JP2983720B2 - 平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版は、油脂性のインキを受理す
る親油性の画線部分と、インキを受理しない撥油性の非
画線部分とからなり、一般に該非画線部は水を受け付け
る親水性部分から構成されている。通常の平版印刷で
は、水とインキの両方を版面に供給し、画線部は着色性
のインキを、非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線
上のインキを、例えば紙等の被印刷体に転写させること
によって印刷がなされている。

【０００３】従って、良い印刷物を得るためには、画線
部と非画線部の親油性及び親水性の差が十分に大きく
て、水及びインキを版面に供給した時に、画線部は十分
量のインキを受け付け、非画線部は全くインキを受付け
ないことが必要である。

【０００４】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平
版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層
を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２
８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１
６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，
５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第
４，６２１，０４１号明細書等に記載されており、露光
されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像
を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一
方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤
により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散
し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の
物理現像銀を主体とする画線部を形成する。

【０００５】このように、該平版印刷版ではゼラチン−
ハロゲン化銀乳剤層の上にある物理現像核層上に析出し
た銀像をインキ受容性の画線部として利用するため、一
般の平版印刷版（例えばＰＳ版等）に比して、画線部の
機械的摩耗に対する抵抗性が不十分であり、画線部が欠
落したり、画線部のインキ受容性が徐々に失われ易いと
いう欠点を有している。

【０００６】この欠点を克服するために、ゼラチンの硬
膜度を高くしたり、物理現像核の量を多くすれば、地汚
れが発生して該平版印刷版の耐刷力が著しく低下する。
さらに平版印刷版を製造してから製版するまで長期に亘
って保存することによって地汚れが発生したり、インキ
受容性が劣化したりする欠点があり、改良が望まれてい
る。

【０００７】更に、この欠点を克服する為に、支持体上
に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を塗
布されてなり、該平版印刷版の表面層にコロイダルシリ
カまたはアルミナゾルを含有する事で著しく保水性が向
上するが製版するまで長期保存で著しく耐刷力が低下し
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保水
性が向上し、且つ、耐刷劣化の少ない、銀錯塩拡散転写
法を用いた平版印刷版を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核
を塗布されてなり、該平版印刷版の表面層にコロイダル
シリカまたはアルミナゾルを少なくとも一つ含有する塗
布液を塗布された平版印刷版に於て、下記化２で表され
る化合物を含有する事により達成された。

【００１０】

【化２】 式中ｍおよびｎは、該ブロック重合体の平均分子量を２
００以上とするに必要なモル数であって、且つｍ／ｍ＋
ｎが５０〜１００重量％となるに必要なモル数を表す。

【００１１】本発明の表面層に用いるコロイダルシリカ
またはアルミナゾルに化２で示す化合物は湿潤剤として
働き、表面層を含むゼラチン層の硬化劣化を促進しない
為と考えられる。

【００１２】本発明に用いられるコロイダルシリカまた
はアルミナゾルの粒子径は５〜３００ｎｍで、より好ま
しくは１０〜３０ｎｍであり、両者を併用しても、複合
してもよい、またコロイダルシリカまたはアルミナゾル
のバインダーとして水溶性ポリマーを使用してもよい。

【００１３】本発明のコロイダルシリカまたはアルミナ
ゾルは後述する物理現像核層の種類、量、及び性状に多
少の依存性は有しているが、概ね平方メートル当りの付
与量によって、その印刷特性は左右される。好ましくは
０．５ｇ／ｍ²以下の量で使われ、より好ましくは０．
０５〜０．２ｇ／ｍ²の量が塗布される。本発明に用い
られる水溶性ポリマーの含有量は、０．５ｇ／ｍ²以下
が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２ｇ／ｍ²
の範囲である。水溶性ポリマーとしては、後述する物理
現像核層に使われるものと同様のものが使用できる。

【００１４】本発明に用いられる化２で示す化合物はコ
ロイダルシリカまたはアルミナゾルの使用量などで左右
されるが、概ね、０．０１〜０．１ｇ／ｍ²が好まし
く、平均分子量２００〜４０００が好ましく、より好ま
しくは５００〜２０００である。

【００１５】本発明のコロイダルシリカは処理剤、例え
ば実施例に後述する中和液や給湿液に含まれることが公
知であるが、その効果は充分なものでなく、非画像部の
保水性は不十分であった。また処理剤への使用において
は溶液の安定性等で使用量に限界があり、当然、非画像
部への付与量には限界があった。本発明においては、平
版印刷版の表面にコロイダルシリカ又はアルミナゾルを
少なくとも一つ含有し且つ、本発明の化２で示す化合物
を含有する塗布液を塗布された層を含有させることによ
り著しく保水性を向上させることができた。これは平版
印刷版の表面層に配置することにより、結合力が増大し
て平版印刷版より脱落せずに、保水性の向上に寄与した
ものと、推定される。

