JP3213672B2

JP3213672B2 - 平版印刷版

Info

Publication number: JP3213672B2
Application number: JP27249194A
Authority: JP
Inventors: 英明馬場; 元三山野; 章男吉田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1994-11-07
Filing date: 1994-11-07
Publication date: 2001-10-02
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JPH08137109A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法を応
用した平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版は、油脂性のインキを受理す
る親油性の画線部分と、インキを受理しない撥油性の非
画線部分とからなり、一般に該非画線部は水を受け付け
る親水性部分から構成されている。通常の平版印刷で
は、水とインキの両方を版面に供給し、画線部は着色性
のインキを、非画線部は水を選択的に受け入れ、該画線
上のインキを、例えば紙等の被印刷体に転写させる事に
よって印刷がなされている。従って、良い印刷物を得る
ためには、画線部と非画線部の親油性及び親水性の差が
十分に大きくて、水及びインキを版面に供給した時に、
画線部は十分量のインキを受け付け、非画線部は全くイ
ンキを受付けないことが必要である。

【０００３】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平
版印刷版、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層
を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２
８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１
６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，
５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第
４，６２１，０４１号明細書等に記載されており、露光
されたハロゲン化銀結晶は、ＤＴＲ現像により化学現像
を生起し黒色の銀となり親水性の非画線部を形成し、一
方、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤
により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散
し、核の存在により物理現像を生起してインキ受容性の
物理現像銀を主体とする画線部を形成する。

【０００４】平版印刷版の表面凹凸が印刷性に与える影
響は、ＰＳ版の分野でも公知であるが、本発明の銀錯塩
拡散転写法を用いた平版印刷版でも、重要な因子である
ことが公知となっている。特に、銀錯塩拡散転写法を用
いた平版印刷版では、非画像部は主としてゼラチン皮膜
よりなっており、本来は親水性は高いものの、画像部の
耐刷性を向上させるために用いる、マット化剤により表
面のマット性が大きく（表面の凹凸が大きく）設計され
ることが一般的であった。特開平５−６６５６４、同平
５−８０５１７、同平５−８０５１８、同平５−８０５
２０、同平５−８０５１９、同平５−１００４３０、米
国特許第５，２８１，５０９号に於て、表面のマット性
と印刷汚れに相関性のあることが開示され、表面を平滑
化することにより、非画像部の印刷汚れを大幅に減少さ
せうることが開示された。

【０００５】ところが、表面を平滑化することにより印
刷汚れの改良に効果があったものの、ポリエステルフィ
ルム支持体の場合にはＲＣ紙等の支持体に比べ製版時の
現像処理工程に於て特に自動現像機による処理で版面に
擦り傷の発生が生じ易くなった。この擦り傷は画像部に
重なって現れる為実用上重大な欠陥となる。また、最近
自動現像機の多様化等により従来行われてきた以上に過
酷な取扱を受けることになり益々傷の発生が起こり易く
なってきている。更に近年、従来にも増して高画質、高
精細印刷の要望が高まってきている中、銀錯塩拡散転写
法を用いた平版印刷版に於いても同様な要求がなされて
いる。特に該平版印刷版の印刷画質の向上は表面粗さの
低減が重要である為、更に平滑化が必須条件となってき
ている。それ故、こうした実用上必要な処理条件下でも
十分耐えられるような耐傷性の優れた品質を有する銀錯
塩拡散転写法を用いた平版印刷版が要望されている。

【０００６】銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版の表
面粗さを平滑にして中心線平均粗さを調整するための手
段として比較的粒子径の小さいシリカを充填する事が特
開平５−１０７７６５でも開示され一般的であったが、
粒子径の小さいシリカになればなる程分散性能が低下す
る為にその粒径と添加量に限界があった。特に平均粒子
径が３ミクロン以下のシリカは分散性能が大きく低下す
る為、凝集等の問題があり、平版印刷版として表面性を
調整する為にはバインダ−量に対するマット剤の量を多
く添加する必要がある事から特に使用が難しく、微小な
シリカを応用し表面粗さを調整した系は問題が多く実用
的には適さなかった。

