JP2001100423A - 平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、銀錯塩拡散転写法を応用した
平版印刷版材料に於て、平版印刷版としての十分な印刷
性能を有し、該平版印刷版の現像処理に於ける銀の析出
が均質化された銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版を
提供することである。 【解決手段】支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層
及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した
平版印刷材料に於て、該平版印刷版にレダクトン類を含
有させることを特徴とする平版印刷材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法
を応用した平版印刷材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版は、油脂性のインキを受理す
る親油性の画線部分と、インキを受理しない撥油性の非
画線部分とからなり、一般に該非画線部は水を受け付け
る親水性部分から構成されている。通常の平版印刷で
は、水とインキの両方を版面に供給し、画線部は着色性
のインキを、非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線
上のインキを、例えば紙等の被印刷体に転写させること
によって印刷がなされている。

【０００３】従って、良い印刷物を得るためには、画線
部と非画線部の親油性及び親水性の差が十分に大きく
て、水及びインキを版面に供給した時に、画線部は十分
量のインキを受け付け、非画線部は全くインキを受付け
ないことが必要である。

【０００４】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平
版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層
を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２
８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１
６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，
５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第
４，６２１，０４１号明細書等に記載されており、露光
されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像
を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一
方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤
により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散
し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の
物理現像銀を主体とする画線部を形成する。

【０００５】このような、該平版印刷版では物理現像核
層上に析出した銀像をインキ受容性の画線部として利用
するため、銀画像部のムラ、即ち銀の析出ムラは商品価
値を低下させる。

【０００６】特に紙を支持体として用いた場合、紙繊維
の凹凸のために塗布が不均質化されやすく、その凹凸に
依存した銀の析出ムラが生じやすい。また、表面が平滑
な支持体、例えばポリエステル、アルミニウム等を用い
た塗布に於いても塗布後の乾燥に於いてムラを発生させ
ることがあり、そのムラが銀の析出の際に影響を及ぼす
ことがある。

【０００７】この欠点を克服するために、ゼラチン量を
多くしたり、シリカ等のマット剤を含有せしめたり、特
殊な界面活性剤を適用したりするが、これらの技術に於
いては、銀の析出ムラを十分に克服することができな
い。

【０００８】一般的に、銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）
を用いた平版印刷版は、物理現像核層中またはハロゲン
化銀乳剤層中、下塗り層中、現像液中に現像主薬として
ポリヒドロキシベンゼン類及び３−ピラゾリドン類を併
用して用いる。これらの現像主薬を物理現像核層中に用
いた場合、塗布工程に於ける塗布量及び乾燥温度等の条
件の影響を受けやすく、上記現像に於ける銀の析出ムラ
が生じやすい。特に平版印刷版としての印刷性能を損な
うことなく、析出ムラを改善することは、極めて困難な
ことであった。

【０００９】これに対し、本発明者等の検討の結果、平
版印刷版中に主となる現像主薬としてレダクトン類を含
有せしめることで、平版印刷版としての印刷性能を損な
うことなく、極めて均質化した析出銀表面を得ることが
できることを見出した。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、平版
印刷版としての十分な印刷性能を有し、現像処理に於け
る銀の析出が均質化された銀錯塩拡散転写法を用いた平
版印刷版を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核
層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に
於て、該平版印刷版中に前記化１の一般式で表されるレ
ダクトン類を含有することにより達成された。

【００１２】

【発明の実施形態】本発明に用いられるレダクトン類は
下記化１の一般式で表され、エンジオール型、エナミノ
ール型、エンジアミン型、チオールエノール及びエナミ
ン−チオール型が化合物として一般的に知られている。
これらの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９
号、特開昭６２−２３７４４３号等に記載されている。
また、本発明に用いられるレダクトン類は、リチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の形
でも使用できる。次に本発明に用いられるレダクトン類
の特に好ましい具体例を挙げる。

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】また、本発明に用いられるレダクトン類の
含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり０．１〜１０モル
が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０モルの範囲
である。

【００２５】本発明に用いられるレダクトン類を構成層
に含有させる方法に特に制限はなく、物理現像核層又は
／及びその隣接層、ハロゲン化銀乳剤層、下塗り層等に
含ませるものであり、物理現像核を塗布する前もしくは
後に付与することもできるが品質の安定性及び製造上の
容易さ等から、物理現像核とともに付与する方法が最も
有利であり、塗布液製造時に添加するのが合理的であ
る。

【００２６】本発明に用いられるレダクトン類は、ポリ
ヒドロキシベンゼン類やアミノフェノール類、フェニレ
ンジアミン類、３−ピラゾリドン類等の他の現像主薬と
併用することもでき、特に３−ピラゾリドン系化合物と
併用して用いる方法が好ましい。

