JPH06230575A

JPH06230575A - 平版印刷版

Info

Publication number: JPH06230575A
Application number: JP1896493A
Authority: JP
Inventors: Genzo Yamano; 元三山野; Akio Yoshida; 章男吉田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1993-02-05
Filing date: 1993-02-05
Publication date: 1994-08-19

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷
版材料に於て、著しく保水性を向上させ、更にその印刷
性能の保存による劣化を改良する事を目的とする。【構成】支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び
物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版
印刷材料に於て、物理現像核層または／及びその隣接す
る層にメチロール化したアクリルアミド系ポリマーと水
溶性多糖類を含むことを特徴とする平版印刷材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版は、油脂性のインキを受理す
る親油性の画線部分と、インキを受理しない撥油性の非
画線部分とからなり、一般に該非画線部は水を受け付け
る親水性部分から構成されている。通常の平版印刷で
は、水とインキの両方を版面に供給し、画線部は着色性
のインキを、非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線
上のインキを、例えば紙等の被印刷体に転写させること
によって印刷がなされている。

【０００３】従って、良い印刷物を得るためには、画線
部と非画線部の親油性及び親水性の差が十分に大きく
て、水及びインキを版面に供給した時に、画線部は十分
量のインキを受け付け、非画線部は全くインキを受付け
ないことが必要である。

【０００４】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平
版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層
を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２
８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１
６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，
５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第
４，６２１，０４１号明細書等に記載されており、露光
されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像
を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一
方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤
により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散
し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の
物理現像銀を主体とする画線部を形成する。

【０００５】このように、該平版印刷版ではゼラチン−
ハロゲン化銀乳剤層の上にある物理現像核層上に析出し
た銀像をインキ受容性の画線部として利用するため、一
般の平版印刷版（例えばＰＳ版等）に比して、画線部の
機械的摩耗に対する抵抗性が不十分であり、画線部が欠
落したり、画線部のインキ受容性が徐々に失われ易いと
いう欠点を有している。

【０００６】この欠点を克服するために、ゼラチンの硬
膜度を高くしたり、物理現像核の量を多くすれば、地汚
れが発生して該平版印刷版の耐刷力が著しく低下する。
さらに平版印刷版を製造してから製版するまで長期に亘
って保存することによって地汚れが発生したり、インキ
受容性が劣化したりする欠点があり、改良が望まれてい
る。保水性（耐汚れ性）を向上させるためには、特願平
３ー６５５４６において、物理現像核層または/ 及びそ
の隣接する層にアクリルアマイドポリマーまたは/ 及び
アクリルアマイドーアクリル酸共重合ポリマーの水溶性
合成高分子を少なくとも一つ含ませる事や天然多糖類
（プルラン）を同様に含ませた特開平４−２７７７４７
号、更にアクリルアマイドのメチロール化ポリマーが特
願平４−２８２９６２号が提案されたが改善効果が十分
であるというレベルには達していなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保水
性が向上した、銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版を
提供することである。本発明の別の目的は、印刷性能の
保存安定性が改良された、銀錯塩拡散転写法を用いた平
版印刷版を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核
層を有する平版印刷版において物理現像核層または／及
びその隣接する層に化２の水溶性合成高分子と水溶性多
糖類を含む事により達成された。

【０００９】

【化２】式中のＲ₁ はＨまたはアルキル基を表し、Ｒ₂ はＨまた
はアルカリ金属原子を表し、ｎは１〜１００モル％、ｍ
は０〜５０モル％、ｌは０〜５モル％であり、平均分子
量は２０００〜３０万である。

【００１０】本発明に用いられる化２のポリマーと水溶
性多糖類の総含有量は、３００ｍｇ／ｍ² 以下が好まし
く、より好ましくは２〜１５０ｍｇ／ｍ² の範囲であ
る。化２と水溶性多糖類の比は１：２〜１：８が好まし
くその効果が発揮される。該ポリマーを構成層に含有さ
せる方法に特に制限はなく、物理現像核層又は／及びそ
の隣接層に含ませるものであり、物理現像核を塗布する
前もしくは後に付与することもできるが品質の安定性及
び製造上の容易さ等から、物理現像核とともに付与する
方法が最も有利であり、塗布液製造時に添加するのが合
理的である。

