JPH0882893A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、明室下でもロ−ル状感材の
端部かぶりを生じる事なく自動露光装置の装着治具交換
が可能なハロゲン化銀写真感光材料版を提供することで
ある。 【構成】 透明なフィルムの支持体上に少なくとも一つ
の下塗層及びハロゲン化銀乳剤層を順次塗布されてなる
写真感光材料に於て、支持体を通して測定した乳剤層を
有する側の反射濃度が０．８以上であり、且つ支持体を
通して測定した裏塗り層の反射濃度が０．５以上である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真材料に
関し、詳しくはロ−ル状感材の端部カブリ耐性を有し、
簡易包装可能なハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、その写真
特性に対し広い有用性からあらゆる分野に応用されてい
る。特に近年は要求される写真性能も益々高水準とな
り、高感度、高コントラスト化等の改良が繰り返されて
いる。又、高品質化に伴い、感材に対する包装も益々過
剰になっており近年環境問題が叫ばれている中、こうい
った廃包装材料の処分も無視ができなくなってきてい
る。その為、簡易の包装で尚且つ作業性に優れた感材が
望まれている。特に最近はロ−ル状の感材が自動露光
機、自動現像機の普及にともない非常に多くなってきて
いる。一方、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版に
於いてもロ−ル状の感材が一般的であり、近年益々その
ダイレクト化が進む中、製版の簡便性が市場に於いて受
け入れられ更に大きく伸びている分野である。

【０００３】平版印刷版については、油脂性のインキを
受理する親油性の画線部分と、インキを受理しない撥油
性の非画線部分とからなり、一般に該非画線部は水を受
け付ける親水性部分から構成されている。通常の平版印
刷では、水とインキの両方を版面に供給し、画線部は着
色性のインキを、非画線部は水を選択的に受け入れ、該
画線上のインキを、例えば紙等の被印刷体に転写させる
事によって印刷がなされている。従って、良い印刷物を
得るためには、画線部と非画線部の親油性及び親水性の
差が十分に大きくて、水及びインキを版面に供給した時
に、画線部は十分量のインキを受け付け、非画線部は全
くインキを受付けないことが必要である。

【０００４】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平
版印刷版（ＤＴＲ平版印刷版）、特にハロゲン化銀乳剤
層の上に物理現像核層を有する平版印刷版は、例えば、
米国特許第３，７２８，１１４号、同第４，１３４，７
６９号、同第４，１６０，６７０号、同第４，３３６，
３２１号、同第４，５０１，８１１号、同第４，５１
０，２２８号、同第４，６２１，０４１号明細書等に記
載されており、露光されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ
現像により化学現像を生起し黒色の銀となり親水性の非
画線部を形成し、一方、未露光のハロゲン化銀結晶は現
像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって表面の物理
現像核層まで拡散し、核の存在により物理現像を生起し
てインキ受容性の物理現像銀を主体とする画線部を形成
する。

【０００５】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平
版印刷版は、従来から紙を支持体としていたものの近年
市場の更なる高品質化の要望に伴い特にフィルムを支持
体とする事が多くなった。このフィルムを支持体とした
平版印刷版は耐刷性能、印刷時の版伸び、印刷画質に優
れており益々使用頻度が高くなってきている。

【０００６】この平版印刷版は一般にロ−ル状感材で自
動露光装置並びに自動現像装置により製版される。この
製版作業は作業性の向上の為に明室下でのロ−ル取り替
えが行われる。そのため特に自動露光装置へロ−ル装着
の際に必要なロ−ル治具の交換に於ては従来の紙の支持
体に比べ透明なフィルムを支持体とする平版印刷版でそ
の両端部に大きくカブリの発生が起こり易くなってい
る。それ故、端部の画像部がカブリにより非画像部にな
ってしまい実用上重大な欠陥になってしまう。つまり、
装着用治具はロ−ル状感材の端部を支持し自動露光装置
への装填の役割を持つ一方、ロ−ル端部からの光の入射
を防ぎ端部のカブリを防いでいる。ところが、この装着
用治具を取り替える作業は近年大判化が進む中、明室下
での作業が益々多くなり更に実用上不都合な問題となっ
てきている。それ故、こうしたロ−ル状感材端部のカブ
リが生じる事なく明室下での装着用治具交換が可能な品
質を有する銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版を主と
したハロゲン化銀写真感光材料が要望されている。

