９］　　
　　　　　　　　［ｎ−１０］Ｂｒ−ａｒ− ［Ｉ［−’ｌ　１　］　　　　　　　　　［■−’ｌ　
２］ｒ− 前記の一般式（［１）に於て、Ａは２価の芳香族残塁を
表わし、これらは−３０３Ｍ基〔但し、Ｍは水素原子ま
たはカヂオン（例えばナトリウム、カリウム等）を表わ
す。〕を含んでいてもよいが、Ｒ１２〜Ｒ１５に−８Ｏ
３Ｍが含まれないとぎはＡに一３ｏ　３　Ｍ基を含むも
のとする。

Ａの有用な例は、下記のようなものが挙げられる。

（以下余白） Ａの　具体例 Ｒ１！　”　Ｒ１５は、各々水素原子、ヒドロキシ基、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナノｌ−キシ、
０−トロキシ、ｐ−スルホフェノキシ等）、ヘテロ環核
（例えばモルホリニル、ピペリジル等）、アルキルチオ
基（例えばメヂルヂＡ１エチルヂオ等）、ヘテロシクリ
ルチオ基（例えばペンゾヂアゾリルヂオ、ペンゾイミダ
ゾリルヂオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルヂオ
、１〜リルヂＡ。

等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメヂルア・
ミノ、エヂルアミノ、ジエヂルアミノ、３−ヒドロ：１
−シエヂルアミノ、β−スルホエチルアミノ等）、アリ
ールアミノ基（例えばアニリノ、〇−１ｍ−又はｐ−ス
ルホアニリノ、０−ｌｍ−又はｐ−ｔ〜ルイジノ、０−
ｌｍ−又はｐ−カルポギシアニリノ、０−ｌｍ−又はｐ
−クロロアニリノ、０−ｌｍ−又はｐ−アニシジン、Ｏ
−アセタミノアニリノ、ヒドロキシアニリノ、ナフチル
アミノ、スルホナフチルアミノ等）、ヘテロシクリルア
ミノ基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ、２−ごリ
ジル−アミノ等）、アラルキルアミノ基（例えばベンジ
ルアミノ、０−ｌｍ−又はｐ−アニシルアミノ等）、メ
ルカプト基、さらに一般式（Ｉ）の良〜Ｒ８で述べたよ
うなハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基である。

Ｗは一〇　Ｈ＝又は−Ｎ＝を表わし、好ましくは一〇　
Ｈ＝が用いられる。

次に本発明で用いられる一般式（ＩＩＩ）で示される化
合物の代表的な例を示す。

（１−１＞４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾ
リル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノコスチル
ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＩＩ
−２＞４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノコスチルベ
ン−２，２゛−ジスルホン酸ジナトリウム塩（１−３＞
４．４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）
ピリミジン−２−イルアミノコスチルベン−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩（１１１−４＞４．４’−
ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン
−２−イルアミノ〕ビベンジル−２，２′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩（ＩＩＩ−５＞４．４’−ビス（４，
６−ジアニリノピリミジン−２−イルアミノ）スチルベ
ン−２，２′−ジスルホン酸シナ１〜リウム塩 （ＩＩＩ−６＞４．４’−ビス〔４−クロロ−６−（２
−ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノコビフ
ェニル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ｉ［
１−７＞４．４’−ビス〔４，６−ジ（１−フェニルテ
トラゾリル−５−チオ）ピリミジン−２−イルアミノコ
スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉ［Ｉ−８＞４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイ
ミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノコ
スチルベン−２，２′−ジスルホン酸シナ１〜リウム塩
（Ｉ［−９＞４．４’−ビス（４，６−ジフニノニ１ニ
ジピリミジンー２−イルアミノ）スチルベン−２，２′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （１−１０）４．４’−ビス（４，６−シフエニルチオ
ピリミジンー２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−
ジスルホン酸ジブ用〜リウム塩 （１−１１＞　４．４’−ビス（４，６−ジノルカブ１
〜ピリミジンー２−イルアミノ）ごフェニル−２，２’
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （１−１２＞　４．４’−ビス（４，６−ジアニリツー
トリアジンー２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩ［−１３＞　４．４’−ビス（４−アニリノ−６
−ヒドロキシ−１〜リアジン−２−イルアミノ）スチル
ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＩＩ
−１４＞４．４’−ビス（４−ナノチルアミノ−６−ア
ニソツートリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２
，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩本発明で用いられ
る前記一般式ＣＩ）の増感色素をハロゲン化銀写真乳剤
に添加するには、水溶液や水と任意に混和可能なメタノ
ール、エタノール、アセトン、セロソルブ、ピリジン、
ジメチルホルムアミド等の有機溶媒の単独または混合溶
媒の溶液として添加することができる。また、これらの
色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加する時期は乳剤製造
工程中のいかなる時期でもよいが、一般には第２熟成の
終了直後に添加するのが好適である。その添加量は、広
範囲に変化することができるが、良好な結果は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１Ｘ１０−５〜ｌＸ１０−２モルの範
囲である。