【０００７】近年、非常に分散性に優れた微小シリカの
開発が飛躍的に進展した為、この様な微小シリカを用い
ての表面粗さの調整が可能になった。この点に着目し、
平均粒子径の小さいマット化剤を密に該平版印刷版の下
塗り層中に充填しかつ該平版印刷版の中心線平均粗さＲ
ａ値の低減を維持しておくことが耐汚れ性能の低下を招
く事なく高印刷画質及び耐傷性能の改良に効果的である
事が明確になった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は耐傷
性、耐汚れ性能及び印刷画質に優れた銀錯塩拡散転写法
を用いた平版印刷版を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】支持体上に少なくとも一
つの下塗層及びハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を
順次塗布されてなる平版印刷版に於て、 a)該平版印刷版の中心線平均粗さＲａ値が０．６以下で
あり、 b)該平版印刷版の乳剤層側の総バインダー量が８．０ｇ
／ｍ²以下であり、且つ、 c)下塗層中に含有するマット化剤が２．０ｇ／ｍ²以上
に調整することで達成された。更に好ましくは上記マッ
ト化剤の平均粒子径が３ミクロン以下であり、また該平
版印刷版の下塗り層中に有するマット化剤量がゼラチン
１に対し１．５以上に調整することで達成された。

【００１０】本発明において、該平版印刷版の中心線平
均粗さＲａ値は、表面粗さ形状測定機、例えば、東京精
密社製サーフコム５００Ｂを用いることにより測定する
ことができる。粗さ曲線からその中心線の方向に測定長
さｌの部分を抜取り、この抜取り部分の中心線をＸ軸、
縦倍率の方向をＹ軸とし、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表
したとき、中心線平均粗さＲａ値は、マイクロメートル
単位で表し、数１の式によって計算することができる。

【００１１】

【数１】

【００１２】本発明において、該平版印刷版の中心線平
均粗さＲａ値が０．６以下であることが必要である。該
平版印刷版の中心線平均粗さＲａ値が０．６より大きい
場合、印刷画質が低下する。

【００１３】本発明においては、乳剤層側の総バインダ
ー量が８．０ｇ／ｍ²以下であることが必要である。乳
剤層側の総バインダー量が８．０ｇ／ｍ²以上になると
耐傷性が低下する。

【００１４】本発明において用いられるバインダーは、
ゼラチン、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリン、アル
ブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセル
ロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリア
クリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポ
リビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の
親水性高分子の一種又は二種以上で置換することも出来
る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテックス、例え
ばスチレン−ブタジエン共重合体等）である。

【００１５】本発明に用いるマット化剤は平均粒径が５
ミクロン以下の固形粉末であり、例えば、シリカ粒子、
スチレンなどの有機物粒子等がある。特に本発明におい
ては平均粒径が３．０ミクロン以下のシリカ粒子が好ま
しい。シリカ粒子の具体例としては、塩野義製薬株式会
社製カ−プレックス（平均粒径１．２ミクロン）等があ
る。

【００１６】本発明に於いては、マット化剤は支持体と
ハロゲン化銀乳剤層の間の下塗層に含まれる。マット化
剤の添加量は、種々の条件により異なるが下塗層中２．
０〜５．０ｇ／ｍ²の範囲であり、好ましくは２．２〜
３．５ｇ／ｍ²の範囲である。

【００１７】米国特許第５，２８１，５０９号明細書に
は、中心線表面粗さが０．６以下の平版印刷版の記載が
あり、同じくマット化剤２．０ｇ／ｍ² 以上の記載もあ
るが、当時の技術からは、乳剤層側の総バインダー量が
８．０ｇ／ｍ² 以下にして、２．０ｇ／ｍ² 以上のマッ
ト化剤を用いれば、中心線表面粗さが０．６以下の平版
印刷版を得ることは不可能であった。本発明における微
粒子の分散性の良いシリカ粒子を用いることにより、乳
剤層側の総バインダー量が８．０ｇ／ｍ² 以下であって
も、２．０ｇ／ｍ² 以上のマット化剤を用いても、中心
線表面粗さが０．６以下の平版印刷版を得ることが容易
になった。

【００１８】本発明の作用機構については、以下のごと
く推定している。耐汚れ性能並びに印刷画質向上の目的
の為に中心線平均粗さＲａ値を低減した事で、製版時の
現像処理工程に於て特に自動現像機（以下自現機と略
す）での処理の際に擦れ傷が発生し易くなった。この原
因は、例えば現像処理中に搬送されている該平版印刷版
が自現機内部のガイド板と接触した際、その版面に加わ
った力を分散させる機能が該平版印刷版の平滑性向上に
伴い低下したものと考えている。特に、ポリエステルフ
ィルムの支持体でその傾向が顕著になったのは、ＲＣに
比べ支持体の硬度が高くなった為に版面に加わった力を
分散させる機能、つまり応力緩和特性が更に低下し、擦
れ傷発生につながったことが予想される。本発明に於
て、応力緩和特性の向上と表面粗さの平滑性を維持する
為に、微小マット化剤を下塗層中密に充填する事が耐傷
性能、耐汚れ性能及び印刷画質の向上に有効であること
が判明した。