【０００７】一般にロ−ル状のハロゲン化銀感光材料は
ロ−ル端部からの光線入射によるカブリを防ぐために通
称「メンコ」と呼ばれるあて紙が包装時ロ−ル端部に取
り付けられる。しかしながら、感材を使用するにつれそ
のロ−ル巻径が小さくなる為メンコとの隙間が生じ易く
なり、この様な状況下において明室下でのロ−ル取り替
え作業はそのロ−ル端部にかぶりを生じさせ易い。この
ロ−ル状感材の端部カブリについては紙の支持体を用い
たＤＴＲ平版印刷版では殆ど問題にならなかったものが
着色されていない透明な支持体で非常に重大な欠陥とな
っていることに着目し、本発明ではこの支持体内部にロ
−ル端部から入射した光が内部反射により更に内部に進
入し裏塗層を透過してその裏塗層に接している乳剤層に
至ることが最大の原因であると推定した。また、この自
動露光装置はその内部に於て感材の搬送を制御するため
のセンサ−を有しており、このセンサ−は裏面に照射し
た光の反射光を利用したタイプのものもあるため特に反
射濃度の低い裏面の感材の要求も多い。従って、この様
な感材ではロ−ル端部からの入射光が支持体内部で更に
反射し易くなっている為にロ−ル状感材の端部カブリが
強くなっていることをつきとめた。

【０００８】本発明ではロ−ル端部の支持体断面から支
持体内部に入射した光の内部反射を如何に抑えるか鋭意
検討した結果、反射濃度がある一定値以上有する層で支
持体をはさみこむことがロ−ル状感材端部カブリ改良に
効果的であることが明確になった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は明室下
でもロ−ル状感材の端部カブリを生じる事なく自動露光
装置の装着治具交換が可能なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】着色がなされていない透
明なフィルムの支持体上に少なくとも一つの下塗層及び
ハロゲン化銀乳剤層を順次塗布されてなる写真感光材料
に於て、支持体を通して乳剤層を有する側の反射濃度が
０．８以上であり、且つ支持体を通して測定した裏塗層
の反射濃度が０．５以上に調整することで達成された。

【００１１】本発明に於ける反射濃度調整剤としてはカ
−ボンブラック等の顔料や染料、フィルタ−色素等があ
るが特に本発明においてはカ−ボンブラックが好まし
い。染料並びにフィルター色素使用の場合ハロゲン化銀
感光層の感光波長領域において吸収を持つものでなけれ
ばならない。尚、カ−ボンブラックは導電性カ−ボンで
あっても構わない。

【００１２】本発明において、該平版印刷版の支持体を
通して乳剤層を有する側の反射濃度の測定に際しては裏
塗層側が無い状態すなわち剥離した状態にて行い、又支
持体を通して裏塗層側の反射濃度測定に際しては乳剤層
側がない状態即ち剥離した状態にて測定を行っている。
平版印刷版の支持体を通して乳剤層を有する側の反射濃
度が０．８以上必要であるのは露光時のハレ−ション防
止効果も兼ねているためであり、特に支持体を通して裏
塗層を有する側の反射濃度は０．５以上であれば効果が
みられる。支持体を通して測定した乳剤層を有する側の
反射濃度が０．８以下で更に支持体を通して測定した裏
塗層の反射濃度が０．５以下の場合、製版後の画質低下
が甚だしく又明室下での自動露光装置の装着治具交換時
ロ−ル状感材の端部カブリを発生し易い。

【００１３】本発明の作用機構については、以下のごと
く推定している。紙を支持体とした該平版印刷版でもロ
−ル状感材端部のカブリはフィルム支持体のものに比べ
大幅に良好ではあるものの皆無ではない。これは即ち、
極端部の乳剤層のみが明室下で光にさらされた結果であ
ることは言うまでもないが、端部以外の部分がこの場合
問題にならないことについては、まず紙の支持体である
が為に光にさらされているロ−ル最外部のみがカブリ、
それより内捲き部には光が到達しない事より明らかであ
る。しかし、その一方で着色されていない透明フィルム
を支持体とした時にはロ−ル状感材の端部のフィルム断
面から光が入射し、フィルム内部で反射を繰り返しなが
ら更にフィルム内部に進み、更には裏塗層を透過した光
がその裏塗層に接している乳剤層に至る事でカブリを生
じさせる。従ってこの透明フィルムの厚みが厚いほどフ
ィルム断面からの入射光量が多くそれ故フィルム端部の
カブリはおおきくなる一方、薄いほど端部カブリは抑え
られる傾向である。端部以外の部分がこの場合も問題に
ならないのは下塗層などでハレ−ション防止効果を持た
せているために光の透過を抑える事が出来ているからで
ある。本発明はフィルム断面からの入射光がフィルム内
部で反射し進むことを防止し、且つ裏塗層の透過を防ぐ
目的で乳剤層を有する側及び裏塗層の反射濃度を調整す
ることで本目的が達成された。その結果、特にメンコな
どのあて紙をする必要がなくなった。

