JP2007087625A - 導電性フィルム前駆体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた導電性を有し、且つ、室内灯や外光に影響されることなく、映像が見やすく、色再現性が良好な導電性フィルムを製造するための導電性フィルム前駆体を提供する。
【解決手段】透明支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を有する導電性フィルム前駆体の製造方法において、前記透明支持体上に、予め架橋剤により架橋された親水性ポリマーからなる下引き層を設けた後に、物理現像核層を設けることを特徴とする導電性フィルム前駆体の製造方法。
【選択図】 なし。

Description

本発明は、透明導電性フィルム、タッチパネル、プリント配線等の用途に用いることができる導電性フィルムに関するものである。

近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。この中で、ディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港などの案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。特に、近年プラズマディスプレイが注目されている。

このような情報化社会の中にあって、これらのディスプレイ装置から放射される電磁波の影響が心配されている。例えば、周辺の電子機器への影響や人体への影響が考えられている。特に、人体の健康に及ぼす影響は無視することができないものになっており、人体に照射される電磁界の強度の低減が求められ、このような要求に対して様々の透明導電性フィルム（電磁波シールドフィルム）が開発されている。例えば、特開平９−３３０６６７号、特開平９−５３０３０号、特開平１１−１２６０２４号、特開２０００−２９４９８０号、特開２０００−３５７４１４号、特開２０００−３２９９３４号、特開２００１−３８８４３号、特開２００１−４７５４９号、特開２００１−５１６１０号、特開２００１−５７１１０号、特開２００１−６０４１６号公報等に開示されている。

これらの透明導電性フィルムの製造方法としては、例えば、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム上に金属薄膜を形成させる方法、及び、透明支持体に金属箔を貼り合わせた上に、レジストパターン層を設け、エッチングを行い、導電性メッシュを得る方法、または、金属や導電性カーボン等の導電性物質を印刷により、ストライプまたはメッシュ状に画像形成する方法、等が知られている。

このような透明導電性フィルムは、ディスプレイ用フィルターに用いる場合、光の反射率が高いと、室内灯や外光により、映像が見にくかったり、映像の色再現に悪影響を及ぼすという問題がある。

この問題を解決する手段として、黒化処理が用いられる。この黒化処理の方法としては、特開２００４−２５６８３２号公報（特許文献１）の第３項に記載されており、これらの黒化処理は、酸化銅の粉落ちという問題や、めっき層のエッチング加工が困難になるという問題を有するものであった。

また、黒化処理のタイミングとしては、予め金属箔を黒化処理し、支持体に貼り合わせる方法、または、エッチングを行い導電性メッシュを得た後に黒化処理する方法がある。前者は、前述の如く、黒化処理によってエッチング加工が困難という問題、後者は支持体と貼り合わせていない面しか黒化処理できないという問題を有する。

ディスプレイ用途としては、製造するディスプレイの仕様によっては、片面のみ光の反射率が低いものでも用いることができるが、この場合、反射率の低くなった面を外側（人が見る側）に設置しなければならないというディスプレイの製造上の制約が生じる。

本発明が対象とする支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を有する銀錯塩拡散転写法を利用した導電性フィルム前駆体の製造方法は、特公昭４２−２３７４５号公報（特許文献２）、特開２０００−１４９７７３号公報（特許文献３）、特開２００３−７７３５０号公報（特許文献４）、等には、その基本的な技術が記載されている。

これらの技術を用いた導電性フィルムの優れた導電性は、金属銀粒子の密度の高い銀膜が形成されることにより得られる。一般に密度の高い銀膜は、鏡のような光沢と色調を有する。このような銀膜においても、導電性層を有する面側から見た色調は、導電性フィルム前駆体を露光、現像処理し、ストライプまたはメッシュ画像を形成した導電性フィルムを得た後に、前記のような黒化処理を施すことで、黒化することが可能である。しかしながら、この場合、透明支持体をはさんで、導電性層を有する反対側の面側から見た面の銀膜までは黒化することはできない。
特開２００４−２５６８３２号公報 特公昭４２−２３７４５号公報 特開２０００−１４９７７３号公報 特開２００３−７７３５０号公報

