JPH06161113A - 平版印刷版 - Google Patents

平版印刷版

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Publication number
JPH06161113A
JPH06161113A JP30539192A JP30539192A JPH06161113A JP H06161113 A JPH06161113 A JP H06161113A JP 30539192 A JP30539192 A JP 30539192A JP 30539192 A JP30539192 A JP 30539192A JP H06161113 A JPH06161113 A JP H06161113A
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JP
Japan
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layer
polymer
physical development
formula
compound
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Pending
Application number
JP30539192A
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English (en)
Inventor
Takimi Hashimoto
滝美 橋本
Kouzou Haino
構造 拝野
Taketoshi Miura
偉俊 三浦
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版に於
いて、著しく保水性を向上させ、更にその印刷性能の保
存による劣化を改良する事を目的とする。 【構成】 支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及
び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平
版印刷版に於いて、物理現像核層中、又は/及びその隣
接する層に下記化1の水溶性高分子ポリマ−を少なくと
も1つ含む系に於いて、下記化2の化合物を併用するこ
とを特徴とする平版印刷版。 【化1】 式中、R1〜3はH、CH3 を表し、Zは複素環残基を
表し、mは10〜90mol%、nは(100−m−
l)mol%、lは0〜10mol%である。そして、
このポリマ−の平均分子量は2000〜50万である。 【化2】 式中、R4〜6は同じでも良く異なっていても良いが、
それぞれH、アルキル基、アラルキル基である。R7は
H、アルキル基、アラルキル基、ビニル基を表し、低分
子化合物でも、高分子化合物でも良いが分子量は10万
までである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷材料に関するものである。特に高感度
で、印刷ヨゴレの少い、保存安定性に優れた改良された
平版印刷版に関するものである。
【0002】
【従来の技術】銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版
は、油脂性のインキを受理する親油性の画線部分と、イ
ンキを受理しない撥油性の非画線部分とからなり、この
非画線部は、親水性である。通常の平版印刷は、水とイ
ンキの両方を版面に供給し、画線部は着色性のインキ
を、非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線上のイン
キを紙等の被印刷体に転写させることによって印刷がな
されている。
【0003】従って、良い印刷物を得るためには、画線
部と非画線部の親油及び親水性の差が十分に大きく、水
及びインキを版面に供給した時に、画線部には十分量の
インキを、非画線部はインキを全く受け付けない事が必
要である。
【0004】銀錯塩拡散転写法(DTR法)を用いた平
版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層
を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第3,72
8,114号、同第4,134,769号、同第4,1
60,670号、同第4,336,321号、同第4,
501,811号、同第4,510,228号、同第
4,621,041号明細書等に記載されており、露光
部のハロゲン化銀は、化学現像により黒色の銀となり親
水性の非画線部を形成するが、これに対し、未露光のハ
ロゲン化銀は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体とな
って表面の物理現像核層まで拡散し、核の部分で溶解物
理現像されインキ受理性の物理現像銀を形成する。
【0005】このように、該平版印刷版ではゼラチン−
ハロゲン化銀乳剤層の上にある物理現像核層上に析出し
た画像銀自体のインキ受理性を利用するため、一般の平
版印刷版(例えばPS版等)にくらべ、画線部の機械的
磨耗に対する抵抗性が不十分であり、画線部が欠落した
り、画線部のインキ受理性が徐々に失われ易いという欠
点を有している。
【0006】これらの欠点を克服する為に、ゼラチンの
硬膜度を高くしたり、物理現像核の量を多くする等の対
策をとるが、これにより印刷ヨゴレが発生して該平版印
刷版の耐刷力が著しく低下することがある。さらに平版
印刷版を製造してから製版するまで長期の保存で印刷ヨ
ゴレが発生したり、インキ受理性が劣化する等の欠点が
