JP2651241B2

JP2651241B2 - 走査型露光用平版印刷版の製造方法

Info

Publication number: JP2651241B2
Application number: JP1105430A
Authority: JP
Inventors: 恵介井口; 洋西野入; 章男吉田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1989-04-24
Filing date: 1989-04-24
Publication date: 1997-09-10
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JPH02282748A

Description

【発明の詳細な説明】（Ａ）産業上の利用分野本発明は、レーザー光、特に赤色レーザー光及び赤色
発光ダイオードなどの赤色の走査型露光光源を光源とし
て用いるのに適した銀錯塩拡散転写法を利用する平版印
刷版に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点銀錯塩拡散転写法によって得られる転写銀画像を直ち
にインキ受理性として利用することができる平版印刷版
は、既に特公昭48−30562、特開昭53−21602、54−1031
04、同昭和56−9750等々に記載され、よく知られてい
る。係る平版印刷版の製版法に適した銀塩拡散転写法の
代表的な実施法によれば、支持体およびその上にハレー
ション防止をかねた下引層、ハロゲン化銀乳剤層、物理
現像核層からなる感光材料を画像露光し、現像処理を行
うと潜像が形性されているハロゲン化銀は乳剤層中で黒
化銀となる。同時に潜像が形成されていないハロゲン化
銀は現像処理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用
で溶解し、感光材料の表面に拡散してくる。溶解し拡散
してきた銀錯塩が、表面層の物理現像核の上に現像主薬
の還元作用によって銀画像として析出する。得られた銀
画像のインキ受理性を強化させるために現像処理に続い
て必要ならば感脂化処理が施された後、オフセット印刷
機にセットされ、印刷物へとインキ画像が転写される。

上記従来法によれば、ハロゲン化銀乳剤層は、メロシ
アニン色素、シアニン色素等によって550nm付近の緑色
域に感光極大を有するようにスペクトル増感され、タン
グステン光源のような通常光源の製版カメラで数秒間〜
数十秒間の露光が与えられていた。しかし、上記従来法
では、本来、シャープネス、解像力が優れている前記平
版印刷版といえども限界があった。その上にカラー原稿
からカラー印刷物を得ようとすれば、やはり解像力等が
不十分なだけでなく、印刷版の製造および製版作業の面
で煩雑さがあるという難点を有している。

今日、上述した問題を解決するための方法として、レ
ーザー光を用いてダイレクト製版する方法が考えられて
いる。例えば、米国特許第4,501,811号、特開昭59−710
55、同昭59−71056、同昭60−61752、同昭60−75838、
同昭60−100148、同昭61−114235、同昭63−47756号な
どには、ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンイオンレ
ーザー、半導体レーザー、発光ダイオードなどに用いる
平版印刷版が開示されている。

しかしながら、上記特許明細書にも記載されているよ
うに、銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版では、表
面物理現像核層がスペクトル増感性に大きく影響する結
果、目的とするレーザー光に対する感度が低下したり、
保存性を悪化したり、又銀錯塩拡散転写現像によって軟
調な転写析出銀像を形成する結果、シャープネス、解像
力が低下し、さらには地汚れが発生したり、銀画像が印
刷中にとれたりして充分な耐刷力が得られなかったりす
るために、目的とする高品質の平版印刷版とすることが
困難であった。従って、それらの要求を満たす増感色素
では、レーザー光の波長で十分に高い感度を有している
ことは勿論のこと、保存安定性が良いこと、硬調な転写
析出銀画像を形成しうること、地汚れなどの悪影響がな
いこと、微小銀でも印刷中にとれない強固な転写析出銀
を形成しうること等が満たされるものでなければならな
い。一方、走査型製版に用いられる光源としては、ヘリ
ウム・カドミウムレーザー、アルゴンレーザー、ヘリウ
ム・ネオンレーザー、半導体レーザー、発光ダイオード
などが用いられる。

その中でもヘリウム・ネオンレーザー、赤色発光ダイ
オードなど600〜700nmの範囲の走査型露光光源がよく用
いられている。ヘリウム・ネオンレーザーの場合、発振
波長は、632.8nmにあり、従ってヘリウム・ネオンレー
ザーを光源として、前記平版印刷版を製版するには、平
版印刷版に用いられるハロゲン化銀乳剤層は、ヘリウム
・ネオンレーザー光の波長632・8nmにおいて高い感度に
加えて前述した諸特性が満足されるものでなければなら
ない。