従って、本発明の目的は、優れた導電性を有し、且つ、室内灯や外光に影響されることなく、映像が見やすく、色再現性が良好な導電性フィルムを製造するための導電性フィルム前駆体を提供することにある。

本発明の上記目的は、透明支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を有する導電性フィルム前駆体において、前記透明支持体上に、予め架橋剤により架橋された親水性ポリマーからなる下引き層を設けた後に、物理現像核層を設けることによって達成された。

本発明により得られる導電性フィルムは、優れた導電性を有し、且つ、室内灯や外光に影響されることなく、映像が見やすく、色再現性が良好な導電性フィルムを提供することができる。さらには、導電性を有する面に前記黒化処理を施すことにより、両面とも反射率の低い導電性フィルムを得ることができ、ディスプレイの製造上の制約を受けないという利点が生じる。更には、ディスプレイの仕様が、片面だけ反射率が低ければよい仕様であれば、前記黒化処理は不要となる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明により得られる導電性フィルムは、透明支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を有する導電性フィルム前駆体において、前記透明支持体上に、予め架橋剤により架橋された親水性ポリマーからなる下引き層（以降、単に下引き層と云う）を設けた後、物理現像核層を設けることを特徴とする導電性フィルム前駆体を現像処理することにより得られる。

本発明において、透明支持体上に、予め架橋剤により架橋された親水性ポリマーからなる下引き層を設けた後に、物理現像核層を設けることによって、物理現像核の深さ方向の分布が下引き層の表面近傍に偏る。これを現像処理することにより、下引き層の表面近傍に銀の密度の高い導電層が形成され、同時に下引き層内部には銀の密度の低い調色層が形成される。下引き層表面近傍に形成された銀の密度の高い導電層は、優れた導電性を有し、金属光沢を有するが、下引き層内部に形成された調色層は、導電性を有さず、中性色から黒色の色調である。これにより、優れた導電性を有し、且つ、透明支持体をはさんで、導電性層を有する面の反対側の面の反射率が低い導電性フィルムを得ることができる。

本発明の下引き層に用いられる親水性ポリマーとしては、ゼラチン、デキストリン、アルブミン、カゼイン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むことができる。好ましくは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等の蛋白質が好ましい。また、必要に応じて、これらの混合物を用いることもできる。下引き層における親水性ポリマーの含有量は１ｍ^２当たり０．０１〜２ｇが好ましく、特に０．１〜１ｇが好ましい。

また、本発明の下引き層に用いられる架橋剤（硬膜剤）としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロートリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。

本発明の下引き層に用いる架橋剤の添加量としては、下引き層の吸水量が、１ｍ^２当たり１〜８ｇになるように親水性ポリマーを架橋する添加量が好ましく、より好ましくは、２〜５ｇになるように親水性ポリマーを架橋する添加量である。具体的な添加量としては、下引き層の塗設量によって変化するが、例えば、下引き層に含まれる親水性ポリマーに対して、０．１〜３０質量％、より好ましくは、１〜１０質量％の範囲である。

また、予め架橋した下引き層を形成する別の方法として、透明支持体上に、予め未架橋の親水性ポリマーからなる下引き層を設けた後、架橋剤を含む溶液を、スプレー、浸漬等の手段で供給し、下引き層を架橋させてもよい。

さらに、架橋剤により架橋された親水性ポリマーからなる下引き層を設けた後に、架橋度を促進させる手段として、物理現像核層を設ける前に、３０〜８０℃程度の温度で加温してもよい。

また、透明支持体と下引き層の間に、更に塩化ビニリデンやポリウレタン等のポリマーラテックス層を設けることによって接着性が更に向上する。

本発明において、物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属流化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、コーティング法または浸漬処理法によって、前記下引き層を形成させた透明支持体上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１ｍ^２当たり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。

