JP2014112127A

JP2014112127A - 銀画像パターンの製造方法

Info

Publication number: JP2014112127A
Application number: JP2012265982A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Shibata; 吉夫柴田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2014-06-19

Abstract

【課題】非画像部の汚れがない銀画像パターンが得られる銀画像パターンの製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する感光材料を露光後、現像処理することにより前記物理現像核層上に像様に金属銀を析出させ、次いで現像処理されたハロゲン化銀乳剤層を水洗除去することで前記金属銀を露出させる銀画像パターンの製造方法において、前記現像処理開始後から前記ハロゲン化銀乳剤層の水洗除去を開始するまでの間にハロゲン化銀乳剤層を非像様に露光することを特徴とする銀画像パターンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気回路、電磁波シールド材、タッチパネル等の導電性材料用途などに用いることができる銀画像パターンの製造方法に関するものである。

電磁波シールド材、タッチパネルなどで使用される導電性材料の性能として光透過率があり、このような導電性材料の支持体としては光透過性支持体が好ましく用いられる。この場合、光透過性支持体上に、銀画像パターンを例えばメッシュ状に形成し、銀画像パターンの線幅やピッチ、さらにはパターン形状などを調整することにより、高い光線透過率を維持し、高い導電性を付与できることが知られている。

電気回路やメッシュパターンを形成する金属の中でも、銀は最も導電性が高いため、他の金属に比べ、より幅が細く膜厚が薄い細線で高い導電性を得ることができる。線幅が細ければ、光透過性やパターンの視認性（パターンの存在を認識されにくくする難視認性）の点で有利である。また、パターン細線の厚みが薄ければ粘着剤層やハードコート層など種々の機能性層をパターン上に設けることが容易となる。例えば、２枚の電極を張り合わせるタッチセンサーや窓ガラスなどに貼合する電磁波シールドフィルムなど、金属パターン側の面に粘着剤層を設ける場合、金属パターンの厚みが薄い程、凹凸による空気の混入が少なく均一に貼合することが容易であるため、パターンの厚みが薄いことは大きな利点となる。そのため、銀画像パターンを有する導電性材料への期待が高まってきている。

導電性材料において、電気回路パターンなどを金属銀で形成する方法としては、例えば国際公開第０４／００７８１０号パンフレットに開示されたような銀塩拡散転写方式を用いた方法を用いることができる。銀塩拡散転写方式を用いた方法は、得られる銀画像パターン中にバインダー成分が実質的に含まれないことから、銀画像パターンの個体差が少なく均一であり、また、像様に露光された感光材料を特開２００６−１９０５３５号公報（特許文献１）に記載されたような処理装置で連続的に処理することが可能であり、大量生産や品質の安定性などの観点から好ましい。

しかしながら、上記銀塩拡散転写方式で得られた銀画像パターンには、ハロゲン化銀乳剤層の塗布量が多い場合、支持体の非画像部に汚れが発生することがあり、改良が求められていた。電磁波シールド材、タッチパネルなどは、テレビやモニターなどのディスプレイ上に設置されることがあるため、非画像部に汚れが生じると、ディスプレイの画質を損なうため好ましくない。

一方、従来より銀塩写真感光材料の分野では、銀画像の階調を整える手法として、像様に露光する前に非像様に（例えば均一に）感光材料を露光する前露光、像様に露光した後に非像様に（例えば均一に）露光する後露光が知られており、このような技術は写真の化学（笹井明著、（株）写真工業出版社発行、第３３９〜３４１頁）などに記載されている。また、表面抵抗率が高く、かつ均一な導電性材料を安定して製造する導電性材料の製造方法として、像様に露光する前および／または後に導電性材料前駆体に副露光を与えた後に現像処理する方法が特開２００９−２４５７４８号公報（特許文献２）に開示されている。さらに、特開２００１−５１４５号公報（特許文献３）に熱現像感光材料において画像形成後に増感色素が残存してしまう問題を解消する目的で、増感色素として光消色性の増感色素を用い、画像形成後に非像様な露光を行うことが記載されている。

特開２００６−１９０５３５号公報特開２００９−２４５７４８号公報特開２００１−５１４５号公報

従って、本発明の目的は、非画像部の汚れがない銀画像パターンが得られる銀画像パターンの製造方法、及び銀画像パターンを提供することにある。

本発明の上記課題は以下の発明によって達成される。
（１）支持体上に、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する感光材料を露光後、現像処理することにより前記物理現像核層上に像様に金属銀を析出させ、次いで現像処理されたハロゲン化銀乳剤層を水洗除去することで前記金属銀を露出させる銀画像パターンの製造方法において、前記現像処理開始後から前記ハロゲン化銀乳剤層の水洗除去を開始するまでの間にハロゲン化銀乳剤層を非像様に露光することを特徴とする銀画像パターンの製造方法。