かかる特性は、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成、ハ
ロゲン化銀粒子サイズ、化学増感の種類と程度などの因
子によっても左右される。ハロゲン化銀として塩化銀が
主体の乳剤は、拡散転写現像が速やかに起り、インキ受
理部として利用する転写析出銀を生じ易い利点を有して
いる。しかし、一般に感度が低く、高感度にするための
化学増感を十分に施せば、レーザー光に対する感度がよ
り低くなるという欠点があり、また余り拡散転写現像を
速くすると、転写析出銀の印刷強度が弱くなる傾向があ
る。

レーザー光、特に赤色レーザー光及び赤色発光ダイオ
ードなどの赤色の走査型露光光源を光源として用いるの
に適した銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版では、
高感度、高解像力、高耐刷力、保存性などの上述した諸
要球を全て満足することが困難であった。

（Ｃ）発明の目的本発明の目的は、レーザー光、特に赤色レーザー光及
び赤色発光ダイオードなど、発光波長が600〜700nmの範
囲にある赤色の走査型露光光源を光源とし、高感度、硬
調、光耐刷力でしかも保存性の優れた銀錯塩酸転写法を
利用する平版印刷版を提供することである。

（Ｄ）発明の構成上記目的は、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤
層および表面物理現像核層を有する平版印刷版におい
て、該ハロゲン化銀乳剤の分光増感前のpHを3.5〜5.5、
pAgを7.5〜8.5に調整することにより達成される。

本発明に用いる赤色増感色素は任意の色素でよく、た
とえば特公昭49−17725、同昭55−155011、同昭55−398
18、特開昭59−71055、同昭59−71056などで知られるよ
うな色素であり、又特開昭61−114235、同昭62−6235
3、同昭62−62354などに記載されている色素の組み合わ
せであってもよい。本発明に用いられる赤色増感色素の
具体例を以下に示すが、勿論、本発明はこれらの赤色増
感色素のみに限定されるものではない。

色素の組み合わせの具体例を以下に示す。

上記色素〔Ｉ〕と〔II〕を組み合わせて利用すること
ができる。

本発明に用いられる増感色素の添加量は、増感色素の
種類またはハロゲン化銀写真乳剤の種類などによって異
なるが、通常、硝酸銀換算1kgに対して0.01gr〜10grの
広範囲に使用することができ、増感色素を組み合わせる
場合については、その総量については上述の範囲で添加
でき、組み合わせの色素混合比率は任意でよい。ハロゲ
ン化銀乳剤に増感色素を添加するには、メタノール、イ
ソプロパノール、ピリジン、ジメチルホルムアミド、水
等の単独または混合した溶媒の溶液として添加すること
ができる。又、超音波分散を用いて乳剤中に加えること
ができる。さらに米国特許第3,482,981号、同第3,585,1
95号、同第3,469,987号および同第2,912,343号明細書に
記載された方法も用いることができる。

本発明の分光増感前のpHの調整には、酸及びアルカリ
を用いればよく、例えば硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、クエ
ン酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等が利用できるが、これらに限定され
るのではない。

本発明の分光増感前のpAgは、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ム、硝酸銀、過塩素酸銀などで調整できる。

本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤の製造に当っ
ては感光材料業界で公知の各種方法を利用できる。

本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は、少なくと
も50モル％、好ましくは70モル％以上の塩化銀を含む塩
化銀、塩臭化銀およびこれらに少量（例えば３モル％以
下）の沃化銀を混合したものである。これらのハロゲン
化銀粒子の平均粒径は、好ましくは0.2〜0.8ミクロンの
範囲であるが、これ以上の範囲でも使用することができ
る。さらにハロゲン化銀は全粒子数の90パーセント以上
が平均粒径の±30％以内の粒径を有しているモノディス
パーズドの乳剤であることが好ましい。また、ハロゲン
化銀は実質的に立方体ないし14面体の粒子が好ましいが
それ以上の晶癖のハロゲン化銀も使用することができ
る。

