JPH11202494A

JPH11202494A - 平版印刷版

Info

Publication number: JPH11202494A
Application number: JP886998A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Baba; 英明馬場
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1998-01-20
Filing date: 1998-01-20
Publication date: 1999-07-30
Anticipated expiration: 2018-01-20
Also published as: JP3556454B2

Abstract

(57)【要約】【課題】安定した高い耐刷力を有する銀錯塩拡散転写法
を応用した平版印刷版を提供することにある。本発明の
他の目的は、中間加温工程が短縮もしくは省略されても
十分に高い耐刷力を有する平版印刷版を提供することに
ある。【解決手段】支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲン
化銀乳剤層及び物理現像核層を順次塗布してなる平版印
刷版おいて、前記構成層がアルデヒド系硬膜剤と、脂肪
族ジカルボン酸もしくはそのアルカリ塩、または下記一
般式１の化合物を含有することを特徴とする平版印刷
版。【化１】式中、Ｒ₁は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、−ＣＯＯＭ基、 −ＳＯ₃基、及び水酸基
から選ばれた１個またはそれ以上の置換基を表し、Ｍは
水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表わ
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は銀錯塩拡散転写法を
応用した平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた
平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２８，１１４
号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１６０，６７
０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，５０１，８
１１号、同第４，５１０，２２８号、同第４，６２１，
０４１号明細書等に記載されている。これによると、露
光されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現
像を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、
一方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化
剤により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散
し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の
物理現像銀を主体とする画線部を形成する。

【０００３】ＤＴＲ法を利用した平版印刷版の代表的な
ものとして、支持体上に下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層
及び物理現像核層を設けたものが知られている。この平
版印刷版の銀画像部は、ゼラチンをバインダーとするハ
ロゲン化銀乳剤層上に形成されている。従って、銀画像
の強度は、それを保持するゼラチン層の皮膜強度の影響
を大きく受ける。

【０００４】上記平版印刷版において、高い耐刷力を得
るためには、印刷機のブランケット、モルトン、及びそ
の他ローラーから受ける圧力や衝撃に対して、十分に耐
え得るだけのゼラチン皮膜強度が要求される。このた
め、従来からゼラチン硬膜剤の検討や生産技術の検討が
されてきた。硬膜剤としては、アルデヒド系硬膜剤、メ
チロール系硬膜剤、トリアジン系硬膜剤が知られてお
り、生産技術では下塗り層と乳剤層を塗布乾燥した後、
加温工程を設けてゼラチン皮膜強度を高めた後に物理現
像核層を塗布するということが行われている。

【０００５】上記方法によって、実用的に供することが
できるレベルの耐刷力は得られるが、製版条件や印刷条
件等によっては所望の耐刷力が得られない場合がしばし
ばあり、更に安定した高いレベルの耐刷力が要求されて
いる。

【０００６】また、平版印刷版の製造において、乳剤層
塗布と物理現像核層塗布の間に設けられる中間加温工程
は、長尺広幅のロール（例えば、１００〜２００ｃｍ幅
で２０００〜５０００ｍ巻き）の状態で行われるため、
ロールの下巻き部が充分に加温されるまでには相当の日
数が必要であり、生産効率向上の支障となっていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、安定した高い耐刷力を有する銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷版を提供することにある。本発明の他の
目的は、中間加温工程が短縮もしくは省略されても十分
に高い耐刷力を有する平版印刷版を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及び
物理現像核層を順次塗布してなる平版印刷版おいて、前
記構成層がアルデヒド系硬膜剤と、脂肪族ジカルボン酸
もしくはそのアルカリ塩、または前記一般式１の化合物
を含有することを特徴とする平版印刷版によって達成さ
れた。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるアルデヒド系
硬膜剤はホルマリン、グルタルアルデヒド、マレアルデ
ヒド、グリオキサール等でありその添加量はゼラチン１
ｇに対し０．０５〜５０mmolで、好ましくは０．１〜１
０mmolである。

【００１０】前記アルデヒド系硬膜剤と併用される脂肪
族ジカルボン酸の代表的なものを下記一般式２に示す。

【００１１】

【化２】式中、Ｌはアルキレンまたはアルケニレン基を表し、Ｍ
₁、Ｍ₂は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基
を表し、ｎは０または１を表す。

【００１２】上記一般式２のＬは有しないか、または炭
素数４以下のアルキレン基もしくはアルケニレン基であ
ることが好ましい。好ましい具体化合物として、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マ
レイン酸、フマル酸及びそれらのアルカリ塩が挙げられ
る。

【００１３】次に、アルデヒド系硬膜剤と併用される一
般式１の化合物について説明する。式中、Ｒ₁は、水素
原子、アルキル基（好ましくは炭素数１から５までの置
換または未置換のアルキル基）、ハロゲン原子、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１から５までの置換または未
置換のアルキル基）、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ₃Ｍ基、及
び水酸基から選ばれた１個またはそれ以上の置換基を表
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基
を表わす。具体化合物を以下に示す。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】前記一般式１及び２で表される化合物の添
加量はアルデヒド系硬膜剤に対してモル比で１：０．１
〜１：５で、より好ましくは１：０．５〜１：３であ
る。