【００１６】更に、本発明の化２で示す化合物をコロイ
ダルシリカまたはアルミナゾルと併用した場合、耐刷劣
化の少ない平版印刷版が得られた。これは、上記、無機
ゾルの分散安定性、または、ゼラチンの硬膜安定性に寄
与したと考えられる。

【００１７】本発明で言う表面層とは、該平版印刷版の
表面上に、コロイダルシリカ又はアルミナゾルの一部が
露出した形で、配置させることが可能な厚さの層であ
り、表面層に使うバインダー量により露出した層の厚さ
も変わるが、表面層として通常、３０ｎｍ以下がインキ
乗りの特性から考え、より好ましい膜厚である。

【００１８】本発明の対象たる平版印刷版はゼラチンを
含有しており、その含有層は下塗り層であり、乳剤層で
あり、また物理現像核層でもありうる。これらのゼラチ
ン含有層は、ゼラチン硬膜剤で硬化することができる。
ゼラチン硬膜剤としては、例えば、クロム明ばんのよう
な無機化合物、ホルマリン、グリオキサール、マレアル
デヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿
素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロ
ル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様
なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
Ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロ
ロ−Ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化
合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ
−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員
環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個
以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒ
ド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用い
ることができる。

【００１９】硬膜剤はすべての層に添加することも出
来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。
勿論、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一
層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製
造時に添加したり、塗布時にインラインで添加すること
もできる。

【００２０】本発明のゼラチン含有層におけるゼラチン
は、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリ
ン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエ
チルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共
重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換する
ことも出来る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテッ
クス）をゼラチン層に添加することも出来る。

【００２１】下塗り層の高分子結合剤は、一般に０．５
〜１０ｇ／ｍ²より好ましくは１〜６ｇ／ｍ²である。下
塗り層にはハレーション防止の目的でカーボンブラック
等の顔料、染料等を含み得るし、また耐刷力向上のため
に平均粒径２〜１０ミクロンの固形粉末（例えばシリカ
粒子）を含み得る。さらに現像主薬等の写真用添加物も
含むことが出来る。また下塗り層は特開昭４８−５５０
３、同昭４８−１００２０３、同昭４９−１６５０７に
記載のようなものであってもよい。

【００２２】ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものか
らなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩
等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化
銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モルである。ハロゲン化銀
の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒
子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロ
ゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、
その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ま
しい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム
塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散もしくは多
分散結晶がある。

【００２３】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時
又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来
る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素に
よって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によ
って、又はこれらの両者の併用など当該技術分野におい
て良く知られた方法で化学的に増感することが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシア
ニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増
感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域
に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増
感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザ
ー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし
得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。

【００２４】乳剤層の上部に存在する表面層には物理現
像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビス
マス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウ
ム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、こ
れらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれ
らの混合物、混晶であっても良い。物理現像核には、親
水性バインダーを含んでいてもいなくても良いが、ゼラ
チン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセル
ロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニ
ルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニ
ルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含
むことが出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ²以下である
ことが好ましい。さらに物理現像核層には、ハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬
や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の
硬膜剤を含んでいてもよい。

【００２５】下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像
核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽
イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいて
もよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止
剤等を含むことが出来る。

【００２６】本発明の平版印刷版の支持体としては、
紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニ
ウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば
使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以
上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両
面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗
布層との接着を良くする為に表面処理することも可能で
ある。

【００２７】特に好ましく用いられる支持体は、両面も
しくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリ
エステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステル
フィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。
これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表
面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支
持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良
い。

【００２８】本発明で使用する現像処理液には、アルカ
リ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香
酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、
例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１に記載の
化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコー
ル、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、
例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等
を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許
第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ
乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。

【００２９】本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層
は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ない
しは受容性を増強せしめ得る。このような処理液として
は、例えば特公昭４８−２９７２３、米国特許第３，７
２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、あるい
は使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた
方法によることが出来る。以下に本発明を実施例により
説明するが勿論本発明はこれだけに限定されるものでは
ない。

【００３０】

【実施例】

【００３１】１３５ｇ／ｍ²両面ポリエチレン被覆紙の
片面に平均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマッ
ト化層を設け、反対側の面をコロナ放電加工後、カーボ
ンブラック、及び平均粒径７μのシリカ粉末を含む下塗
り層（ゼラチン３．５ｇ／ｍ²）と、その上に１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン０．１ｇ／ｍ²を有するオルソ
増感された高感度塩化銀乳剤（ゼラチン０．８ｇ／ｍ²
含む）を硝酸銀として１．０ｇ／ｍ²になるように、二
層同時塗布を行った。