本発明に用いる物理現像核層には、親水性ポリマーを含有することが好ましい。親水性ポリマーを用いる場合の添加量は、物理現像核に対して０〜５００質量％程度が好ましい。親水性ポリマーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。

本発明に用いる物理現像核層には、物理現像核層に含有する親水性ポリマーの架橋剤を含有することが好ましい。該架橋剤としては、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロートリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。これらの架橋剤の中でも、好ましくは、グリオキザール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤は、グルタルアルデヒドである。架橋剤は、物理現像核層に含まれる親水性ポリマーに対して、０．１〜３０質量％を物理現像核層に含有させるのが好ましく、特に１〜２０質量％が好ましい。

下引き層や物理現像核層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができる。本発明において物理現像核層は、上記したコーティング法によって、通常連続した均一な層として設けられるが、インクジェット記録方式を用いて任意の形状パターンに物理現像核を付着させてもよい。

本発明において、物理現像核層に金属銀を析出させるためのハロゲン化銀の供給は、ハロゲン化銀乳剤層を物理現像核層が設けられた透明支持体上に設ける、いわゆるモノシートタイプによる方法、あるいは別の紙やフィルム等の支持体にハロゲン化銀乳剤層を設けて、この別の材料から供給するツーシートタイプによる方法がある。コスト及び生産効率の面からは前者のモノシートタイプによる方法が好ましい。物理現像核を透明支持体上にインクジェット記録方式で付着させる場合には、後者のツーシートタイプが好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀写真感光材料の一般的なハロゲン化銀乳剤の製造方法に従って製造することができる。ハロゲン化銀乳剤は、通常、硝酸銀水溶液、塩化ナトリムや臭化ナトリウムのハロゲン水溶液をゼラチンの存在下で混合、熟成することによって作られる。

本発明は、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の粒径は、平均粒径として、０．４μｍ以下が好ましく、さらに平均粒径として、０．０５〜０．２μｍが好ましい。

また、本発明はハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀量とゼラチン量の比率は、ハロゲン化銀（硝酸銀換算）とゼラチンとの質量比（ハロゲン化銀／ゼラチン）が２以上が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀組成には好ましい範囲が存在し、塩化銀を８０モル％以上含有するのが好ましく、更に９０モル％以上が塩化銀であることが好ましい。

本発明に用いられる導電性フィルムを作製するための１つの方法として、例えば、ストライプまたはメッシュ状パターンの銀薄膜の形成が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層はストライプまたはメッシュ状パターンに露光されるが、露光方法として、ストライプまたはメッシュ状パターンの透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して紫外光で露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。前者の紫外光を用いた密着露光は、ハロゲン化銀の感光性は比較的低くても可能であるが、レーザー光を用いた走査露光の場合は比較的高い感光性が要求される。従って、後者の露光方法を用いる場合は、ハロゲン化銀の感光性を高めるために、ハロゲン化銀は化学増感あるいは増感色素による分光増感を施してもよい。化学増感としては、金化合物や銀化合物を用いた金属増感、硫黄化合物を用いた硫黄増感、あるいはこれらの併用が挙げられる。好ましくは、金化合物と硫黄化合物を併用した、金−硫黄増感である。

本発明において、物理現像核層が設けられる透明支持体上の任意の位置にハレーション防止染料もしくは顔料を含有させてもよい。好ましくは、ハレーション防止染料あるいは顔料は、前記したハロゲン化銀乳剤層あるいは物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に必要に応じて設けられる中間層、または透明支持体をはさんで設けられる裏塗り層に含有させることができる。ハレーション防止染料あるいは顔料は、上記した非感光性染料及び顔料の中から、露光波長の光を吸収するものが選ばれる。ハレーション防止染料もしくは顔料を含有させることによって、透明導電性フィルムを得るのに、例えば、ストライプまたはメッシュパターンの銀薄膜を形成する場合、ストライプまたはメッシュパターンの鮮鋭度がより向上し、透過率が向上する。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）及び１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、或いは、引用された文献に記載されている。