【００１４】本発明では支持体を通して測定した裏塗層
の反射濃度が０．５以上必要であるが更には０．８以上
である事が好ましい。裏塗層は単層でも２層以上であっ
ても構わない。特に平版印刷版の中には自動露光装置の
センサ−対応として裏塗層の最外層の反射濃度が０．４
以下に設定しなければならない感材もある。尚フィルム
の接着下引層を含んでいても良い。反射濃度調整剤はカ
−ボンブラック等の顔料や染料などであり、その他シリ
カ等のマット剤や酸化チタンを含んでいても良い。

【００１５】支持体を通して測定した乳剤層側の反射濃
度は０．８以上必要であるが、更には１．０以上である
事が好ましい。ハレーション防止の目的も加え反射濃度
調整剤としてカ−ボンブラック等の顔料、染料等を含ん
でいる。さらに現像主薬等の写真用添加物も含むことが
出来る。また下塗り層は特開昭４８−５５０３、同昭４
８−１００２０３、同昭４９−１６５０７に記載のよう
なものであってもよい。尚、フィルムの接着下引層を含
んでいても構わない。

【００１６】本発明の対象たる平版印刷版はゼラチンを
含有しており、その含有層は下塗り層であり、裏塗層で
あり、乳剤層であり、また物理現像核層でもありうる。
これらのゼラチン含有層は、ゼラチン硬膜剤で硬化する
ことができる。ゼラチン硬膜剤としては、例えば、クロ
ム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキサ
ール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなア
ルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化
合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−
ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロ
キシ−６−クロロ−Ｓ−トリアジン塩のような活性ハロ
ゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケト
ンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジ
ン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基
を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤とし
てのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは
二種以上を用いることができる。

【００１７】硬膜剤はすべての層に添加することも出
来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。
勿論、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一
層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製
造時に添加したり、塗布時にインラインで添加すること
もできる。

【００１８】本発明のゼラチン含有層におけるゼラチン
は、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリ
ン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエ
チルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共
重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換する
ことも出来る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテッ
クス、例えばスチレン−ブタジエン共重合体等）をゼラ
チン層に添加することも出来る。

【００１９】ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものか
らなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩
等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化
銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モルである。ハロゲン化銀
の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒
子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロ
ゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、
その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ま
しい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム
塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散もしくは多
分散結晶がある。

【００２０】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時
又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来
る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素に
よって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によ
って、又はこれらの両者の併用など当該技術分野におい
て良く知られた方法で化学的に増感することが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシア
ニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増
感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域
に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増
感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザ
ー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし
得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。

【００２１】乳剤層の上部に存在する表面層には物理現
像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビス
マス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウ
ム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、こ
れらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれ
らの混合物、混晶であっても良い。物理現像核には、親
水性バインダーを含んでいてもいなくても良いが、ゼラ
チン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセル
ロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
アクリル酸ソーダ、ビニルイミダゾールとアクリルアミ
ドの共重合体、アクリル酸とアクリルアミド の共重合
体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオ
リゴマーを含むことが出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ
²以下であることが好ましい。さら に物理現像核層に
は、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコー
ル等の現像主薬や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリア
ジン等の公知の硬膜剤を含んでいてもよい。

【００２２】下塗り層、裏塗層、ハロゲン化銀乳剤層、
物理現像核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イ
オン、陽イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含
んでいてもよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、
帯電防止剤等を含むことが出来る。

【００２３】本発明の平版印刷版の支持体としては、合
成もしくは半合成高分子フィルム、等で平版印刷に耐え
るものであれば使用することが出来る。支持体の表面を
一層又はそれ以上の高分子フィルムで、片面もしくは両
面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗
布層との接着を良くする為に表面処理することも可能で
ある。

【００２４】特に好ましく用いられる支持体は、両面も
しくは片面をポリオレフィン重合体で被覆したポリエス
テルフィルム、表面を親水化処理したポリエステルフィ
ルム等である。これらの支持体には表面物性改良の為に
固形微粒子を含んでいてもよい。

【００２５】本発明で使用する現像処理液には、アルカ
リ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香
酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、
例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１に記載の
化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコー
ル、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、
例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等
を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許
第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ
乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。

【００２６】本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層
は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ない
しは受容性を増強せしめ得る。このような処理液として
は、例えば特公昭４８−２９７２３、米国特許第３，７
２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、あるい
は使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた
方法によることが出来る。

【００２７】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが勿論
本発明はこれだけに限定されるものではない。

【００２８】実施例１ 親水化の目的で特開昭６０−２１３９４２号に示される
エポキシ化合物を含有した下引組成物で水性下引加工さ
れたポリエステルフィルム支持体上に下記の如く下塗層
並びに裏塗層を塗布する。