【００１９】本発明の対象たる平版印刷版はゼラチンを
含有しており、その含有層は下塗り層であり、乳剤層で
あり、また物理現像核層でもありうる。これらのゼラチ
ン含有層は、ゼラチン硬膜剤で硬化することができる。
ゼラチン硬膜剤としては、例えば、クロム明ばんのよう
な無機化合物、ホルマリン、グリオキサール、マレアル
デヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿
素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロ
ル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様
なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
Ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロ
ロ−Ｓ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化
合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ
−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員
環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個
以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒ
ド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用い
ることができる。

【００２０】硬膜剤はすべての層に添加することも出
来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。
勿論、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一
層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製
造時に添加したり、塗布時にインラインで添加すること
もできる。

【００２１】下塗り層にはハレーション防止の目的でカ
ーボンブラック等の顔料、染料等を含み得る。さらに現
像主薬等の写真用添加物も含むことが出来る。また下塗
り層は特開昭４８−５５０３、同昭４８−１００２０
３、同昭４９−１６５０７に記載のようなものであって
もよい。

【００２２】ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものか
らなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム
塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩
等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化
銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モルである。ハロゲン化銀
の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒
子、さらにはコアシェル型、平板状粒子でもよい。ハロ
ゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、
その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ま
しい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム
塩を含む、塩化銀が８０モル％以上の単分散もしくは多
分散結晶がある。

【００２３】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造される時
又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来
る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素に
よって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によ
って、又はこれらの両者の併用など当該技術分野におい
て良く知られた方法で化学的に増感することが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン、メロシア
ニン等の色素によってポジティブにもネガティブにも増
感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域
に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増
感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザ
ー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし
得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。

【００２４】乳剤層の上部に存在する表面層には物理現
像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビス
マス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウ
ム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、こ
れらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれ
らの混合物、混晶であっても良い。物理現像核には、親
水性バインダーを含んでいてもいなくても良いが、ゼラ
チン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセル
ロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
アクリル酸ソーダ、ビニルイミダゾールとアクリルアミ
ドの共重合体、アクリル酸とアクリルアミドの共重合
体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオ
リゴマーを含むことが出来、その含有量は０．５ｇ／ｍ
²以下であることが好ましい。さらに物理現像核層に
は、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコー
ル等の現像主薬や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリア
ジン等の公知の硬膜剤を含んでいてもよい。

【００２５】下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現像
核層等の各塗布層には、塗布助剤として、陰イオン、陽
イオンもしくは中性界面活性剤のいくつかを含んでいて
もよいし、カブリ防止剤、マット剤、増粘剤、帯電防止
剤等を含むことが出来る。

【００２６】本発明の平版印刷版の支持体としては、
紙、又は合成もしくは半合成高分子フィルム、アルミニ
ウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば
使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以
上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両
面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗
布層との接着を良くする為に表面処理することも可能で
ある。

【００２７】特に好ましく用いられる支持体は、両面も
しくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリ
エステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステル
フィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。
これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表
面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支
持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良
い。

【００２８】本発明で使用する現像処理液には、アルカ
リ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤とし
ての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香
酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、
例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１に記載の
化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコー
ル、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、
例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等
を含むことが出来る。さらに現像処理液には、米国特許
第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ
乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。

【００２９】本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層
は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ない
しは受容性を増強せしめ得る。このような処理液として
は、例えば特公昭４８−２９７２３、米国特許第３，７
２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、あるい
は使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた
方法によることが出来る。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが勿論
本発明はこれだけに限定されるものではない。

【００３１】実施例１親水化の目的で特開昭６０−２１３９４２号に示される
エポキシ化合物を含有した下引組成物で水性下引加工さ
れたポリエステルフィルム支持体上に下記の如く下塗層
を塗布する。

【００３２】＜下塗塗液＞ゼラチン１５ｇ水２００ｇ塩野義製薬株式会社カ−プレックス（ＦＰＳ−１０１）Ｘｇ水１６０ｇカーボンブラック分散液（固形分３２％）８ｇホルムアルデヒド（３０％水溶液）２ｇグリオギザール（３０％水溶液）４ｇ界面活性剤６ｍｌ水を加え全量を６００ｇにする。

【００３３】ゼラチン量並びにシリカ量は表１に示す通
りである。塗布量は湿分塗布量で６０ｇ／ｍ² であっ
た。上記下塗層上にオルソ増感された高コントラスト塩
化銀乳剤を硝酸銀に換算して１．５ｇ／ｍ² 塗布した。
乾燥後、５０℃２日加温して、特開昭５８−２１６０２
の実施例２に記載の核塗布液（ポリマーとしてはNo.3の
アクリルアミドとイミダゾールとの共重合体を含み現像
主薬としてハイドロキノンを０．８ｇ／ｍ² の割合で含
む）にポリアクリル酸ソーダ（平均分子量２６０００
０）を０．０４ｇ／ｍ² となるように加えた液を同様に
して調整し、塗布した。（試料１、２、３、４）