前述したように、本発明においてハロゲン化銀乳剤層の供給は、透明支持体上に設けられた物理現像核層の上にハロゲン化銀乳剤層を一体的に設けることによって供給する方法、あるいは、別の紙やフィルム等の支持体にハロゲン化銀乳剤層を設けて、この別の材料から供給する方法がある。

前者の場合、物理現像核層の上に直接にあるいは中間層を介してハロゲン化銀乳剤層が塗設される。この導電性フィルム前駆体を用いて、透明導電性フィルムを作製する場合は、ストライプまたはメッシュパターンのような任意の形状パターンの透過原稿と上記前駆体を密着して露光、あるいは、任意の形状パターンのデジタル画像を各種レーザー光の出力機で上記前駆体に走査露光した後、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下で、アルカリ液中で処理することにより銀錯塩拡散転写現像が起こり、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出して形状パターンの銀薄膜を得ることができる。露光された部分はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像後、ハロゲン化銀乳剤層及び中間層、あるいは必要に応じて設けられた保護層は水洗除去されて、形状パターンの銀薄膜が表面に露出する。

銀錯塩拡散転写現像後のハロゲン化銀乳剤層等の物理現像核層の上に設けられた層の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラー等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。また、剥離紙等で転写剥離する方法は、ハロゲン化銀乳剤層上の余分なアルカリ液（銀錯塩拡散転写用現像液）を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等を透明支持体から剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。

一方、後者の物理現像核層が塗布された透明支持体とは別の材料からハロゲン化銀乳剤層を供給する場合、前述と同様にハロゲン化銀乳剤層に露光を与えた後、物理現像核層が塗布された透明支持体と、ハロゲン化銀乳剤層が塗布された別の材料とを、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下で、アルカリ液中で重ね合わせて密着し、アルカリ液中から取り出した後、数十秒〜数分間経過した後に、両者を剥がすことによって、物理現像核上に析出した形状パターンの銀薄膜が得られる。この場合は、ハロゲン化銀乳剤層を水洗除去する必要はないが、銀錯塩拡散転写現像による残留不純物を洗い流すために水洗するのが好ましい。

また、透明支持体上にインクジェット記録方式等で任意の形状パターンに物理現像核を付与した材料を作製しておき、この材料とハロゲン化銀乳剤層が塗布された別の材料とを上記と同様に密着して処理することによって、露光なしに任意の形状パターンの銀薄膜が得られる。

次に、銀錯塩拡散転写現像のために必要な可溶性銀錯塩形成剤、還元剤、及びアルカリ液について説明する。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物であり、これらの作用はアルカリ液中で行われる。

本発明に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、ＵＳＰ５，２００，２９４に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物が挙げられる。

これらのハロゲン化銀溶剤の中でも特にチオ硫酸塩、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとしては、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２、２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。

次に、本発明に用いられる還元剤について説明する。還元剤は写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸及びその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。

上記した可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤は、物理現像核層と一緒に透明支持体に塗布してもよいし、ハロゲン化銀乳剤層中に添加してもよいし、またはアルカリ液中に含有させてもよく、更に複数の位置に含有してもよい。上記した可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤は、少なくともアルカリ液中に含有させるのが好ましい。

アルカリ液中への可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１リットル当たり、０．１〜５モルの範囲で用いるのが適当であり、還元剤は現像液１リットル当たり０．０５〜１モルの範囲で用いるのが適当である。

アルカリ液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４が好ましい。本発明において銀錯塩拡散転写現像を行うためのアルカリ液の適用は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流されたアルカリ液中に、物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層が設けられた透明支持体（銀薄膜形成フィルム前駆体）を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上にアルカリ液を１ｍ^２当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。

本発明において、導電性を向上させるための好ましい態様は、アルカリ液を適用するときのアルカリ液の温度を２０℃以下にすることである。下限の温度は２℃程度である。アルカリ液の適用時間は、２０秒〜３分程度が適当である。この態様は、特に浸漬方式の場合に好適である。