【００２６】アルデヒド系硬膜剤は層間を拡散するので
前記一般式１、２の化合物との併用において、両者を別
々の層に分けて含有させてもよい。好ましくは両者を同
一層中に含有させることである。更に好ましくは、下塗
層中もしくはハロゲン化銀乳剤層中に両者を含有させる
ことである。アルデヒド系硬膜剤及び前記化合物は複数
の層に含有させてもよい。また、他の種類の硬膜剤、例
えば、クロム明ばんのような無機化合物、尿素やエチレ
ン尿素等のＮ−メチロール化合物、２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒド
ロキシ−６−クロロ−Ｓ−トリアジン塩のような活性ハ
ロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケ
トンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリア
ジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ
基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤と
してのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物等を用いるこ
とができる。

【００２７】アルデヒド系硬膜剤と前記化合物は、下塗
り層、ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層の構成層の
塗布液を調整するときに添加されるが、最も好ましく
は、アルデヒド系硬膜剤と前記化合物を予め混合した混
合液の状態で添加することである。

【００２８】本発明の平版印刷版において、下塗り層及
びハロゲン化銀乳剤層はバインダーとして主にゼラチン
が用いられるが、他の水溶性コロイド、例えば澱粉、デ
キストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒド
ロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体等を一部のゼラチンと置換することも出来
る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテックス）をゼ
ラチン層に添加することも出来る。

【００２９】下塗り層のバインダー量は、一般に０．５
〜１０ｇ／m²で、より好ましくは１〜５ｇ／m²である。
下塗り層にはハレーション防止の目的でカーボンブラッ
ク等の顔料、染料等を含み得る。更に現像主薬等の写真
用添加剤も含むことができる。又、下塗り層は特開昭４
８−５５０３、同昭４８−１００２０３、同昭４９−１
６５０７に記載のようなものであっても良い。

【００３０】下塗り層には、マット剤を用いることが好
ましい。マット剤は平均粒径０．１〜１０ミクロンの固
形粉末であり、例えばシリカ粒子、タルク、クレー、酸
化チタン等がある。本発明においては、平均粒径０．１
〜５ミクロンのシリカ粒子が好ましい。シリカ粒子の具
体例としては、富士シリシア化学株式会社製サイリシア
４３５（平均粒径３．５ミクロン）、塩野義製薬社製カ-
フ゜レックスＦＰＳ−１０１（平均粒子径１．１ミクロン）等
がある。マット剤の添加量は、種々の条件により異なる
が、１m²あたり０．１ｇ〜１０ｇの範囲である。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものか
らなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩
等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化
銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モルである。ハロゲン化銀
の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒
子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロ
ゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、
その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ま
しい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム
塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散もしくは多
分散結晶がある。

【００３２】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時
又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来
る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素に
よって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によ
って、又はこれらの両者の併用など当該技術分野におい
て良く知られた方法で化学的に増感することが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシア
ニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増
感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域
に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増
感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザ
ー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし
得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。

【００３３】銀錯塩拡散転写法におけるハロゲン化銀乳
剤層の上部に存在する表面層には物理現像核を含む。物
理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウ
ム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、
金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫
化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混
晶であっても良い。物理現像核には、親水性バインダー
を含んでいてもいなくても良いが、ゼラチン、澱粉、ジ
アルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビ
アゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセル
ロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸ソー
ダ、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、
アクリル酸とアクリルアミドの共重合体、ポリビニルア
ルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むこ
とが出来、その含有量は０．５ｇ／m²以下であることが
好ましい。さらに物理現像核層には、ハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や、ア
ルデヒド系硬膜剤をはじめ各種硬膜剤を含んでもよい。

【００３４】本発明の写真感光材料の支持体としては、
紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニ
ウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば
使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以
上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両
面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗
布層との接着を良くする為に表面処理することも可能で
ある。

【００３５】特に好ましく用いられる支持体は、両面も
しくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリ
エステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステル
フィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。
これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表
面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支
持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良
い。

【００３６】本発明で使用する現像処理液には、アルカ
リ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香
酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、
例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１に記載の
化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコー
ル、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、
例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等
を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許
第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ
乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。

【００３７】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが勿論
本発明はこれだけに限定されるものではない。実施例１親水化の目的で特開昭６０−２１３９４２号に示される
エポキシ化合物を含有した下引組成物で水性下引加工さ
れたポリエステルフィルム支持体上に下記の如く下塗層
を塗布する。

【００３８】＜下塗層塗布液＞ゼラチン３５ｇ水１２０ｇ酸化チタン（堺化学社製ＳＲ−１）３０ｇ水１００ｇシリカ（塩野義製薬株式会社製カ-フ゜レックス平均粒子径１．１ミクロン）２５ｇカーボンブラック分散液（固形分３２％）８ｇグリオギザール（４０％水溶液）４ｇ界面活性剤６ｍｌ硬膜剤Ｘｍｍｏｌ化合物ＡＹｍｍｏｌ水を加えて全量を４００ｇにする。