【００３４】比較として、下塗塗液のゼラチン量とシリ
カ量を表１に示した以外同様にして、比較試料を作成し
た（比較ａ〜ｃ）。

【００３５】上記各平版印刷版を、三菱製紙社製製版カ
メラプロセッサＣＰ−５５０IIを用いて、画像露光を行
い、現像処理を行った。現像は下記の拡散転写現像液で
それぞれ３０℃、２０杪間現像した。安定化は、下記の
組成の安定化液でそれぞれ２５℃、２０杪間処理し、乾
燥させた。

【００３６】＜拡散転写現像液＞水７００ｇ水酸化ナトリウム１８ｇ水酸化カリウム７ｇ無水亜硫酸ナトリウム５０ｇ２−メルカプト安息香酸１ｇウラシル１０ｇ２−メチルアミノエタノール３０ｇ５−フェニル−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール０．１ｇ臭化カリウム１ｇ水を加えて全量を１，０００ｍｌとする。

【００３７】＜安定化液＞水６００ｇクエン酸１０ｇクエン酸ナトリウム３５ｇコロイダルシリカ（２０％）５ｇエチレングリコール５ｇ水を加えて全量を１，０００ｍｌとする。

【００３８】印刷評価は、エー・ビー・ディック３５０
ＣＤ（Ａ・Ｂ・Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）
を使用した。非画像部の耐汚れ性を見るために、インキ
として大日本インキ製Ｆグロス紫６８Ｓを使用し、給湿
液としてロ−ソス社製ＫＰＳ＃５００の２．５％水溶液
を使いＡＢＤｉｃｋ３５０ＣＤで地汚れが発生し印刷
に供せなくなった時の印刷枚数で、次の評価基準によ
り判定した。（Ａ）３０００枚以上（Ｂ）１０００〜３０００枚（Ｃ）５００〜１０００枚（Ｄ）１００〜５００枚（Ｅ）１００枚未満印刷結果を表１に示す。

【００３９】耐傷性評価はプロセッサ−にて現像処理を
行った後、版面に生じた傷のレベルで評価した。（Ａ）全然版面に傷は生じない。（Ｂ）非常に薄く傷がみられるものの実用上全然問題
無し。（Ｃ）（Ｂ）のレベルよりは劣るものの実用上問題無
し。（Ｄ）（Ｃ）のレベルより劣り印刷時に傷跡が薄くみ
られ実用的には問題有り。（Ｅ）傷が発生し、実用的にも問題有り。耐傷性結果を表１に示す。

【００４０】印刷画質の評価は印刷物の画質評価にて行
った。（Ａ）優れる（Ｂ）やや優れる（Ｃ）やや劣る（Ｄ）劣る

【００４１】

【表１】

【００４２】表１より明らかなように、本発明の試料は
比較ａ、ｂ、ｃに比べ耐汚れ性、耐傷性に優れているこ
とが判明した。

【００４３】実施例２実施例１の下塗塗液において、シリカの粒径を表２に示
した通りにして、実施例１と同様に試料を作成し、印刷
評価を行った。結果を表２に示した。

【００４４】

【表２】

【００４５】表２より明らかなように、本発明の試料は
比較ｄ、ｅ、ｆに比べ耐傷性、耐汚れ性、印刷画質に優
れている。

【００４６】実施例３実施例１の下塗塗液において、ゼラチン量及びシリカ添
加量を表３に示した通りにして、実施例１と同様に試料
を作成し、印刷評価を行った。結果を表３に示した。

【００４７】

【表３】

【００４８】表３より明らかなように、本発明の試料は
比較ｇ、ｈに比べ耐傷性、耐汚れ性、印刷画質に優れて
いる。

【００４９】

【発明の効果】本発明を用いることにより、耐傷性、耐
汚れ性、印刷画質に優れた平版印刷版を提供することが
できる。

フロントページの続き (56)参考文献特開平５−66564（ＪＰ，Ａ) 特開平５−107765（ＪＰ，Ａ) 特開平５−80517（ＪＰ，Ａ) 特開平５−80520（ＪＰ，Ａ) 特開平５−100430（ＪＰ，Ａ) 特開平１−261643（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/07 G03F 7/11 503

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一つの下塗層及び
ハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を順次塗布されて
なる平版印刷版に於て、 a)該平版印刷版の中心線平均粗さＲａ値が０．６以下で
あり、 b)該平版印刷版の乳剤層側の総バインダー量が８．０ｇ
／ｍ²以下であり、且つ、 c)下塗層中に含有するマット化剤が２．０ｇ／ｍ²以上
であることを特徴とする平版印刷版。