本発明に用いられる透明支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等が挙げられる。

本発明の導電性フィルムの光の反射率の測定は、銀薄膜をストライプまたはメッシュ状に画像形成したものではなく、全面に銀薄膜を形成させたものを用いる。全面に銀薄膜を形成する手段としては、露光を与えずに、現像処理することによって得ることができる。

導電性フィルムを取り付けた場合のディスプレイの映像が見やすさ、映像の色再現の良さは、導電性フィルムの光の反射率で決定することができる。光の反射率の測定は、市販の反射型分光光度計を用いて測定することができ、反射率を下げることで、ディスプレイの映像が見やすく、映像の色再現が良好になる。また、人間の目が認識できる光は４００〜８００ｎｍの波長範囲であるので、この光の範囲における反射率を測定する。反射率の測定において、リファレンスは、酸化マグネシウムペレットを用い、この酸化マグネシウムペレットは、分光光度計を市販するメーカー等から入手することが可能である。

測定するフィルムが、光を透過してしまう場合、サンプルホルダーの反射率が悪影響するので、導電性フィルムの後ろにリファレンスの酸化マグネシウムペレットを設置して測定する。

上記反射率測定方法において、導電性フィルムを取り付けた場合のディスプレイの映像が見やすさ、映像の色再現の良さに対し、好ましい反射率としては、４００〜８００ｎｍの波長範囲のどの波長においても、１３％以下であることであり、より好ましくは、１０％以下である。

本発明によって得られる導電性フィルムは、例えばストライプまたはメッシュ状にパターン化された銀薄膜を形成することによって可能となるが、この場合、光の透過率と導電性は相反する特性となる。即ち、光透過性を上げると導電性が低くなり、逆に導電性を高くすると光透過性が低くなる。ストライプまたはメッシュパターンの細線幅としては、１０〜１００μｍ程度である。一般に細線幅を小さくして細線間隔を大きくすると光透過性は上がるが導電性は低下し、逆に細線幅を大きくして細線間隔を小さくすると透過性は低下して導電性は高くなるが、ＤＴＲ法によって得られる導電性パターンは、それ自身の導電性が良好なため、この点で極めて好ましいものである。

導電性フィルムの導電性は、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に記載されている４端子４探針法で表面抵抗を測定する。この４端子４探針法での表面抵抗の測定は、市販の表面抵抗計を用いて測定することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
比較例１
透明支持体として、厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、下記のようにして作製した硫化パラジウムからなる物理現像核層を塗布し、乾燥した。

＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ
塩酸 ４０ｍｌ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。

＜物理現像核層塗液の調製＞
前記硫化パラジウムゾル ５０ｍｌ
１質量％のゼラチン溶液 ２０ｍｌ
界面活性剤 ０．２ｇ
ハレーション防止染料（下記化１） ５ｇ
グルタルアルデヒド ３００ｍｇ
水を加えて全量を２０００ｍｌとする。
この物理現像核層塗液を硫化パラジウムが固形分で０．４ｍｇ／ｍ^２になるように、フィルム支持体上に塗布し、乾燥した。

続いて、ハロゲン化銀乳剤層を上記物理現像核層の上に塗布した。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９０モル％と臭化銀１０モル％で、平均粒径が０．３μｍになるように調製した。ハロゲン化銀乳剤層の銀（硝酸銀）／ゼラチンの質量比は１．５である。ハロゲン化銀乳剤層には、界面活性剤を０．２ｇ／ｍ^２、及び上記化１の染料、下記化２、３の染料をそれぞれ５０ｍｇ／ｍ^２含有する。このハロゲン化銀乳剤層をハロゲン化銀量（硝酸銀に換算）が４ｇ／ｍ^２になるように塗布し、乾燥して、比較例となる導電性フィルムの前駆体（比較例１）を作製した。

この導電性フィルムの前駆体を、水銀灯を光源とする明室用密着プリンターでメッシュパターンの透過原稿を介して露光し、続いて、下記のアルカリ液（銀錯塩拡散転写用現像液）中に２５℃で４０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層を水洗除去して、細線幅２５μｍで格子間隔２００μｍのメッシュパターンの銀薄膜を形成させた。

