JP2000275849A - 平版印刷材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、物理現像核層塗布直後から安定した
印刷性を得られる平版印刷材料の製造方法を提供するこ
とにある。 【解決手段】ハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を
有する平版印刷材料の製造方法において、前記物理現像
核層を塗布、乾燥後、未露光部の転写銀濃度が、０．０
５以上低下するように加温処理することを特徴とする平
版印刷材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀錯塩拡散転写
（ＤＴＲ）法を利用した平版印刷材料の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版は、油脂性のインキを受理す
る親油性の画線部分と、インキを受理しない撥油性の非
画線部分とからなり、一般に該非画線部は水を受け付け
る親水性部分から構成されている。通常の平版印刷で
は、水とインキの両方を版面に供給し、画線部は着色性
のインキを、非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線
上のインキを、例えば紙等の被印刷体に転写させること
によって印刷がなされている。

【０００３】従って、良い印刷物を得るためには、画線
部と非画線部の親油性及び親水性の差が十分に大きく
て、水及びインキを版面に供給した時に、画線部は十分
量のインキを受け付け、非画線部は全くインキを受付け
ないことが必要である。

【０００４】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平
版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層
を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２
８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１
６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，
５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第
４，６２１，０４１号明細書等に記載されており、露光
されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像
を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一
方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤
により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散
し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の
物理現像銀（転写銀）を主体とする画線部を形成する。

【０００５】上記平版印刷材料の製造方法は、特開昭５
８−１８４１５２号、同平４−３１９９４９号公報等に
記載されているように、支持体上に下塗り層とハロゲン
化銀乳剤層を塗布乾燥した後、加温（３５〜５０℃で３
〜１５日間）して、ハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像
核層を塗布するというのが一般的である。ハロゲン化銀
乳剤層の塗布乾燥後の加温は、印刷に十分耐え得るだけ
の皮膜強度をもたせるという目的と、物理現像核層を塗
布したときに乳剤層の内部に物理現像核が入り込まない
ようにするということ（物理現像核は乳剤層の表面に局
在させ、転写銀画像を表面に形成させることが印刷性能
を確保する上で重要）から、平版印刷版を製造する上で
重要な工程である。

【０００６】従って、物理現像核層が塗布乾燥された後
の加温処理は通常行われず、需要に応じて製品形態に裁
断加工されて、市場に供給されていた。そして、従来、
製造された平版印刷材料がユーザーによって使用される
までには、通常数ヶ月の期間が経過していた。

【０００７】近年、製造メーカーによる在庫圧縮のため
の受注から出荷までのシステム構築、物流管理システム
の発達等によって、平版印刷材料を製造してからユーザ
ーが使用するまでの期間が短期間になってきており、し
ばしば印刷不良（特に耐刷不良）の問題が発生してい
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、平版
印刷材料の製造直後から安定した印刷性が得られる平板
印刷材料の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ハ
ロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を有する平版印刷
材料の製造方法において、前記物理現像核層を塗布、乾
燥後、未露光部の転写銀濃度が、０．０５以上低下する
ように加温処理することを特徴とする平版印刷材料の製
造方法によって達成された。

【００１０】平版印刷材料の製造直後から比較的短期間
の間における印刷性の安定性が、未露光部の転写銀濃度
の影響を受けていること突き止めた。すなわち、転写銀
濃度が高い場合、安定した印刷性（特に、耐刷力とイン
キ受理性）が得られないことが分かった。従って、鋭意
研究した結果、転写銀濃度を０．０５以上、好ましくは
０．０７以上低下させることによって、安定した印刷性
が得られることを見いだした。そして、転写銀濃度を
０．０５以上低下させるのに、加温処理が有効であるこ
とを見いだした。それも、製造してから短期間の間に加
温処理することがより効果的であることが分かった。

【００１１】本発明が対象とする平版印刷材料におい
て、未露光部の転写銀は、インキ受容性の物理現像銀を
主体とする銀画像部を形成するものである。この転写銀
は、金属銀であり、非画像部を形成する黒色の化学現像
銀と違って、銀色を呈している。この転写銀の反射濃度
を、前述したように０．０５以上低下させることによっ
て、製造直後から安定した印刷性が得られる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が対象とする平版印刷版において、転写銀の濃度
は、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の組成及び粒
径、物理現像核の種類及び粒径、物理現像核層のポリマ
ーの種類及び添加量、現像液の組成及び現像条件等によ
って、微妙に変化する。特に、物理現像核層のポリマー
の種類及び添加量が大きく影響する。また、転写銀の色
相も上記諸条件によって微妙に変化する。本発明は、い
ずれの濃度の場合でも、その濃度を０．０５以上低下さ
せることが重要である。転写銀の濃度は未露光の平版印
刷材料を現像して得られるものであるが、前述したよう
に現像液の組成及び現像条件（温度や時間）によって微
妙に変化するので、転写銀濃度を管理するときの現像液
及び現像条件は、同一にすることが必要である。