本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に用いられる
結合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチンは、その一
部をデンプン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル
セルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレ
イン酸共重合体等の親水性高分子結合剤の一種または二
種以上で置換することもできる。さらにビニル重合体水
性分散物（ラテックス）を用いることもできる。

平版印刷版に用いられるハロゲン化銀乳剤は、種々の
方法で化学増感される。例えばチオ硫酸ナトリウム、ア
ルキルチオ尿素によって、または金化合物例えばロダン
金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用などの方
法が用いられる。該化学増感時には、最適な化学増感を
得るためにハロゲン化銀乳剤のpAg及びpHが調整され
る。平版印刷版に用いられるハロゲン化銀乳剤におい
て、好ましい化学増感が施された後のハロゲン化銀乳剤
のpAg及びpHは、pAgが6.0〜70、pHが4.5〜7.0である。p
Ag及びpHの値が上記範囲をはずれると、充分な感度が得
られなかったり、あるいはカブリが増加するなどして、
満足な平版印刷版が得られない。

また、ハロゲン化銀乳剤を製造する任意の時期に周期
律表の第VIII族に属する金属の化合物、例えばコバル
ト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白
金などの塩を使用することによって、特に高感度でシャ
ープネス、高解像力のダイレクト製版用印刷版にとって
好ましい特性を得ることができる。添加量は、ハロゲン
化銀１モル当り10^-8〜10^-3モルの範囲である。ハロゲン
化銀中乳剤層には、その他の添加剤、例えば塗布助剤、
カブリ防止剤、マット剤（保水化剤）、現像主薬など通
常の添加剤を含むことができる。

ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体側）には接着改良
用下引層及び又はハレーション防止等の目的で下塗層を
設けることもでき、この層には現像剤やマット剤などを
含むことも出来る。

本発明の平版印刷版は、物理現像核を含む受像層を有
している。

物理現像核としては、アチモン、ビスマス、カドミウ
ム、コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛な
どの金属およびそれらの硫化物など公知のものが利用し
うる。受像層には、親水性コロイドを含んでいなくても
よく、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、アラビ
アゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチル澱
粉、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
スチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルア
ミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性コロ
イドを１平方メートル当り、好ましくは0.1グラム以下
の量で含むことができる。

受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトール、グ
リセロールなどの湿潤剤を存在させてもよい。さらに、
受像層中には、硫酸バリウム、二酸化チタン、チャイナ
クレーおよび銀などのスカミング防止のための顔料、ハ
イドロキノンの如き現像主薬およびホルムアルデヒドの
如き硬化剤も含有しうる。

支持体は、例えば紙、フィルム、例えば酢酸セルロー
スフィルム、ポリビニルアセタノールフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、あるいはポリエステル、ポ
リプロピレンまたはポリスチレンフィルム等をポリエチ
レンフィルムで被覆した複合フィルム、金属、金属化紙
または金属／紙積層体の支持体であることができる。片
面または両面をα−オレフィン重合体、例えばポリエチ
ルンで被覆した紙支持体も有効である。これら支持体に
は、ハレーション防止染料または顔料を混入していても
よい。

本発明で使用するDTR処理液には、アルカリ性物質、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、第三燐酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸
塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、アミン等、粘稠
剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、特開昭47
−26201に記載の化合物、現像剤、例えばハイドロキノ
ン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、現像変性剤、例
えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を
含むことができる。

銀錯塩拡散転写法を実施するに当っては、例えば英国
特許第1,000,115号、第1,012,476号、第1,017,273号、
第1,042,477号等の明細書に記載されている如く、ハロ
エン化銀乳剤層および／または受像層またはそれに隣接
する他の水透過性層中に現像剤を混入することが行われ
ている。従って、このような材料に於いては、現像段階
で使用される処理液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ
性完成化液」を使用しうる。

本発明により製造された平版印刷版は例えば特公昭48
−29723、米国特許第3,721,539号明細書に記載されてい
る如き化合物でインキ受理性に変換ないしは増強しう
る。