＜アルカリ液＞
水酸化ナトリウム ２０ｇ
ハイドロキノン ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ
モノメチルエタノールアミン １０ｇ
全量を水で１０００ｍｌに調整する。ｐＨ１３に調整。

上記のようにして得られたメッシュパターン状の銀薄膜が形成された透明導電性フィルムのメッシュパターン部分の表面抵抗値をロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６1０型（三菱化学社製表面抵抗計の商品名）を用いて、４端子４探針法（ＪＩＳ−Ｋ７１９４準拠）で測定した。

次に、導電性フィルム前駆体を未露光で現像処理し、全面に銀薄膜を形成させた導電性フィルムを作製した。この導電性フィルムの、支持体をはさんで、導電性層を有する面と反対側の面を、反射型ＵＶ、可視分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ−３５００）を用いて、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）における最大反射率を測定した。尚、リファレンスサンプルとしては、酸化マグネシウムのペレットを用いた。上記測定結果を下記表１に示した。

比較例２
前記比較例１に従って、導電性フィルムの前駆体（比較例２）を作製した。但し、物理現像核層を設ける前に、透明支持体上に下記下引き塗布液−１を、ゼラチンとして０．８ｇ／ｍ^２になるよう塗布し、乾燥して、下引き層を設けた。

＜下引き塗布液−１＞
ゼラチン ２ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２００ｍｇ
全量を水で５０ｍｌに調整する。ｐＨ５に調整。

この下引き層の吸水量を測定するために、下引き層を設けたフィルムを７．１ｃｍ×７．１ｃｍのサイズに裁断し、２３℃の純水に２０秒間浸漬後、濾紙を圧着させ、表面に付着した水を取り除き、増加重量を測定した。しかし、濾紙を圧着させて剥がす際に、濾紙とともに下引き層が剥離してしまい、測定不能であった。

以降比較例１と同様に、比較例２の導電性フィルム前駆体により得られた導電性フィルムの表面抵抗、可視光領域における最大反射率を測定し、その結果を下記表１に示した。

比較例３
前記比較例１に従って、導電性フィルムの前駆体（比較例３）を作製した。但し、物理現像核層を設ける前に、透明支持体上に下記下引き塗布液−２を、ゼラチンとして０．２ｇ／ｍ^２になるよう塗布し、乾燥して、下引き層を設けた。

＜下引き塗布液−２＞
ゼラチン ２ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ
全量を水で１００ｍｌに調整する。ｐＨ５に調整。

比較例２と同様に、吸水量を測定した結果、比較例２と同様に、濾紙を圧着させて剥がす際に、濾紙とともに下引き層が剥離してしまい、測定不能であった。
以降比較例１と同様に、比較例３の導電性フィルム前駆体により得られた導電性フィルムの表面抵抗、可視光領域における最大反射率を測定し、その結果を下記表１に示した。

前記比較例１に従って、導電性フィルムの前駆体（実施例１）を作製した。但し、物理現像核層を設ける前に、透明支持体上に下記下引き塗布液−３を、ゼラチンとして０．８ｇ／ｍ^２になるよう塗布し、乾燥して、下引き層を設けた。

＜下引き塗布液−３＞
ゼラチン ２ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２００ｍｇ
３６％−ホルマリン水溶液 ３００ｍｇ
全量を水で５０ｍｌに調整する。ｐＨ５に調整。

比較例２と同様に、吸水量を測定した結果、この下引き層の吸水量は３ｇ／ｍ^２であった。
以降比較例１と同様に、実施例１の導電性フィルム前駆体により得られた導電性フィルムの表面抵抗、可視光領域における最大反射率を測定し、その結果を下記表１に示した。

比較例１と同様に、本発明の導電性フィルムの前駆体（実施例２）を作製した。但し、物理現像核層を設ける前に、透明支持体上に下記下引き塗布液−４を、ゼラチンとして２ｇ／ｍ^２になるよう塗布し、乾燥して、下引き層を設けた。