また、本発明で用いられる前記一般式（ＩＩ）及び一般
式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、いずれか１つを添
加すればよいが、一般式（ＩＩ）の化合物を２種以上、
一般式（ＩＩ）の化合物を２種以上、あるいは一般式（
ＩＩ）の化合物受なくとも１つと一般式（Ｉ［Ｉ）の化
合物受なくとも１つを組合ぜて添ＩＪＯシてもよい。

一般式（Ｉ＞の増感色素に対して、一般式（ＩＩ）の化
合物と一般式（１）の化合物のいずれか本発明の目的達
成上より有効かは、増感Ｃ２素ｔＢよび化合物のＰｉ類
、組合せににって異なる。一般的には、一般式（ＩＩ）
の化合物と一般式（ＩＩＩ）の化合物を組合せて添加す
る方が有利でおる。

一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で示される化合物
の添加量は、それぞれハ［１グン化銀１′［ル当り１Ｘ
１０″〜３　Ｘ　１０’−’モル、好ましくは５×１０
４〜２Ｘ１０−’モルの範囲である。。

一般式（１１）及び／又は一般式（Ｉ［Ｉ）で示される
化合物を特定の赤外用カルボシアニン色素と組合けるこ
とは、前記特開昭６０−６１７５２、ざらには同昭５９
−１９１０３２、同昭５９−１９２２４２で知られてい
る。しかるに、本発明の平版印刷版は、ハロゲン化銀乳
剤層を塗布、乾燥した俊に物理現像核層を塗布して製造
するため、ハロゲン化銀乳剤層中へ物理現像核が浸透す
ることを避けられず、従って製造直後はもとより保存経
時中は非常に過酷な雰囲気にあると言えるのであって、
この条件にも耐えて経時によ゛る耐刷力の低下のない又
は小さい平版印刷版を１ｑるためには前記一般式（Ｉ＞
で表わされる増感色素と一般式−（■）及び／又は一般
式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を組合せたハロゲン化
銀乳剤を用いることが最適であることを見い出したもの
である。

しかも、前記一般式（Ｉ＞で表わされる増感色素に一般
式（ＩＩ）及び／又は一般式（ＩＩＩ）で表わされる化
合物を組合わすことによって、いわゆる強色増感効果が
１ｑられ、高感度が図れることも判明したのである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀およびこれらに沃化銀を含む任意のハロゲ
ン化銀を用いることができる。好ましくは沃化銀を０．
０１〜２モル％の範囲で含／νでもよい塩化銀６０モル
％以上のハロゲン化銀である。

これらのハロゲン化銀粒子の平均粒径は、好ましくは０
．２〜０．８ミクロンの範囲であるが、これ以外の範囲
でも使用することができる。ざらにハロゲン化銀は全粒
子数の９０パーゼンｌ−以上が平均粒径の±３０％以内
の粒径を有しているモノディスパーズドの乳剤であるこ
とが好ましい。また、ハロゲン化銀は実質的に立方体な
いし１４面体の粒子が好ましいがそれ以外の晶癖のハロ
ゲン化銀も使用することができる。