印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液などは
普通によく知られた方法によることができる。

（Ｅ）実施例以下に本発明を実施例により説明するが、勿論、これ
だけ限定されるものではない。

実施例両面をポリエチレン樹脂で被覆した支持体の片面に平
均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を
設け、反対側の面にカーボンブラック及びフェニドンを
含み、写真用ゼラチンに対して16重量％の平均粒径７μ
ｍのシリカ粉末を含む下塗層（pH4.1に調整）と、平均
粒径７μｍのシリカ粉末を写真用ゼラチンに対して５重
量％の割合で含むハロゲン化銀乳剤層とを設ける。

ハロゲン化銀乳剤は、まず通常の物理熟成により作成
した。物理熟成時にはハロゲン化銀１モル当り５×10^-6
モルのイリジウムを添加しており、ハロゲン化銀粒子
は、平均粒径0.33ミクロンで平均粒径の±30％の範囲に
全粒子数の90％以上が分布している実質的に立方体の塩
化銀結晶であった。続いて金化合物およびハイポで化学
増感を行った。化学増感後のハロゲン化銀乳剤のpAg及
びpHはそれぞれ6.8と5.7であった。下記第１表に示すよ
うにハロゲン化銀乳剤のpHおよびpAgを調整後、赤色増
感色素を添加して分光増感を実施した。

下塗層のゼラチンは3.6g/m²、乳剤層のゼラチンは1.2
g/m²、硝酸銀に換算したハロゲン化銀1.5g/m²の割合で
塗布された、この下塗層と乳剤層は硬膜剤としてホルマ
リンをゼラチンに対して28mg/gゼラチンの量で含んでい
る。

塗布・乾燥後、40℃で７日間加温した後、この乳剤層
の上に、特開昭54−103104号明細書の実施例１に於るプ
レートNo.11の核塗液にハイドロキノン0.8g/m²となるよ
うに加えた液を同様にして調製し、塗布した。

センシトメトリーのために633nmの干渉フィルター及
び濃度差0.15のウエッヂを使用して上記各平版印刷版を
密着した状態で10^-6秒で露光した。

一方、印刷試験用サンプルは、ヘリウム・ネオンレー
ザータイプセッターLinotronic300（Linotype社製）を
用い、網点及び細胞画像を露光して作成した。

本発明の平版印刷版の保存性を試験するために50℃で
４日間の強制加温サンプルを作製した。写真性試験およ
び印刷試験用サンプルは前述と同様の方法で得た。

露光した各印刷版を下記の拡散転写現像液でそれぞれ
25℃、30秒間現像した。現像処理後、該原版を２本の絞
りローラー間を通し、余分の現像液を除去し、直ちに下
記組成を有する中和液で25℃、20秒間処理し、絞りロー
ラーで余分の液を除去し、室温で乾燥した。

＜拡散転写現像液＞＜中和液＞耐刷力は、各印刷用サンプルを１枚のシートに貼り付
け、このシートをオフセット印刷機に装着し、下記の不
感脂化を版面にくまなく与え、下記の給湿液を用いて印
刷を行った。

印刷機は、エー・ビー・ディック350CD（Ａ・Ｂ・Dic
k社製オフセット印刷機の商標）を使用した。

＜不感脂化液＞＜給湿液＞平版印刷版の感度は、サンプルNo.1の感度を100とす
る相対感度とした。又、耐刷力については、地汚れの発
生あるいは銀の飛びによって印刷が不可となった枚数に
よって評価し、下記の基準 1. 4,000枚以下 2. 4,000〜6,000枚 3. 6,000〜8,000枚 4. 8,000〜10,000枚 5. 10,000枚以上各平版印刷版の相対感度、ガンマおよび耐刷力をフレ
ッシュサンプル（未加温）と強制加温サンプルについて
第２表に示す。

（Ｆ）発明の効果第２表より明らかなように、本発明により、高感度、
硬調、硬耐刷力でしかも保存性に優れた平版印刷版が製
造できることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−259666（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−47756（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−47773（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−19141（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−100148（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−75838（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも50モル％が塩化銀であるハロゲ
ン化銀乳剤の分光増感前のpHが3.5〜5.5でありpAgが7.5
〜8.5であることを特徴とした走査型露光光源を光源と
する銀錯塩拡散転写用平版印刷版の製造方法。