＜下引き塗布液−４＞
ゼラチン ４ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ２００ｍｇ
３６％−ホルマリン水溶液 １２ｍｇ
全量を水で５０ｍｌに調整する。ｐＨ５に調整。

比較例２と同様に、吸水量を測定した結果、この下引き層の吸水量は８ｇ／ｍ^２であった。
以降比較例１と同様に、実施例２の導電性フィルム前駆体により得られた導電性フィルムの表面抵抗、可視光領域における最大反射率を測定し、その結果を下記表１に示した。

比較例１と同様に、本発明の導電性フィルムの前駆体（実施例３）を作製した。但し、物理現像核層を設ける前に、透明支持体上に下記下引き塗布液−５を、ゼラチンとして０．２ｇ／ｍ^２になるよう塗布し、乾燥して、下引き層を設けた。

＜下引き塗布液−５＞
ゼラチン ２ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ８００ｍｇ
３６％−ホルマリン水溶液 １０００ｍｇ
全量を水で２００ｍｌに調整する。ｐＨ５に調整。

比較例２と同様に、吸水量を測定した結果、この下引き層の吸水量は１ｇ／ｍ^２であった。
以降比較例１と同様に、実施例３の導電性フィルム前駆体により得られた導電性フィルムの表面抵抗、可視光領域における最大反射率を測定し、その結果を下記表１に示した。

比較例１と同様に、本発明の導電性フィルムの前駆体（実施例４）を作製した。但し、物理現像核層を設ける前に、透明支持体上に下記下引き塗布液−６を、ゼラチンとして０．８ｇ／ｍ^２になるよう塗布し、乾燥して、下引き層を設けた。

＜下引き塗布液−６＞
ゼラチン ２ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ８００ｍｇ
３６％−ホルマリン水溶液 ６６７ｍｇ
全量を水で５０ｍｌに調整する。ｐＨ５に調整。

比較例２と同様に、吸水量を測定した結果、この下引き層の吸水量は５ｇ／ｍ^２であった。
以降比較例１と同様に、実施例４の導電性フィルム前駆体により得られた導電性フィルムの表面抵抗、可視光領域における最大反射率を測定し、その結果を下記表１に示した。

上記表１に示す結果から明らかなように、本発明の導電性フィルム前駆体である実施例１〜４により得られた導電性フィルムは、比較の導電性フィルム前駆体である比較例１〜３に比べて、優れた導電性を有し、且つ、室内灯や外光に影響されることなく、映像が見やすく、色再現性が良好な導電性フィルムであることが実証された。

前記比較例１に従って、導電性フィルムの前駆体（実施例５）を作製した。但し、比較例２で作製した下引き層を塗布したフィルムを用いて、１％−ホルマリン水溶液に、１５秒間浸漬処理し、乾燥して、架橋した。

比較例２と同様に、吸水量を測定した結果、この下引き層の吸水量を３ｇ／ｍ^２であった。
以降比較例１と同様に、実施例５の導電性フィルム前駆体により得られた測定表面抵抗、可視光領域における最大反射率を測定したところ、表面抵抗値は１０５Ω／□で、最大反射率は９％であった。

上記結果から、明らかなように、透明支持体上に、予め未架橋の親水性ポリマーからなる下引き層を設けた後、架橋剤を含む溶液を、浸漬処理で供給し、下引き層を架橋させた導電性フィルム前駆体（実施例５）により得られた導電性フィルムは、前記架橋剤を含有させた下引き塗布液を塗布した導電性フィルム前駆体（実施例２）より得られた導電性フィルムと、同等の表面抵抗、可視光領域における最大反射率を有しており、架橋した下引き層を形成する別の方法として、透明支持体上に、予め未架橋の親水性ポリマーからなる下引き層を設けた後、架橋剤を含む溶液を、浸漬処理で供給し、下引き層を架橋させてもよいことが実証された。

Claims (1)

1. 透明支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を有する導電性フィルム前駆体の製造方法において、前記透明支持体上に、予め架橋剤により架橋された親水性ポリマーからなる下引き層を設けた後に、物理現像核層を設けることを特徴とする導電性フィルム前駆体の製造方法。