本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に用いられる結
合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチンは、その一部
をデンプン、アルブミン、アルギン酸すトす１クム、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメヂル
セ！レロース、ポリアクリルアミド、スヂレンー無水マ
イレン酸共単合体、ポリビニルメチルエーテル−無ホマ
イレン酸共布合体等の親水性高分子結合剤の一種または
２種以上で置換することもできる。さらにビニル千合体
水性分散物（ラテックス）を用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は塗イ［さ
れるときに種々な方法で増感されることができる。例え
ばチオｌ１ｉｔＱ？ナトリウム、アルキルヂオ尿素によ
って、または金化合物例えばロダン金、塩化金によって
、またはこれらの両者の併用など当該□技術分野におい
てよく知られた方法で化学的に増感されることが好まし
い。また、ハロゲン化銀乳剤を′３Ａ造する任意の時期
に周期律表の第■族に属する全屈の化合物、例えばシバ
ルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、
白金などの塩を使用することによって、特に高感度で高
シャープネス、高解像力のダイレフ１〜製版用印刷版に
とって好ましい特性を１ｑることかできる。添加量は１
．ハロゲン化銀１モル当り１０−１′〜１０−３モルの
範囲である。ハロゲン化銀乳剤層には、その他の添加剤
、例えば塗布助剤、硬膜剤、カブリ防止剤、マット剤（
保水化剤）、現像主薬など通常の添加剤を含むことがで
きる。

ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体側）には接着性を良
くするための下引層あるいはカーボンブラックの如き着
色剤や７００ｎｍ以上の光を吸収する化合物などを含ん
でもよい下塗層を設けることもでき、この層には現像主
薬やマツＩ〜剤などを含むことも出来る。

受像層は、ハロゲン化銀乳剤層の上側、即ら最外表面層
として設けられる。

物理現像核としては、アンチモン、ビスマス、カドミウ
ム、コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛な
どの全屈およびそれらの硫化物など公知のものが使用し
つる。受ａ！層には、ゼラチン、カルボキシメヂルセル
ロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロ
キシエヂル澱扮、ジアルデヒド澱粉、デキス１へリン、
ヒドロキシェデルセルロース、ポリスチレンスルホン酸
、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポ
リビニルアルコール等の親水性コロイドを１種もしくは
２種以上含んでいてもにい。受像層に含まれる親水性コ
ロイドは、０．１グラム／Ｔｄ以下であることが好まし
い。

受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトール、グリ
セロールなどの湿潤剤を存在させてもよい。ざらに、受
像層中には、硫酸バリウム、二酸化チタン、チャイナク
レーおよび銀などのスカミング防止のための顔料、ハイ
ドロキノンの如き現像主薬おＪ：びホルムアルデヒドや
ジクロロ−Ｓ−トリアジンの如き硬化剤も含有しうる。

支持体は、例えば紙、フィルム、例えば酢酸セルロース
フィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタシー１〜フイルム、あるいはポリエステル、ポリ
プロピレンまたはポリスチレンフィルム等をポリエチレ
ンフィルムで被覆した複合フィルム、金属、金属化紙ま
たは金属／紙積層体の支持体であることができる。片面
または両面をα−オレフィン重合体、例えばポリ［ヂレ
ンで被覆した紙支持体も有効である。これら支持体には
、ハレーション防止能のある化合物を混入していてもよ
い。

本発明に用いられるＤＴＲ処理液には、ハロゲン化銀溶
剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム
、環状イミド化合物（例えばウラシル）、チオサリチル
酸など、アルカリ剤、例えば水酸化す１−リウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、
保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等、
粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウ
ム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ベン
ゾトリアゾール、待聞昭４７−２６２０１に記載の化合
物、現像剤、例えばハイドロキノン、１−７エニルー３
−ピラゾリドン、現像変性剤例えばポリオキシアルキレ
ン化合物、オニウム化合物等を含むことができる。