【００１３】本発明の平版印刷材料は、支持体としてポ
リエチレンテレフタレートフィルムのようなプラスチッ
ク樹脂フィルムや紙の両面にポリエチレン樹脂をラミネ
ートした樹脂被覆紙が一般に用いられ、支持体上にハレ
ーション防止層を兼ねた下塗り層とハロゲン化銀乳剤層
が塗布され、更にその上に物理現像核層が塗布されたも
のが一般的である。この平版印刷材料の製造方法は、前
述したように、下塗り層とハロゲン化銀乳剤層を同時重
層塗布及び乾燥し、十分に加温した後、物理現像核層が
塗布乾燥される。従って、従来は物理現像核層の塗布乾
燥後は、加温処理はされていなかった。

【００１４】本発明の製造方法は、従来のように、ハロ
ゲン化銀乳剤層の塗布乾燥後に加温して、ハロゲン化銀
乳剤層の皮膜強度を強固にし、更に、物理現像核層の塗
布乾燥後も加温処理して、転写銀濃度を強制的に低下さ
せるものである。ハロゲン化銀乳剤層の塗布乾燥後の加
温条件は、従来と同様である。即ち、３５〜５０℃で３
〜１５日程度が適当である。

【００１５】物理現像核層の塗布乾燥後の加温処理の条
件は特に限定されないが、温度は３０〜５０℃の範囲か
ら選ばれる。３５℃〜４５℃の範囲が好ましい。加温処
理の時間は、加温温度によって、適当な範囲が決定され
るが、１〜７日間程度が適当である。また、加温処理に
よる転写銀濃度の低下速度は、ハロゲン化銀乳剤層のハ
ロゲン化銀の組成及び粒径、物理現像核の種類及び粒
径、物理現像核層のポリマーの種類及び添加量等によっ
て微妙に変わってくるので、平版印刷材料の構成要素も
考慮して選択される。

【００１６】加温処理の相対湿度は６０％以下が好まし
い。加温処理は物理現像核層の塗布乾燥後、短期間（２
０日以内、更には１０日以内）に行うのが好ましく、よ
り効果的である。特に好ましくは、物理現像核層の塗布
乾燥後、長尺のロール状に巻取った後、１日以内、さら
には５時間以内に加温処理するのがよい。この場合、長
尺ロール状（長さ１０００〜５０００ｍ、幅は１０００
〜２０００ｍｍ）に巻取る前に、オンラインで塗布面ま
たは裏面から支持体を３０〜４５℃程度に加熱するのが
好ましい。これによって、加温処理時のロール内部と表
面部の加温効率の差がなくなり、ロール全体に渡って均
一な加温ができる。

【００１７】本発明において、加温処理形態は、前述し
たように、長尺広幅のロール状であることが、作業効率
及び加温庫スペースの面で好ましいが、製品サイズに裁
断加工されてからの形態での加温処理を行ってもよい。

【００１８】本発明が対象とする平版印刷版の一つの実
施態様は、支持体上に下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層及
び物理現像核層をこの順に有する。下塗り層及びハロゲ
ン化銀乳剤層は、バインダーとしてゼラチンを含有す
る。これらのゼラチン含有層は、ゼラチンの一部を、水
溶性ゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミン、アル
ギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラ
ビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミ
ド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメ
チルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分
子の一種又は二種以上で置換することも出来る。さらに
ビニル重合体水性分散物（ラテックス）をゼラチン層に
添加することも出来る。

【００１９】下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層は、ゼラ
チン硬膜剤で硬化される。ゼラチン硬膜剤としては、例
えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グ
リオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドの
ようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチ
ロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−
１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩や、２，４−
ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性
ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニル
ケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリ
アジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキ
シ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤
としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もし
くは二種以上をもちいることができる。

【００２０】硬膜剤はすべての層に添加することも出
来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。
勿論、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一
層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製
造時に添加したり、塗布時にインラインで添加すること
もできる。

【００２１】下塗り層のゼラチン量は、一般に１〜５ｇ
／m²程度であり、下塗り層には、ハレーション防止の目
的でカーボンブラック等の顔料、染料等を含み得るし、
また耐刷力向上のために平均粒径２〜１０ミクロンの固
形粉末（例えばシリカ粒子）を含み得る。さらに現像主
薬等の写真用添加物も含むことが出来る。また下塗り層
は特開昭４８−５５０３、同昭４８−１００２０３、同
昭４９−１６５０７に記載のようなものであってもよ
い。