【００２９】 ＜下塗塗液＞ ゼラチン ３０ｇ 水 ２００ｇ 塩野義製薬株式会社カ−プレックス（ＦＰＳ−１０１） ２０ｇ 水 １６０ｇ カーボンブラック分散液（固形分３２％） Ｘｇ ホルムアルデヒド（３０％水溶液） ２ｇ グリオギザール（３０％水溶液） ４ｇ 界面活性剤 ６ｍｌ 水を加え全量を６００ｇにする。

【００３０】カ−ボンブラック量は表１に示す通りであ
る。塗布量は湿分塗布量で６０ｇ／ｍ²であった。上記
下塗層上にオルソ増感され た高コントラスト塩化銀乳
剤を硝酸銀に換算して１．５ｇ／ｍ²塗布した。乾燥
後、５０℃２日加温して、特開昭５８−２１６０２の実
施例２に記載の核塗布液（ポリマーとしてはNo.3のアク
リルアミドとイミダゾールとの共重合体を含み現像主薬
としてハイドロキノンを０．８ｇ／ｍ²の割合で含む）
にポリアクリル酸 ソーダ（平均分子量２６００００）
を０．０４ｇ／ｍ²となるように加えた液を 同様にして
調整し、塗布した。（試料１、２、３、４、５、６）

【００３１】 ＜裏塗塗液＞ ゼラチン １５ｇ 水 ２００ｇ 塩野義製薬株式会社カ−プレックス（ＦＰＳ−１０１） ５ｇ 水 １６０ｇ カーボンブラック分散液（固形分３２％） Ｙｇ ホルムアルデヒド（３０％水溶液） ２ｇ グリオギザール（３０％水溶液） ４ｇ 界面活性剤 ６ｍｌ 水を加え全量を４２０ｇにする。

【００３２】カ−ボンブラック量は表１に示す通りであ
る。塗布量は湿分塗布量で４２ｇ／ｍ²であった。

【００３３】比較として、下塗塗液並びに裏塗塗液のカ
−ボンブラック量を表１に示した以外同様にして、比較
試料を作成した（比較１〜３）。

【００３４】上記各平版印刷版は全てロ−ル状感材と
し、明室下にて自動露光装置の装着用治具を外した状態
で５分間放置した。三菱製紙社製製版カメラプロセッサ
ＣＰ−５５０IIを用いて、露光せず現像処理のみ行っ
た。現像は下記の拡散転写現像液でそれぞれ３０℃、２
０杪間現像した。安定化は、下記の組成の安定化液でそ
れぞれ２５℃、２０杪間処理し、乾燥させた。

【００３５】 ＜拡散転写現像液＞ 水 ７００ｇ 水酸化ナトリウム １８ｇ 水酸化カリウム ７ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ ２−メルカプト安息香酸 １ｇ ウラシル １０ｇ ２−メチルアミノエタノール ３０ｇ ５−フェニル−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール ０．１ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて全量を１，０００ｍｌとする。

【００３６】 ＜安定化液＞ 水 ６００ｇ クエン酸 １０ｇ クエン酸ナトリウム ３５ｇ コロイダルシリカ（２０％） ５ｇ エチレングリコール ５ｇ 水を加えて全量を１，０００ｍｌとする。

【００３７】反射濃度測定はマクベス濃度計ＴＲ９２７
を用い、ロ−ル状感材の両端部のカブリレベル評価は現
像後のサンプルについて端部からのかぶっている長さ
で、次の評価基準により判定した。 （Ａ）５ｍｍ以下 （Ｂ）６〜１０ｍｍ （Ｃ）１１〜１５ｍｍ （Ｄ）１６〜２０ｍｍ （Ｅ）２１ｍｍ以上 結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１より明らかなように、本発明の試料は
比較１、２、３に比べ耐ロ−ル端部カブリ特性に優れて
いることが判明した。

【００４０】

【発明の効果】本発明を用いることにより明室下でもロ
−ル状感材端部カブリを生じる事なく自動露光装置の装
着治具交換が可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/07

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色がなされていない透明なフィルムの
   支持体上に少なくとも一つの下塗層及びハロゲン化銀乳
   剤層を順次塗布されてなる写真感光材料に於て、支持体
   を通して測定した乳剤層を有する側の反射濃度が０．８
   以上であり、且つ支持体を通して測定した裏塗層の反射
   濃度が０．５以上である事を特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１の構成である銀錯塩拡散転写法
   を応用した平版印刷版。
3. 【請求項３】 前記裏塗層が少なくとも２層から成り、
   裏塗り最外層側から測定した該裏塗層の反射濃度が約
   ０．４以下である請求項２記載の平版印刷版。