銀１を塩拡散転写法を実施するに当っては、例えば英国
特許第１，０００，１１５号、第１．０１２，４７６号
、第１，０１７，２７３号、第１，０４２，４７７号等
の明細書に記載されている如く、ハロゲン化銀乳剤層お
Ｊ：び／または受像層またはそれに隣接する他の水透過
性層中に現像剤を混入することが行われている。従って
、このような材料に於いては、現像段階で使用される処
理液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性化液」を
使用しうる。

本発明により製造された平版印刷版は、例えば特公昭４
８−２９７２３、米国特許第３，７２１，５３９号等明
細書に記載されている如き化合物でインキ受理性に変換
ないしは増強しうる。

印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液などは普
通によく知られた方法によることができる。

（Ｅ）実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、勿論、これだ
けに限定されるものではない。　　□実施例１ 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均
粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面にカーボンブラックを含み、写真用ゼラ
チンに対して２０ｉｆｆ１％の平均粒径７ＩＩｆｔのシ
リカ粉末を含む下塗層（ｐ　ｌ−１４゜５に調整）と、
金化合物およびハイポで化学増感された後に平均粒径７
ＩＩｌｔのシリカ粉末を写真用ピラチンに対して５小母
％の割合で含むハロゲン化銀乳剤層（ｐ　ｌ−１４，５
に調整）とを６２ける。

ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成口４にハロゲン化銀１モ
ル当り５Ｘ１０−’モルの塩化ロジウムを添加・したも
のであり、平均粒径０．／Ｉミクロンで、平均粒径の±
３０％の範囲に全粒子数の９０％以上が分布している、
実質的に立方体の塩化銀結晶であった。

１に塗層のピラチンは３．０ｇ／尻、乳剤層のピラチン
は１．０ｇ／′ｒＩｔ、硝酸銀に換停したハロゲン化銀
１．２９／ｍのυ［合で塗層１１された１、この下塗層
と乳剤層は硬化剤としてホルマリンをピラチンに灼して
５．　Ｏｎｉｇ　／　９ゼラチンの吊で含んでいる。乾
燥後、４０℃で１４日間加温した後、この乳剤層の上に
、特開昭５４−１０３１０４号明細書の実施例１に於る
プレートＮα１１の核塗液を同様にして調製し、塗イ［
する。

ハロゲン化銀乳剤層に前記一般式（Ｉ）の増感色素、前
記一般式（ｎ）および一般式（ＩＩ）の化合物を第１表
に示すように添加する以外は、上述した方法で平版印刷
版（試料Ａ〜Ｈ）を製造した。

これらの試料について、製造直後（イロし、３５℃で一
昼夜放置）及び５０℃、８０％相対湿度４日間保存した
後、次のように露光を施こした。

光源に約７００ｎｍより長波長の光を透過する暗赤色フ
ィルター（富士写真フィルム製５Ｏ−７０）をつけて、
細線画像を含むフィルム版下原稿と上記各試料を密着し
た状態で露光した。露光は、感度差に応じて、１０″″
３〜１０−５秒の範囲で内光露光を与え、はぼ同程度の
焼き度になるようにし、これを印刷試験用サンプルとし
た。

一方、光源に暗赤色フィルター（ＳＣ−７０）をつけ、
光僕を通して各試料に１０−５秒の内光露光を施してセ
ンシトメトリー用サンプルとした。

画像露光した各試料を下記のＤＴＲ現像液（Ｉ）〜（Ｖ
）でそれぞれ２５℃、３０秒間現像した。

現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間を通し、余
分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で
２５℃、２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除
去し、室温で乾燥した。