あり改良が望まれている。印刷ヨゴレ性(保水性)を向
上させる為には、特願平3−65546に於いて、物理
現像核層中又は/及びその隣接する層にアクリルアマイ
ドポリマ−又は/及びアクリルアマイド−アクリル酸共
重合ポリマ−の水溶性合成高分子を少なくとも一つ含ま
せる事が提案されたが改善効果が十分であるというレベ
ルには達していなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保水
性の向上した、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版
を提供することであり、保存安定性が改良された、平版
印刷版を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意努力
を重ねた結果本発明に至った。即ち、支持体上に少なく
ともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀錯
塩拡散転写平版印刷版に於いて、該物理現像核層中又は
その隣接する層に化3の水溶性高分子ポリマ−を少なく
とも1つ含む系に於いて、化4の化合物を併用させる事
により達成された。
【0009】
【化3】
【0010】式中、R1〜3はH、CH3 を表し、Zは
複素環残基を表し、mは10〜90mol%、nは(1
00−m−n−l)モル%、lは0〜10mol%であ
る。そして、このポリマ−の平均分子量は2000〜5
0万である。
【0011】
【化4】
【0012】式中、R4〜6は同じでもよく異なってい
ても良いが、それぞれH、アルキル基、アラルキル基で
ある。R7はH、アルキル基、アラルキル基、ビニル基
を表し、低分子化合物でも、高分子化合物でも良いが、
分子量は10万までである。
【0013】本発明に用いられる化3のポリマ−の添加
量は、300mg/m2 以下であり、好ましくは2〜1
50mg/m2 の範囲である。該ポリマ−は、物理現像
核層又は/及びその隣接層に添加するが、物理現像核の
塗布前又は後のどちらでも良いが、品質の安定性及び製
造上の容易さ等から、物理現像核とともに添加するのが
有利である。
【0014】本発明の化3のポリマ−の分子量は、ポリ
マ−の現像処理中での定着性(流出しないこと)、安定
性、塗布性の為、2000〜50万であり、好ましくは
1万〜20万の範囲のものである。
【0015】本発明に用いられる水溶性高分子ポリマ−
の具体例を以下に示す。
【0016】
【化5】
【0017】
【化6】
【0018】
【化7】
【0019】
【化8】
【0020】
【化9】
【0021】
【化10】
【0022】
【化11】
【0023】
【化12】
【0024】
【化13】
【0025】
【化14】
【0026】本発明の化3のポリマ−と併用される化合
物化4は、ポリマ−の効果を劣化させる事なく保水性を
向上させる。
【0027】本発明の化合物化4は、使用量に伴うイン
キ乗り不良がなく、他の化合物に比べ少量で効果を発揮
する為、当然、添加量に伴う弊害(耐刷不良、インキ乗
り不良、その他)もない。
【0028】本発明の化4の化合物を単独使用した場合
には、インキ乗りの低下やコロイド粒子の凝集を誘発促
進等の欠点があった。しかし、化合物化4と上記ポリマ
−化3の併用で、該合成ポリマ−だけでは改善が不十分
であった耐汚れ性、耐刷力などがより改善されると共
に、インキ乗り特性及び画像再現性をも大幅に改善され
ることが見出だされた。従って、より少量の高分子合成
ポリマ−でも目的の効果が得られるようになったばかり
でなく、印刷機の水供給量を少なくした場合でも汚れが
出難いプレ−トを得ることが出来、又その汚れ防止効果
は、合成ポリマ−単独使用の場合よりも印刷の長いラン
ニングに於いて消失することはなかった。
【0029】本発明に併用される化合物化4の具体例を
以下に示す。
【0030】
【化15】
【0031】
【化16】
【0032】
【化17】
【0033】
【化18】
【0034】
【化19】
【0035】
【化20】
【0036】
【化21】
【0037】
【化22】
【0038】具体例の内のポリマ−分子は、例えばビニ
ル重合の常法に従って合成できる。即ち1種又は2種の
ビニル単量体の混合物の溶液に重合開始剤を加えて加熱
するか、あるいは、重合開始剤を含む液を高温に保ち、
その中に単量体混合物を滴下することによって得られ
る。
【0039】本発明の平版印刷版にはゼラチンを含有し
ており、それは下塗り層、乳剤層、また物理現像核層に
含有される。これらのゼラチンは、ゼラチン硬膜剤で硬
化することもできる。ゼラチン硬膜剤としては、例えば
クロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオ
キザ−ル、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、
尿素やエチレン尿素等のN−メチロ−ル化合物、ムコク
ロル酸、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ジオキサンの
ようなプロテクト型アルデヒド類、2,4−ジクロロ−
6−ヒドロキシ−S−トリアジン塩や、2,4−ジヒド
ロキシ−6−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲ
ンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトン
やN,N,N−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジ
ン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基