【００１１】本発明の化２のポリマーの分子量はポリマ
ーの現像処理中での定着性（流出しないこと）、その塗
液安定性、更に塗布性等に障害を生じ平版印刷版として
問題を生ずるために好ましくは１万〜３０万、より好ま
しくは５万〜２０万の範囲のものが望ましい。式中ｎは
より好ましくは２０〜１００モル％で、ｍは５０モル％
を越えるとインキ乗りが悪くなる。ｌは５モル％を越え
ると耐刷が悪くなる。

【００１２】本発明の水溶性多糖類として、プルラン
（林原株式会社製ＰＦ−２０，ＰＩ−２０）、トリグリ
コ・Ａ（林原株式会社製）、グアーガム（ＧＵＡＲＡＮ
ＡＴＥＧＣ２５０、ＧＳＭ−３、ＩＣＩＳｏｃｉｅｔ
ｅＦｒａｎｃａｉｓｅｄｅｓＣｏｌｌｏｉｄｅｓ）、
ソアローカストＡ１２０（ローカストビーンガム三菱レ
イヨン製）、グリロイド（タマリンド種子多糖類、大日
本製薬製）などがあげられ、それぞれの商品名で発売さ
れている。つまり、水溶性多糖類で耐酸・アルカリ性、
塩基性でない事が望まれる多糖類である。本発明の水溶
性多糖類としては、水溶性高分子、水分酸型樹脂の最新
加工、改善技術と用途開発（企画：界面化学研究所出
版：経営開発センター出版部）に記載されている。

【００１３】他の水溶性ポリマーは使用量と共にインキ
乗りが悪くなるのに対し、本発明のポリマーの併用は使
用量に伴うインキ乗り不良が少なく、他のポリマーに比
べ小量で効果を発揮し、当然、ポリマー量に伴う弊害
（耐刷不良、インキ乗り不良、その他）も少なくなる。

【００１４】本発明の化２のポリマーの合成方法は浴温
６５℃にて窒素ガスを１５分通した純水４００ＣＣに４
％過硫酸カリウム３０ＣＣを添加後アクリルアマイドの
モノマーをｎモル％、アクリル酸モノマーをｍモル％、
ビニルイミダゾールモノマーをｌモル％、総量３モルに
イソプロピルアルコール１００ＣＣを含む水溶液を添加
し１２０分間後に３％ジヒドロキシエチルアニリン１０
ＣＣを加え重合を終了する。

【００１５】重合を終えたポリマーに１〜１００モル％
のホルマリンを加え、水酸化ナトリウムでＰＨを１１に
調整し、３０℃で６時間メチロール化して本発明の化２
のポリマーを合成する。

【００１６】本発明の化２のポリマーのＲ₁ はＨまたは
アルキル基で、Ｒ₂ はＨまたはアルカリ金属原子であ
る。本発明の目的の為、水溶性ポリマーである必要上、
アルキル基はメチルまたはエチル基である。

【００１７】本発明の対象たる平版印刷版はゼラチンを
含有しており、その含有量は下塗り層であり、乳剤層で
あり、また物理現像核層でもありうる。これらのゼラチ
ン含有量は、ゼラチン硬膜剤で硬化することができる。
ゼラチン硬膜剤としては、例えばクロム明ばんのような
無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデ
ヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素
やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル
酸、２，３ージヒドロキシー１，４ージオキサンの様な
アルデヒド類、２，４ージクロロー６ーヒドロキシーｓ
−トリアジン塩や、２，４ージヒドロキシー６ークロロ
ートリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、
ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリ
アクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であ
るエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有
する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉
等の種々の化合物の一種もしくは二種以上をもちいるこ
とができる。

【００１８】硬膜剤はすべての層に添加することも出
来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。
勿論、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一
層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製
造時に添加したり、塗布時にインラインで添加すること
もできる。

【００１９】本発明のゼラチン含有層におけるゼラチン
は、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリ
ン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエ
チルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共
重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換する
ことも出来る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテッ
クス）をゼラチン層に添加することも出来る。