【００２２】ハロゲン化銀乳剤層のゼラチン量は、０．
５〜３ｇ／m²程度であり、ハロゲン化銀としては、例え
ば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀
を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム
塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッ
ケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加
量はハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モルであ
る。ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体
ないし１４面体粒子、さらにはコアシェル型、平板状粒
子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶
であってもよく、その平均粒径は０．２〜０．８μｍの
範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩も
しくはイリジウム塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の
単分散もしくは多分散結晶がある。

【００２３】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時
又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来
る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素に
よって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によ
って、又はこれらの両者の併用など当該技術分野におい
て良く知られた方法で化学的に増感することが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシア
ニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増
感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域
に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増
感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザ
ー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし
得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。

【００２４】物理現像核層に含まれる物理現像核として
は銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、
鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金
属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化
物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であっても
良い。

【００２５】更に物理現像核層には、親水性ポリマーを
０．５〜５０ｍｇ／m²含有するのが好ましい。親水性ポ
リマーとしては、アクリルアマイド系ポリマーであるこ
とが好ましい。アクリルアマイド系ポリマーとしては、
例えば、特公昭５６−２４２６２に記載されたアクリル
アマイドとビニルイミダゾールの共重合体、特開平４−
２７７７４８に記載されたアクリルアマイドとアクリル
酸の共重合体、同平４−２９６７５６に記載されたパー
フルオロアルキルとアクリルアマイドとビニルイミダゾ
ールの共重合体、同平４−２９８７５２に記載されたア
クリルアマイド系ポリマー、同平６−５９４５５に記載
されたホスマー基を有するアクリルアマイド系ポリマ
ー、同平６−６７４３４に記載されたメチロール化され
たアクリルアマイド系ポリマー、同平６−６７４３５に
記載されたアクリルアマイド系ポリマー、同平６−１３
０６７１に記載されたアクリルアマイド系ポリマー、同
平６−１６１１１３に記載されたイミダソール基を有す
るアクリルアマイド系ポリマー、同平６−２３０５７５
に記載されたメチロール化されたアクリルアマイド系ポ
リマーと多糖類の併用、同平６−３３２１８３に記載さ
れたアクリルアマイドとビニルアミノトリアジンの共重
合体、同平８−２１１６１４に記載のアクリルアマイド
とグアニルチオ尿素等で置換されたメチルスチレン共重
合体等が挙げられる。

【００２６】物理現像核層には、更にハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や、ホ
ルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の硬膜剤
を含んでいてもよい。

【００２７】下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像
核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽
イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいて
もよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止
剤等を含むことが出来る。

【００２８】本発明で使用する現像処理液には、アルカ
リ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香
酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、
例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１に記載の
化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコー
ル、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、
例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等
を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許
第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ
乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。ま
た、平版印刷材料に現像主薬を含有させ、現像液には実
質的に含有させない、いわゆる「アルカリ活性化処理
液」を用いるのが好ましい。

【００２９】本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層
は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ない
しは受容性を増強せしめ得る。このような処理液として
は、例えば特公昭４８−２９７２３号、米国特許第３，
７２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、ある
いは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られ
た方法によることが出来る。

【００３０】以下に本発明を実施例により説明するが勿
論本発明はこれだけに限定されるものではない。

【００３１】

【実施例】実施例１ ポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体上に、以下に示す
下塗層とオルソ増感された高コントラスト塩化銀乳剤層
を同時重層塗布乾燥し、４０℃で５日間加温処理後、ハ
ロゲン化銀乳剤層の上に特開平８−２１１６１４号公報
の実施例１に記載された物理現像核層（但し、水溶性ポ
リマーP-2を使用、添加量は５ｍｇ／ｍ²とした）を塗布
乾燥して平板印刷材料を作成した。用いた支持体の幅は
１５００ｍｍ、長さ３０００ｍで、物理現像核層を塗布
乾燥してから長尺ロール状に巻取るまでに、オンライン
で支持体の表面温度が３５℃になるように加熱した。長
尺ロール状に巻取った後、直ぐに（１時間以内）加温処
理して、平版印刷材料を作成した。このときの加温処理
条件を変化（表１に記載）した。一方、物理現像核層の
塗布乾燥後加温処理しない平版印刷材料も作成した。

【００３２】＜下塗層＞ ゼラチン ３０ｇ マット剤 １０ｇ ホルマリン（１２％水溶液） ５ｃｃ カーボンブラック分散液（固形分３２％） ５ｃｃ サポニン（１０％水溶液） １０ｃｃ 水を加え全量を６００ｇにし、塗布量は湿分塗布量で４
５ｇ／m²する。