【００３９】塗布量は湿分塗布量で４０ｇ／m² であ
る。硬膜剤と化合物Ａの種類及び量を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】上記下塗層と、オルソ増感された高コント
ラスト塩化銀乳剤（銀量が硝酸銀に換算して１．５ｇ／
m²、ゼラチン量が０．８ｇ／m²）とをスライドビード塗
布方式で同時重層塗布した。乾燥後、４０℃で１日、３
日、５日間加温して、特開平８−２１１６１４号の実施
例１（ホ゜リマーP-2）の物理現像核塗布液を塗布、乾燥して
平版印刷版を作成した。

【００４４】上記平版印刷版を、三菱製紙社製製版カメ
ラプロセッサＣＰ−５５０IIを用いて、画像露光を行
い、現像処理を行った。現像は下記の拡散転写現像液で
それぞれ３０℃、２０杪間現像した。安定化は、下記の
組成の安定化液でそれぞれ２５℃、２０杪間処理し、乾
燥させた。

【００４５】＜拡散転写現像液＞水酸化ナトリウム１５ｇ水酸化カリウム２０ｇ無水亜硫酸ナトリウム４０ｇ無水亜硫酸カリウム４ｇ３、６−ジチア１、８−オクタンジオール１ｇ２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール１２ｇ２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチルオキサジアゾール０．２ｇトリエチレンテトラミン６酢酸１０ｇ水を加えて全量を１，０００ｍｌとする。ｐＨは１３．
４に調製。

【００４６】＜安定化液＞水６００ｇリン酸一カリ３０ｇ重亜硫酸ナトリウム１０ｇトリエタノールアミン８ｇ２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチルオキサジアゾール０．１ｇ水を加えて全量を１，０００ｍｌとする。ｐＨは６．０
に調製。

【００４７】得られた印刷版について、印刷機エー・ビ
ー・ディック３５０ＣＤ（Ａ・Ｂ・Ｄｉｃｋ社製オフセ
ット印刷機の商標）を使用し、下記の不感脂化液及び給
湿液を用い、インキとして大日本インキ社製ニューチャ
ンピオン墨Ｎを用いて印刷し、耐刷性及び耐汚れ性を評
価した。耐刷性は、銀画像部の欠落による画像飛びが生
じて印刷に供せなくなったときの印刷枚数で次の評価基
準で判定した。

【００４８】（Ａ）２０，０００枚以上（Ｂ）１５，０００〜２０，０００枚（Ｃ）１０，０００〜１５，０００枚（Ｄ）５，０００〜１０，０００枚（Ｅ）２，０００〜５，０００枚（Ｆ）２，０００枚未満

【００４９】非画像部の耐汚れ性は給湿液としてローソ
ス社製ＫＰＳ＃５００の２．４％水溶液を用い、地汚れ
が発生し印刷に供せなくなったときの印刷枚数で次の基
準により判定した。結果を表２に示す。

【００５０】（Ａ）３，０００枚以上（Ｂ）１，０００〜３，０００枚（Ｃ）５００〜１，０００枚（Ｄ）１００〜５００枚（Ｅ）１００枚未満

【００５１】＜不感脂化液＞水６００ｇイソプロピルアルコール４００ｇエチレングリコール５０ｇ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール１ｇ

【００５２】＜給湿液＞Ｏ−リン酸１０ｇ硝酸ニッケル５ｇ亜硝酸ナトリウム５ｇエチレングリコール１００ｇコロイダルシリカ（２０％液）２８ｇ水を加えて２，０００ｍｌする。

【００５３】

【表２】

【００５４】本発明は、従来に比べ、短い加温期間で高
い耐刷性が得られる。それも地汚れを発生せずに得られ
る点に大きな意味がある。

【００５５】実施例２実施例１に準じて試験した。但し、ハロゲン化銀乳剤層
を塗布した後、直ぐに未加温の状態で物理現像核層を塗
布乾燥した後に４０℃で１日加温した。得られた平版印
刷版の印刷試験の結果を表３に示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】従来、ハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像
核層を有する平版印刷版を製造するに際して、ハロゲン
化銀乳剤層を塗布乾燥した後の加温工程は必須であった
が、本発明はその中間加温工程を省略することを可能に
した。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、耐汚れ性を低下させず
に、高い耐刷性が得られる。また、中間加温工程の大幅
な短縮もしくは省略が可能であり、生産性を著しく向上
させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲ
ン化銀乳剤層及び物理現像核層を順次塗布してなる平版
印刷版おいて、前記構成層がアルデヒド系硬膜剤と脂肪
族ジカルボン酸もしくはそのアルカリ塩を含有すること
を特徴とする平版印刷版。
【請求項２】支持体上に少なくとも下塗り層、ハロゲ
ン化銀乳剤層及び物理現像核層を順次塗布してなる平版
印刷版おいて、前記構成層がアルデヒド系硬膜剤と下記
一般式１の化合物を含有することを特徴とする平版印刷
版。【化１】式中、Ｒ₁は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ₃Ｍ基、及び水酸
基から選ばれた１個またはそれ以上の置換基を表し、Ｍ
は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表わ
す。