を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤とし
てのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物であり、又併用
もできる。
【0040】硬膜剤はすべての層に添加することもで
き、又は一層にのみ添加することも可能である。添加方
法は乳剤製造時に添加する。又は、塗布時にインライン
で添加することもできる。
【0041】本発明のゼラチン含有層におけるゼラチン
は、その一部を水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリン、
アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチル
セルロ−ス、アラビアゴム、ポリビニルアルコ−ル、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロ−ス、ポ
リアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリビニルメチルエ−テル−無水マレイン酸共重合
体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換すること
も出来る。更にビニル重合体水性分散物(ラテックス)
をゼラチン層に添加することも出来る。
【0042】下塗り層の高分子結合剤は、一般に0.5
〜10g/m2 、より好ましくは1〜6g/m2 であ
る。下塗り層にはハレション防止の目的でカ−ボンブラ
ック等の顔料、染料等を含み得るし、又耐刷力向上の為
に平均粒径2〜10ミクロンの固形粉末(例えばシリカ
粒子)を含み得る。更に現像主薬等の写真用添加物も含
むことが出来る。又下塗り層は特開昭48−5503、
同昭48−100203、同昭49−16507に記載
のようなものであってもよい。
【0043】ハロゲン化銀乳剤層は、例えば塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀及びヨウ化銀を含むものからなる。ハロ
ゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウ
ム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩
を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀1モル当た
り10-8〜10-3モルである。ハロゲン化銀の結晶形態
に特に制限はなく、立方体ないし14面体粒子、更には
コアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶
は、単分散、多分散結晶であってもよく、その平均粒径
は0.2〜0.8ミクロンの範囲である。好ましい例の
一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩を含
む、塩化銀が80モル%以上の単分散もしくは多分散結
晶である。
【0044】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時
又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来
る。例えばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によ
って、又は金化合物、例えばロダン金、塩化金によっ
て、又はこれらの両者の併用など当該技術分野において
良く知られた方法で化学的に増感することが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシアニン
等の色素によってポジティブにもネガティブにも増感又
は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域に特
に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増感、ヘ
リウム−ネオンレ−ザ−用増感、アルゴンレ−ザ−用増
感、LED用増感、半導体レ−ザ−用増感もなし得る
し、明室用にUV増感、可視光減感もなし得る。
【0045】乳剤層の上部に存在する表面層には物理現
像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビス
マス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウ
ム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、こ
れらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれ
らの混合物、混晶であっても良い。物理現像核には、親
水性バインダ−を含んでいてもいなくても良いが、ゼラ
チン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセル
ロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロ
キシエチルセルロ−ス、ポリスチレンスルホン酸、ビニ
ルイミダゾ−ルとアクリルアミドの共重合体、ポリビニ
ルアルコ−ル等の親水性高分子又はそのオリゴマ−を含
む事が出来、その含有量は0.5g/m2 以下であるこ
とが好ましい。更に物理現像核層には、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、カテコール、等の現像主薬