【００２０】下塗り層の高分子結合剤は、一般に０．５
〜１０ｇ／ｍ² 、より好ましくは１〜６ｇ／ｍ² であ
る。下塗り層にはハレーション防止の目的でカーボンブ
ラック等の顔料、染料等を含み得るし、また耐刷力向上
のために平均粒径２〜１０ミクロンの固形粉末（例えば
シリカ粒子）を含み得る。さらに現像主薬等の写真用添
加物も含むことが出来る。また下塗り層は特開昭４８−
５５０３、同昭４８−１００２０３、同昭４９−１６５
０７に記載のようなものであってもよい。

【００２１】ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものか
らなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩
等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化
銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モルである。ハロゲン化銀
の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒
子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロ
ゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、
その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ま
しい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム
塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散もしくは多
分散結晶がある。

【００２２】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時
又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来
る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素に
よって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によ
って、又はこれらの両者の併用など当該技術分野におい
て良く知られた方法で化学的に増感することが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシア
ニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増
感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域
に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増
感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザ
ー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし
得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。

【００２３】乳剤層の上部に存在する表面層には物理現
像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビス
マス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウ
ム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、こ
れらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれ
らの混合物、混晶であっても良い。物理現像核には、親
水性バインダーを含んでいてもいなくても良いが、ゼラ
チン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセル
ロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニ
ルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニ
ルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含
むことが出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ² 以下である
ことが好ましい。さらに物理現像核層には、ハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬
や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の
硬膜剤を含んでいてもよい。

【００２４】下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像
核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽
イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいて
もよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止
剤等を含むことが出来る。

【００２５】本発明の平版印刷版の支持体としては、
紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニ
ウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば
使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以
上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両
面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗
布層との接着を良くする為に表面処理することも可能で
ある。

【００２６】特に好ましく用いられる支持体は、両面も
しくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリ
エステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステル
フィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。
これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表
面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支
持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良
い。

【００２７】本発明で使用する現像処理液には、アルカ
リ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香
酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、
例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１に記載の
化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコー
ル、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、
例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等
を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許
第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ
乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。

【００２８】本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層
は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ない
しは受容性を増強せしめ得る。このような処理液として
は、例えば特公昭４８−２９７２３、米国特許第３，７
２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、あるい
は使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた
方法によることが出来る。

【００２９】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが勿論
本発明はこれだけに限定されるものではない。

【００３０】実施例１１３５ｇ／ｍ² 両面ポリエチレン被覆紙の片面に平均粒
子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面をコロナ放電加工後、カーボンブラッ
ク、及び平均粒径７μのシリカ粉末を含む下塗り層（ゼ
ラチン３．５ｇ／ｍ²）と、その上に１−フェニル−３
−ピラゾリドン０．１ｇ／ｍ² を有するオルソ増感され
た高感度塩化銀乳剤（ゼラチン０．８ｇ／ｍ² 含む）を
硝酸銀として１．０ｇ／ｍ² になるように、二層同時塗
布を行った。

【００３１】硬膜剤としては、２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウムを下塗り層に１
７０ｍｇ／ｍ² 含有し、乳剤層にはＮ−メチロールエチ
レン尿素を８０mg／ｍ² 含有させた。乾燥後、特開昭５
８−２１６０２の実施例２に記載の核塗布液（ポリマー
としてはNo.3のアクリルアミドとイミダゾールとの共重
合体を１０ｍｇ／ｍ² 含み現像主薬としてハイドロキノ
ンを０．８ｇ／ｍ² の割合で含む）を塗布、乾燥し本発
明の比較例Ａとなる平版印刷版を作成した。

【００３２】本発明の実施例となる平版印刷版は上記平
版印刷版（比較例Ａ）に於いて使用したポリマー（アク
リルアマイドとイミダゾールの共重合体）の代わりに核
塗布液に化３を２ｍｇ／ｍ² と各種水溶性多糖類８ｍｇ
／ｍ² となるようにそれぞれ含有させて本発明の平版印
刷版Ｃ〜Ｇを作成し、それぞれ表１にまとめた。

【００３３】

【化３】

【００３４】式中のＲ₁ 、Ｒ₂ はＨを表し、ｎは７８モ
ル％、ｍは１０モル％、ｌは２モル％であり、平均分子
量は１０万である。

【００３５】更に比較例Ｂの平版印刷版として、比較例
Ａの核塗布液にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）
を５０ｍｇ／ｍ² となるように含有させて作成した。こ
れら７種の平版印刷版を製造直後および５０℃、相対湿
度８０％の条件下で５日間保存した後、それぞれ像反転
機構を有する製版用カメラで像露光を行い、下記の銀錯
塩拡散転写現像液により３０℃で１分間現像処理を行っ
た。