【００２７】本発明の対象たる平版印刷版はゼラチンを
含有しており、その含有量は下塗り層であり、乳剤層で
あり、また物理現像核層でもありうる。これらのゼラチ
ン含有量は、ゼラチン硬膜剤で硬化することができる。
ゼラチン硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような
無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデ
ヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素
やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル
酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様な
アルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ
−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、
ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリ
アクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であ
るエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有
する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉
等の種々の化合物の一種もしくは二種以上をもちいるこ
とができる。

【００２８】硬膜剤はすべての層に添加することも出
来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。
勿論、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一
層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製
造時に添加したり、塗布時にインラインで添加すること
もできる。

【００２９】本発明のゼラチン含有層におけるゼラチン
は、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリ
ン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエ
チルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共
重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換する
ことも出来る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテッ
クス）をゼラチン層に添加することも出来る。

【００３０】下塗り層の高分子結合剤は、一般に０．５
〜１０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜６ｇ／ｍ²である。
下塗り層にはハレーション防止の目的でカーボンブラッ
ク等の顔料、染料等を含み得るし、また耐刷力向上のた
めに平均粒径２〜１０ミクロンの固形粉末（例えばシリ
カ粒子）を含み得る。さらに写真用添加物も含むことが
出来る。また下塗り層は特開昭４８−５５０３、同昭４
８−１００２０３、同昭４９−１６５０７に記載のよう
なものであってもよい。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものか
らなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩
等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化
銀１モル当り１０-8〜１０-3モルである。ハロゲン化銀
の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒
子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロ
ゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、
その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ま
しい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム
塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散もしくは多
分散結晶がある。

【００３２】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時
又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来
る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素に
よって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によ
って、又はこれらの両者の併用など当該技術分野におい
て良く知られた方法で化学的に増感することが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシア
ニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増
感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域
に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増
感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザ
ー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし
得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。

【００３３】乳剤層の上部に存在する表面層には物理現
像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビス
マス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウ
ム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、こ
れらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれ
らの混合物、混晶であっても良い。物理現像核には、親
水性バインダーを含んでいてもいなくても良いが、ゼラ
チン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセル
ロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニ
ルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニ
ルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含
むことができる。さらにホルマリン、ジクロロ−ｓ−ト
リアジン等の公知の硬膜剤を含んでいてもよい。

【００３４】下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像
核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽
イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいて
もよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止
剤等を含むことが出来る。

【００３５】本発明の平版印刷版の支持体としては、
紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニ
ウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば
使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以
上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両
面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗
布層との接着を良くする為に表面処理することも可能で
ある。

【００３６】特に好ましく用いられる支持体は、両面も
しくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリ
エステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステル
フィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。
これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表
面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支
持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良
い。

【００３７】本発明で使用する現像処理液には、アルカ
リ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香
酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、
例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１に記載の
化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコー
ル、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、
例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等
を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許
第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ
乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。

【００３８】銀錯塩拡散転写用現像処理液はｐＨが非常
に高いため、現像処理液中に含有せしめた場合、空気中
の酸素の影響により現像剤が非常に酸化しやすく、現像
能力が現像処理液の経時と共に低下する。このため、本
発明の平版印刷版に使用する好ましいとされる現像処理
液は、実質的に現像剤、例えば、本発明のレダクトン類
の他、ハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−
３−ピラゾリドン等、を用いないことが好ましい。通常
この場合、現像剤は物理現像核層中、乳剤層中または、
下塗り層中もしくはそれら各層に分配して用い、それに
より現像処理液の寿命を長くすることが可能になる。

【００３９】本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層
は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ない
しは受容性を増強せしめ得る。このような処理液として
は、例えば特公昭４８−２９７２３、米国特許第３，７
２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、あるい
は使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた
方法によることが出来る。

【００４０】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが勿論
本発明はこれだけに限定されるものではない。

【００４１】実施例１ １３５ｇ／ｍ² 両面ポリエチレン被覆紙の片面に平均粒
子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面をコロナ放電加工後、カーボンブラッ
ク、及び平均粒径７μのシリカ粉末を含む下塗り層（ゼ
ラチン３．５ｇ／ｍ ² ）と、その上に１−フェニル−３
−ピラゾリドン０．１ｇ／ｍ² を有するオルソ増感され
た高感度塩化銀乳剤（ゼラチン０．８ｇ／ｍ² 含む）を
硝酸銀として１．０ｇ／ｍ² になるように、二層同時塗
布を行った。

【００４２】硬膜剤としては、２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを下塗り層に１
７０ｍｇ／ｍ² 含有し、乳剤層にはＮ−メチロールエチ
レン尿素を８０mg／ｍ² 含有させた。そのサンプルを乾
燥後、４０℃で７日間加温し、特開昭５３−２１６０２
の実施例２に記載の核塗布液（現像主薬としてハイドロ
キノンを０．８ｇ／ｍ² 、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン０．０５ｇ／ｍ²の割合で含む）を塗布し、その後
６０℃の温風を吹き付けて乾燥し、比較Ａとなる平版印
刷版を作成した。