やホルマリン、ジクロロ−s−トリアジン等の公知の硬
膜剤を含んでいても良い。
【0046】下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像
核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽
イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいて
もよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止
剤等を含むことが出来る。
【0047】本発明の平版印刷版の支持体としては、
紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニ
ウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば
使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以
上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両
面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗
布層との接着をよくする為に表面処理することも可能で
ある。
【0048】特に好ましく用いられる支持体は、両面も
しくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリ
エステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステル
フィルム、表面処理したアルミニウム板等である。これ
らの支持体にはハレ−ション防止の為の顔料や表面物性
改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支持体は
裏露光が可能なように光透過性であっても良い。
【0049】本発明で使用する現像処理液には、アルカ
リ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、環状イミド、2−メルカプト安息香
酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロ
−ス、カルボキシメチルセルロ−ス等、カブリ防止剤、
例えば臭化カリウム、特開昭47−26201に記載の
化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコ−
ル、1−フェニル−3−ピラゾリドン等、現像変性剤、
例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等
を含むことが出来る。更に現像処理液には、米国特許第
3,776,728号に記載の如き表面銀層のインキ乗
りを良くする化合物を使用することが出来る。
【0050】本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層
は、任意の公知の表面処理剤でインキ受理性に変換ない
しは受理性を増強せしめ得る。このような処理液として
は、例えば特公昭48−29723、米国特許第3,7
21,559号等に記載されている。印刷方法、あるい
は使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた
方法によることが出来る。
【0051】
【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが勿論
本発明はこれだけに限定されるものではない。
【0052】実施例1 135g/m2 のポリエチレン被覆紙の片面に平均粒子
サイズ5μのシリカ粒子を含有するマット化層を設け、
反対側の面をコロナ放電加工後、カーボンブラック、及
び平均粒径7μのシリカ粉末を含む下塗り層(ゼラチン
3.5g/m2)と、その上に1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン0.1g/m2 を有するオルソ増感された高感
度塩化銀乳剤(ゼラチン0.8g/m2 含む)を硝酸銀
として1.0g/m2 になるように、二層同時塗布を行
った。
【0053】硬膜剤としては、2,4−ジクロロ−6−
ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウムを下塗り層に1
70mg/m2 含有し、乳剤層にはN−メチロ−ルエチ
レン尿素を80mg/m2 含有させた。乾燥後、特開昭
58−21602の実施例2に記載の核塗布液(ポリマ
−としてNo. 3のアクリルアマイドとイミダゾ−ルとの
共重合体を含み、現像主薬としてハイドロキノンを0.
8g/m2 の割合で含む)を塗布、乾燥し本発明の比較
例Aとなる平版印刷版を作成した。
【0054】本発明の実施例となる平版印刷版は上記平
版印刷版(比較例A)に於いて使用したポリマ−(アク
リルアマイドとイミダゾ−ルとの共重合体)の代わりに
核塗布液に化16を4mg/m2 と10mg/m2 とな
るようにそれぞれ含有させた系の平版印刷版(比較B、
C)とし、更に化合物化15の添加量をかえて本発明の
平版印刷版1〜8を作成した。
【0055】これら11種の平版印刷版を製造直後及び
50℃、相対湿度80%の条件下で5日間保存した後、
それぞれ像反転機構を有する製版用カメラで像露光を行
い、下記の銀錯塩拡散転写現像液により30℃で30秒
間現像処理を行った。