【００３２】硬膜剤としては、２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウムを下塗り層に１
７０ｍｇ／ｍ²含有し、乳剤層にはＮ−メチロールエチ
レン尿素を８０ｍｇ／ｍ²含有させた。乾燥後、特開昭
５８−２１６０２の実施例２に記載の核塗布液（ポリマ
ーとしてはNo.3のアクリルアミドとイミダゾールとの共
重合体を含み現像主薬としてハイドロキノンを０．８ｇ
／ｍ²の割合で含む）を塗布、乾燥し本発明の比較例Ａ
となる平版印刷版を作成した。

【００３３】本発明の実施例となる平版印刷版は上記平
版印刷版（比較例Ａ）に於いて、さらにその物理現像核
層の上に粒子サイズが２０ｎｍのコロイダルシリカとア
ルミナゾルをそれぞれ０．１ｇ／ｍ²に、化３に示す化
合物を０．０５ｇ／ｍ²になるように塗液に界面活性剤
を加え塗布乾燥して、それぞれ本発明の平版印刷版Ｃ，
Ｄを作成した。同様に化４に示す化合物を０.０５ｇ／
ｍ²になるよう塗布乾燥し、それぞれ本発明の平版印刷
版Ｅ，Ｆを作成した。それぞれ表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【化３】 ｍ＝２４ ｎ＝３ 平均分子量＝１５４０

【００３６】

【化４】 ｍ＝２４ ｎ＝１６ 平均分子量＝２１００

【００３７】更に比較例Ｂの平版印刷版として、本発明
Ｃから化３の化合物を使用しない平版刷版を作成した。
これら６種の平版印刷版を製造直後および５０℃、相対
湿度８０％の条件下で１０日間保存した後、それぞれ像
反転機構を有する製版用カメラで像露光を行い、下記の
銀錯塩拡散転写現像液により３０℃で１分間現像処理を
行った。

【００３８】＜転写現像液＞ 水 ７００ ｍｌ 水酸化カリウム ２０ ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ ｇ ２−メルカプト安息香酸 １.5ｇ ２−メチルアミノエタノール １５ ｇ 水を加えて１リットルとする。 現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間に通し、余
分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で
２５℃２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除去
し室温で乾燥した。

【００３９】＜中和液＞ 水 ６００ ｍｌ クエン酸 １０ ｇ クエン酸ナトリウム ３５ ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ５ ｍｌ エチレングリコール ５ ｍｌ 水を加えて１リットルとする。 以上の操作により作成した平版印刷版をオフセット印刷
機に装着し、下記の不感脂化液を版面にくまなく与え、
下記給湿液を用いて印刷を行った。

【００４０】 ＜不感脂化液＞ 水 ６００ ｍｌ イソプロピルアルコール ４００ ｍｌ エチレングリコール ５０ ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド− ５−ｎ−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール １ ｇ

【００４１】＜給湿液＞ ｏ−リン酸 １０ ｇ 硝酸ニッケル ５ ｇ 亜硝酸ナトリウム ５ ｇ エチレングリコール １００ ｇ コロイダルシリカ（２０％液） ２８ ｇ 水を加えて２リットルとする。

【００４２】印刷機は、エービーディック３５０ＣＤ
（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）を使
用し、インキとしてＡＢ Ｄｉｃｋ ３−１０１２、給湿
液として水を使い、非画像部の地汚れ及び銀画像部の欠
落による画像飛びが生じて印刷に供せなくなった時の印
刷枚数で、次の評価基準により耐刷力を判定した。 ○ １０，０００〜２０，０００枚 △ ５，０００〜１０，０００枚 × ２，０００〜 ５，０００枚

【００４３】一方、非画像部の保水性（地汚れ）を見る
ために、インキとして大日本インキ製Ｆグロス紫６８Ｓ
を使用し、給湿液として水を使いＡＢ Ｄｉｃｋ３５０
ＣＤで地汚れが発生し印刷に供せなくなった時の印刷枚
数で、次の評価基準により判定した。 ○ ３０００枚以上 △ ３００〜３０００枚 × １〜３００枚 印刷結果を表２に示す。

【００４４】上記、保水性の評価で、インキ乗りのテス
トも同時行った。表２にそのインキ乗り枚数で評価し
た。

【００４５】

【表２】 上記の結果から、本発明のコロイダルシリカ又はアルミ
ナゾルを含む表面層に化３または化４の化合物を使用す
ることで印刷諸特性、保水性に優れ、しかも経時安定性
の優れ、特に耐刷劣化の少ないことが確認された。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷版の保水性を著しく向上させると共に耐
刷劣化の少ない平版印刷版が出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/07

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤
   層及び物理現像核層を塗布されてなり、該平版印刷版の
   表面層にコロイダルシリカまたはアルミナゾルを少なく
   とも一つ含有する塗布液を塗布された平版印刷版に於
   て、下記の化１で表される化合物を表面層に含有する事
   を特徴とする平版印刷版。 【化１】 式中ｍおよびｎは、該ブロック重合体の平均分子量を２
   ００以上とするに必要なモル数であって、且つｍ／ｍ＋
   ｎが５０〜１００重量％となるに必要なモル数を表す。