【００４３】本発明の実施例となる平版印刷版は上記平
版印刷版（比較Ａ）に於いて使用したハイドロキノンの
代わりに核塗布液に前記化２の化合物のナトリウム塩を
０．８ｍｇ／ｍ² となるように含有させて本発明の平版
印刷版Ｂ、同様に前記化２の化合物のナトリウム塩の光
学異性体を０．８ｇ／ｍ²となるように含有させて本発
明の平版印刷版Ｃを作成した。

【００４４】これらの平版印刷版を感光させない状態
で、下記の銀錯塩拡散転写現像液により３０℃で１分間
現像処理を行った後、流水で５分間水洗した。このよう
にして現像処理を施したそれぞれの平版印刷版の析出し
た銀表面の均質性を観察した。その評価結果を表１に示
す。

【００４５】＜転写現像液＞ 水 ７００ ｍｌ 水酸化カリウム ２０ ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ ｇ ２−メルカプト安息香酸 １.5ｇ ２−メチルアミノエタノール １５ ｇ 水を加えて１リットルとする。

【００４６】また、これらの平版印刷版の印刷性能を確
認するために、それぞれの像反転機構を有する製版用カ
メラで像露光を行い、前記の銀錯塩拡散転写現像液によ
り３０℃で１分間現像処理を行った。現像処理後、該原
版を２本の絞りローラー間に通し、余分の現像液を除去
し、直ちに下記組成を有する中和液で２５℃２０秒間処
理し、絞りローラーで余分の液を除去し室温で乾燥し
た。

【００４７】＜中和液＞ 水 ６００ ｍｌ クエン酸 １０ ｇ クエン酸ナトリウム ３５ ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ５ ｍｌ エチレングリコール ５ ｍｌ

【００４８】以上の操作により作成した平版印刷版をＡ
ＢＤｉｃｋ３５０ＣＤ（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ社製オフセッ
ト印刷機の商標）印刷機に装着し、下記の不感脂化液を
版面にくまなく与え、インキとして大日本インキ製Ｆグ
ロス墨８５Ｎ及び下記給湿液を用いて耐刷力の確認のた
めの印刷を行った。

【００４９】 ＜不感脂化液＞ 水 ６００ ｍｌ イソプロピルアルコール ４００ ｍｌ エチレングリコール ５０ ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド− ５−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール １ ｇ 水を加えて１リットルとする。

【００５０】＜給湿液＞ ｏ−リン酸 １０ ｇ 硝酸ニッケル ５ ｇ 亜硝酸ナトリウム ５ ｇ エチレングリコール １００ ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ２８ ｇ 水を加えて２リットルとする。

【００５１】印刷した結果から、銀画像部の欠落による
画像飛びが生じて印刷に供せなくなった時の印刷枚数
で、次の評価基準により判定した。 ○ ５，０００枚以上 △ ２，０００〜３，０００枚 × ２，０００枚以下 その評価結果を表１に示す。

【００５２】さらに、非画像部の保水性（地汚れ）の確
認として、インキとして大日本インキ製Ｆグロス紫６８
Ｓを使用し、給湿液としてＥｕ−３，１％液（ＰＳ版用
湿し水／エッチ液 富士フィルム製）を使い、ＡＢ Ｄ
ｉｃｋ３５０ＣＤで印刷を行った。その印刷結果から、
地汚れが発生し印刷に供せなくなた時の印刷枚数で、次
の評価基準により判定した。 ○ １，０００枚以上 △ ５００〜１，０００枚 × ５００枚以下 評価結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】 ────────────────────────────────── 銀析出ムラ 耐 刷 力 保 水 性 ────────────────────────────────── 比較 Ａ × ○ ○ 平版印刷版Ｂ ○ ○ ○ 本発明 平版印刷版Ｃ ○ ○ ○ 本発明 ────────────────────────────────── 上記の結果から、本発明のレダクトン類を含有せしめた
平版印刷版Ｂ及びＣは、印刷性能を損なうことなく、現
像処理に於ける析出銀の均質性を向上させることができ
ることが明らかになった。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、平版印刷版としての印
刷性能を損なうことがなく、銀錯塩拡散転写法を応用し
た平版印刷版の現像処理に於ける析出銀の均質性を向上
させることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤
   層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用し
   た平版印刷材料に於て、該平版印刷版中に化１の一般式
   で表されるレダクトン類を含有することを特徴とする平
   版印刷材料。 【化１】 ここでＲは水素原子または水酸基であり、ｎは１から４
   の整数である。