【００３６】＜転写現像液＞水７００ｍｌ水酸化カリウム２０ｇ無水亜硫酸ナトリウム５０ｇ２−メルカプト安息香酸１.5ｇ２−メチルアミノエタノール１５ｇ水を加えて１リットルとする。現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間に通し、余
分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で
２５℃２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除去
し室温で乾燥した。

【００３７】＜中和液＞水６００ｍｌクエン酸１０ｇクエン酸ナトリウム３５ｇコロイダルシリカ（２０％液）５ｍｌエチレングリコール５ｍｌ水を加えて１リットルとする。以上の操作により作成した平版印刷版をオフセット印刷
機に装着し、下記の不感脂化液を版面にくまなく与え、
下記給湿液を用いて印刷を行った。

【００３８】＜不感脂化液＞水６００ｍｌイソプロピルアルコール４００ｍｌエチレングリコール５０ｇ３−メルカプト−４−アセトアミド− ５−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール１ｇ

【００３９】＜給湿液＞ｏ−リン酸１０ｇ硝酸ニッケル５ｇ亜硝酸ナトリウム５ｇエチレングリコール１００ｇコロイダルシリカ（２０％液）２８ｇ水を加えて２リットルとする。

【００４０】印刷機は、エービーディック３５０ＣＤ
（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）を使
用し、非画像部の地汚れ及び銀画像部の欠落による画像
飛びが生じて印刷に供せなくなった時の印刷枚数で、次
の評価基準により判定した。 ○ １０，０００〜２０，０００枚 △ ５，０００〜１０，０００枚 × ２，０００〜５，０００枚印刷結果を表２に示す。

【００４１】一方、非画像部の保水性（地汚れ）を見る
ために、インキとして大日本インキ製Ｆグロス紫６８Ｎ
を使用し、給湿液としてＥｕ−３，１％液（ＰＳ版用湿
し水／エッチ液富士フィルム製）を使いＡＢＤｉｃ
ｋ３５０ＣＤで地汚れが発生し印刷に供せなくなた時の
印刷枚数で、次の評価基準により判定した。 ○ ３０００枚以上 △ １０００〜３０００枚 × １０００枚以下印刷結果を表２に示す。

【００４２】上記、耐刷力の評価で、インキ乗りのテス
トも同時に行った。表２にそのインキ乗り枚数で評価し
た。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】上記の結果から、本発明の化３の水溶性合
成高分子と水溶性多糖類の併用により印刷諸特性に優
れ、特に保水性に優れ、しかも経時安定性の優れている
ことが確認された。

【００４６】実施例２〜１０実施例１の化３の代わりに、化４から化１２を使用し水
溶性多糖類として、トリグルコＡを使用して実施例１を
繰り返した。順次実施例２から実施例１０とする。

【００４７】実施例２

【００４８】

【化４】

【００４９】実施例３

【００５０】

【化５】

【００５１】実施例４

【００５２】

【化６】

【００５３】実施例５

【００５４】

【化７】

【００５５】実施例６

【００５６】

【化８】

【００５７】実施例７

【００５８】

【化９】

【００５９】実施例８

【００６０】

【化１０】

【００６１】実施例９

【００６２】

【化１１】

【００６３】実施例１０

【００６４】

【化１２】

【００６５】実施例１と同様に化４〜化１２の水溶性高
分子と水溶性多糖類（トリグルコＡ）の併用は印刷諸特
性に優れ、特に保水性に優れ、しかも経時安定性の優れ
ていることが確認された。

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷版の保水性を良くし、その印刷性能の保
存による劣化を改良することが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤
層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用し
た平版印刷材料に於て、物理現像核層または／及びその
隣接する層に下記の化１の水溶性合成高分子と水溶性多
糖類を含む事を特徴とする平版印刷材料。【化１】式中のＲ₁ はＨまたはアルキル基を表し、Ｒ₂ はＨまた
はアルカリ金属原子を表し、ｎは１〜１００モル％、ｍ
は０〜５０モル％、ｌは０〜５モル％であり、平均分子
量は２０００〜３０万である。