く転写現像液〉 １水で１２とする。

く中和液〉 耐刷力は、各ザンプルを１枚のシー１〜に貼り付け、こ
のシー１〜をオフセット印刷機に装着し、下記の不感脂
化液を版面にくまなく与え、下記の給湿液を用いて印刷
を行った。印刷機は、ニー・ビー・ディック３５０ＣＤ
　（Ａ−Ｂ−Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）を
使用した。銀の飛びによって印刷が不可となった枚数に
よる耐刷力を下記の基準で評価し、第２表に示している
。

評価 １．１，０００枚以下 ２．１，０００〜３．０００枚 ３．３．０００〜５．　ＯＯ０枚 ４．５．ＱＯＯ〜７，０００枚 ５．７，０００枚以上 く不感脂化液〉 〈給湿液〉 感度は、転写析出銀を形成しなくなるに要した露光量で
それぞれ色素のみを含む試料Ａ及び試料Ｅの製部直後の
感度を１００とした相対値で示している。

第１表 結果を第２表に示している。

第２表 第２表の結果は、本発明の試おｌｔ３〜Ｄ及びＦ〜１−
１は、高感度であり、保存による耐剛力低下の欠点が改
良されることを示している。

実施例２ 臭化銀２０モル％、沃化銀１．０モル％を含む塩沃臭化
銀乳剤に下記第３表に示すように一般式（Ｉ＞の増感色
素、一般式（ＩＩ　）の化合物、一般式（ＩＩＩ）の化
合物を添加する以外は、実施例１の方法に準じて平版印
劉版（試わＩＩ−Ｔ）を製造した。

転写現像液として下記処方のものを使用する以外は実施
例１の方法に従って試験した。

〈転写現像液〉 （以下余白） 第３表 結末を第４表に示している。

第４表 第４表は、実施例１と同様の結果が得られることを示し
ている。

（てれ５待牲の劣化を少なくすることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層および
   表面層としての物理現像核層を有する平版印刷版に於て
   、該乳剤層は、下記一般式（ I ）で表わされる増感色
   素の少なくとも１つ、及び下記一般式（II）〜（III）
   で表わされる化合物の少なくとも１つを含有することを
   特徴とする平版印刷版。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式（ I ）中、Ｚ＿１及びＺ＿２は、各々同一でも異
   なつていてもよく、それぞれ５員または６員含窒素複素
   環を形成するのに必要な原子群を表わす。 Ｒ＿１及びＲ＿２は、各々同一でも異なつていてもよく
   、それぞれアルキル基、アルケニル基を表わす。Ｒ＿３
   は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表わす。 Ｒ＿４〜Ｒ＿９は、各々同一でも異なつていてもよく、
   それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
   ル基、アルコキシ基を表わす。但し、Ｒ＿６とＲ＿５あ
   るいはＲ＿８とＲ＿９とは互に連結して５員又は６員環
   を形成することもできる。 Ｙは、硫黄原子、酸素原子、＞Ｎ−Ｒ′（Ｒ′はアルキ
   ル基）を表わす。Ｘは酸アニオンを表わす。ｌ、ｍ、ｎ
   、ｐ及びｑはそれぞれ１又は２を表わす。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式（II）中、Ｚ＿３は５員または６員含窒素複素環を
   形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ＿１＿０はアル
   キル基、アルケニル基を表わす。Ｒ＿１＿１は水素原子
   、アルキル基、アリール基を表わす。Ｘ＿２は酸アニオ
   ンを表わし、ｍ＿２及びｎ＿２はそれぞれ１又は２を表
   わす。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式（III）中、Ａは２価の芳香族残基を表わす。 Ｒ＿１＿２〜Ｒ＿１＿５は各々水素原子、ヒドロキシ基
   、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロ
   ゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリー
   ルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
   ノ基、ヘテロシクリルアミノ基、アラルキルアミノ基、
   アリール基、メルカプト基を表わす。但し、Ａ、Ｒ＿１
   ＿２〜Ｒ＿１＿５のうち少なくとも１つはスルホ基を有
   している。Ｗは−ＣＨ＝、または−Ｎ＝を表わす。）