【0056】<転写現像液> 水 700 ml 水酸化ナトリウム 20 g 無水亜硫酸ナトリウム 50 g 2−メルカプト安息香酸 1.5g 2−メチルアミノエタノ−ル 15 g 水を加えて全量を1lとする。 現像処理後、該原版を2本の絞りロ−ラ−間に通し、余
分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で
25℃で20秒間処理し、絞りロ−ラ−で余分の液を除
去し室温で乾燥した。
【0057】<中和液> 水 600 ml クエン酸 10 g クエン酸ナトリウム 35 g コロイダルシリカ(20%液) 5 ml エチレングリコ−ル 5 ml 水を加えて全量を1lとする。 以上の操作により作成した平版印刷版をオフセット印刷
機に装着し、下記の不感脂化液を版面にくまなく与え、
下記給湿液を用いて印刷を行った。
【0058】 <不感脂化液> 水 600 ml イソプロピルアルコ−ル 400 ml エチレングリコール 50 ml 3−メルカプト−4−アセトアミド− 5−n−ヘプチル−1,2,4−トリアゾール 1 g
【0059】<給湿液> o−リン酸 10 g 硝酸ニッケル 5 g 亜硝酸ナトリウム 5 g エチレングリコ−ル 100 g コロイダルシリカ(20%液) 28 g 水を加えて全量を2lとする。
【0060】印刷機は、エー・ビー・ディック350C
D(A.B.Dick社製オフセット印刷機商標)を使
用し、非画像部の地汚れ及び銀画像部の欠落による画像
飛びが生じて印刷に供せなくなった時の印刷枚数で、次
の5段階評価基準により判定した。 5 50,000枚以上 4 20,000〜50,000枚 3 10,000〜20,000枚 2 5,000〜10,000枚 1 2,000〜 5,000枚 印刷結果を表1に示す。
【0061】一方、非画像部の保水性(地汚れ)を見る
為に、インキとして大日本インキ製Fグロス紫68sを
使用し、給湿液として水を使いA.B.Dick350
CDで地汚れが発生し印刷に供せなくなった時の印刷枚
数で、次の5段階評価基準により判定した。 5 5,000枚以上 4 1,000〜5,000枚 3 500〜1,000枚 2 300〜500枚 1 1〜300枚 印刷結果を表1に示す。
【0062】上記、耐刷力の評価で、インキ乗りの評価
も同時に行った結果、本発明のポリマ−を添加した印刷
版は、比較Aに劣らず影響がないことを確認した。
【0063】
【表1】
【0064】上記の結果から、本発明の化6の水溶性高
分子ポリマ−の系に化15の化合物を併用する事により
印刷諸特性に優れ、特に保水性に優れ、しかも経時安定
性の優れている事が確認された。
【0065】実施例2 実施例1に於いて使用したポリマ−(アクリルアマイド
とイミダゾ−ルとの共重合体)の代わりに核塗布液に本
発明のポリマ−化7を10mg/m2 含有させた系に併
用する化合物化15の添加量をかえて本発明の平版印刷
版9〜12を作成し、実施例1と同様に処理した結果の
評価を表2に示す。
【0066】
【表2】
【0067】上記の結果から、本発明の化7の水溶性高
分子ポリマ−の系に化15の化合物を併用する事により
印刷諸特性に優れ、特に保水性に優れ、しかも経時安定
性の優れている事が確認された。
【0068】実施例3〜5 実施例1の化6に併用する化合物化16〜18を使用
し、添加量をかえて、順次実施例3から実施例5とす
る。
【0069】実施例3 本発明の化6を10mg/m2 含有する系に併用する化
合物化16の添加量をかえて本発明の平版印刷版13〜
16を作成し、実施例1と同様に処理した結果の評価を
表3に示す。
【0070】
【表3】
【0071】実施例4 本発明の化6を10mg/m2 含有する系に併用する化
合物化17の添加量をかえて本発明の平版印刷版17〜
20を作成し、実施例1と同様に処理した結果の評価を
表4に示す。
【0072】
【表4】
【0073】実施例5 本発明の化6を10mg/m2 を含有する系に併用する
化合物化18の添加量をかえて本発明の平版印刷版21
〜24を作成し、実施例1と同様に処理した結果の評価
を表5に示す。
【0074】
【表5】
【0075】実施例1と同様に本発明の化16〜化18
の実施例3〜5の化合物の併用は印刷特性に優れ、特に
保水性に優れ、しかも経時安定性の優れていることが確
認された。
【0076】
【発明の効果】本発明によれば、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷版の保水性を良くし、その印刷性能の保
存による劣化を改良することが出来る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤
    層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用し
    た平版印刷版に於いて、物理現像核層中、又は/及びそ
    の隣接する層に下記化1の水溶性高分子ポリマ−を少な
    くとも1つ含む系に於いて、下記化2の化合物を併用す
    る事を特徴とする平版印刷材料。 【化1】 式中、R1〜3はH、CH3 を表し、Zは複素環残基を
    表し、mは10〜90mol%、nは(100−m−n
    −l)モル%、lは0〜10mol%である。そして、
    このポリマ−の平均分子量は2000〜50万である。 【化2】 式中、R4〜6は同じでもよく異なっていても良いが、
    それぞれH、アルキル基、アラルキル基である。R7は
    H、アルキル基、アラルキル基、ビニル基を表し、低分
    子化合物でも、高分子化合物でも良いが、分子量は10
    万までである。
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