【００３３】 ＜高コントラスト塩化銀乳剤層＞ ゼラチン ３０ｇ 高コントラスト塩化銀乳剤 ４５ｇ（硝酸銀として） （平均粒径０．３μm） マット剤 ６ｇ ホルマリン（１２％水溶液） ５ｃｃ サポニン（１０％水溶液） １０ｃｃ 水を加え全量を６００ｇにし、塗布量は湿分塗布量で２０ｇ／m²とする。

【００３４】上記平版印刷材料をそれぞれ像反転機構を
有する製版用カメラで像露光を行い、下記の銀錯塩拡散
転写現像液により３０℃で３０秒間現像処理を行った。

【００３５】 ＜転写現像液＞ 水 ７００ ｍｌ 水酸化カリウム ２０ ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ ｇ ２−メルカプト安息香酸 １．５ｇ ２−メチルアミノエタノール １５ ｇ ２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチルオキサジアゾール ０．５ｇ 水を加えて１リットルとする。

【００３６】現像処理後、該原版を２本の絞りローラー
間に通し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有
する中和液で２５℃２０秒間処理し、絞りローラーで余
分の液を除去し乾燥した。そのサンプルの未露光部の転
写銀濃度をマクベス濃度計（ＴＲ９２７）により、反射
濃度で測定した。その結果を表１に示す。

【００３７】 ＜中和液＞ 水 ６００ ｍｌ クエン酸 １０ ｇ クエン酸ナトリウム ３５ ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ５ ｍｌ ２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチルオキサジアゾール １ ｇ エチレングリコール ５ ｍｌ 水を加えて１リットルとする。

【００３８】以上の操作により作成した平版印刷版をオ
フセット印刷機に装着し、下記の不感脂化液を版面にく
まなく与え、下記給湿液を用いて印刷を行った。

【００３９】 ＜不感脂化液＞ 水 ６００ ｍｌ イソプロピルアルコール ４００ ｍｌ エチレングリコール ５０ ｇ ２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチルオキサジアゾール １ ｇ

【００４０】＜給湿液＞ ｏ−リン酸 １０ ｇ 硝酸ニッケル ５ ｇ 亜硝酸ナトリウム ５ ｇ エチレングリコール １００ ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ２８ ｇ 水を加えて２リットルとする。

【００４１】印刷機は、エービーディック３５０ＣＤ
（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）を使
用し、非画像部の地汚れ及び銀画像部の欠落による画像
飛びが生じて印刷に供せなくなった時の印刷枚数で、次
の評価基準により耐刷力を判定した。 ◎：１５，０００枚以上 ○：１０，０００〜１５，０００枚 △： ５，０００〜１０，０００枚 ×： ５，０００枚以下

【００４２】上記、耐刷力の評価で、インキ受理性のテ
ストも同時に行った。インキ受理性は、ムラなく、イン
キ盛りも問題ない状態になるまでの印刷枚数で評価し
た。その結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例２ 厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
支持体上に、実施例１と同様に下塗層とオルソ増感され
た高コントラスト塩化銀乳剤層を同時重層塗布乾燥し、
４０℃で５日間加温処理後、ハロゲン化銀乳剤層の上に
特開昭５３−２１６０２号の実施例２に記載の物理現像
核層（但し、ポリマーとしてアクリルアミドとビニルイ
ミダゾールの共重合体を３．５ｍｇ／m²含有させた）を
塗布乾燥して平板印刷材料を作成した。用いた支持体の
幅は１５００ｍｍ、長さ３０００ｍで、物理現像核層を
塗布乾燥してから長尺ロール状に巻取るまでに、オンラ
インで支持体の表面温度が３５℃になるように加熱し
た。長尺ロール状に巻取った後、直ぐに（１時間以内）
加温処理して、平版印刷材料を作成した。このときの加
温処理条件を変化した（表２に記載）。一方、物理現像
核層の塗布乾燥後加温処理しない平版印刷材料も作成し
た。このようにして得られた平版印刷材料を実施例１と
同様な方法で評価した。その結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】上記実施例の結果より、未露光部の転写
銀濃度を０．０５以上強制的に低下させた本発明の平版
印刷材料は、耐刷力及びインキ受理性が優れていること
が分かる。特に、転写銀濃度を０．０７以上低下させる
ことによって更に高い効果が期待できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層
   を有する平版印刷材料の製造方法において、前記物理現
   像核層を塗布、乾燥後、未露光部の転写銀濃度が、０．
   ０５以上低下するように加温処理することを特徴とする
   平版印刷材料の製造方法。