本発明により、非画像部の汚れがない銀画像パターンが得られる銀画像パターンの製造方法を提供することができる。

実施例で使用したメッシュパターンを示す図

本発明により得られる銀画像パターンは、主に導電性材料に用いられるが、この用途に限定されるわけではない。

本発明の銀画像パターンの製造方法について説明する。本発明の銀画像パターンの製造方法において用いられる銀塩拡散転写方式の基本的な技術は、国際公開第０４／００７８１０号パンフレット、特開２００３−７７３５０号公報、特開２００５−２５０１６９号公報や特開２００７−１８８６５５号公報などに開示されている。

銀塩拡散転写方式では、支持体上に物理現像核層と称する、銀錯体が現像主薬によって還元されて金属銀となるための触媒核層、及びその上層にハロゲン化銀乳剤層を設けた感光材料を利用する。また、現像処理時には現像主薬の他にハロゲン化銀を溶解する化合物（ハロゲン化銀溶剤）を作用させる。上記した感光材料に露光及び現像を行うと、ネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いた場合、露光部のハロゲン化銀は化学現像銀に変換されて、ハロゲン化銀乳剤層に留まる。一方、未露光部のハロゲン化銀は、上記現像処理液中に添加されたハロゲン化銀溶剤によって溶解されて銀錯体となり支持体上の物理現像核層近傍まで移動・拡散し、そこで現像主薬により還元されることにより、金属銀（銀画像パターン）が析出する。その後、露光部位にある化学現像銀を含むハロゲン化銀乳剤層は、水洗除去により除去され、前記した金属銀が露出する。

銀画像パターンを導電性パターンとして使用する場合、析出する金属銀を多くすることで、導電性を向上させることができる。電磁波シールド材やタッチパネルなどの用途では、導電性材料の全光線透過率を低下させることは好ましくないので、銀画像パターンの線幅をできるだけ変えずに析出する金属銀を多くしたい。この場合、ハロゲン化銀乳剤層の塗布量を多くすることで析出する金属銀を多くできるが、ハロゲン化銀乳剤層の塗布量が多いと上記したように非画像部（露光部）に汚れが発生してしまうことがあった。

このような汚れは、ハロゲン化銀乳剤層の膜厚が比較的厚いために、所望の銀画像パターンを得るための適正な露光量では、感光せずに化学現像されなかったハロゲン化銀粒子が非画像部に残存するため、物理現像核層上に銀画像として析出するのではないかと考える。

本発明では、上記した問題を解決するにあたり、現像処理開始後からハロゲン化銀乳剤層の水洗除去を開始するまでの間に現像処理中の感光材料に非像様の露光を与える。現像処理開始とは感光材料のハロゲン化銀乳剤層に現像液が接触した時点であり、水洗除去を開始するまでの間とはハロゲン化銀乳剤層が現像液を含んだ状態で支持体上に存在しているまでの間を意味する。

本発明において、非画像部における未感光のハロゲン化銀粒子をなくするために、より好ましくは現像処理中の拡散転写現像による金属銀が物理現像核層上に十分に析出した時点で、非像様の露光を行うことで非画像部の未感光のハロゲン化銀粒子の化学現像を促進し、汚れを低減する。金属銀を物理現像核層上に十分に析出させるためには、５秒以上の現像処理が必要であり、好ましくは１０秒以上である。すなわち現像処理開始後から、５秒以上経過してから非像様の露光を行うことが好ましく、１０秒以上経過してから非像様の露光を行うことがより好ましく、２０秒以上経過してから非像様の露光を行うことがさらに好ましい。

本発明において使用される感光材料及び本発明の銀画像パターンの製造方法について以下に詳しく説明する。

本発明において使用される感光材料は支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順で有する。さらには、非感光性層を支持体から最も遠い最外層及び／または、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との間の中間層として、あるいは支持体と物理現像核層との間の下引き層として有していても良い。

物理現像核層が含有する物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。これらの物理現像核を含有する微粒子層は、コーティング法または浸漬処理法によって、支持体上に、好ましくは下引き層を形成させた支持体上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１ｍ^２あたり０．１〜１０ｍｇ程度が好ましい。

感光材料に用いる物理現像核層は、水溶性高分子化合物を含有すること好ましい。水溶性高分子化合物を用いる場合の添加量は、物理現像核に対して０〜５００質量％程度が好ましい。水溶性高分子化合物としては、アラビアゴム、セルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。

感光材料の物理現像核層は架橋剤を含有することが好ましい。該架橋剤としては、例えばクロム明ばんの様な無機化合物、ホルムアルデヒド、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンのようなアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。架橋剤の中でも、好ましくは、グリオキザール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤は、グルタルアルデヒドである。架橋剤は、物理現像核層に含まれる水溶性高分子化合物に対して、０．１〜３０質量％を物理現像核層に含有させるのが好ましく、特に１〜２０質量％が好ましい。

物理現像核層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等の塗布方式で塗布することができる。

感光材料には光センサーとしてハロゲン化銀乳剤層が設けられる。ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術はそのまま用いることもできる。本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤はネガ型であることが好ましい。ネガ型のハロゲン化銀乳剤を用いると露光部のハロゲン化銀が化学現像銀に還元されて水洗除去され、一方未露光部のハロゲン化銀が物理現像核層上で還元され金属銀が析出する。

ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）で記載されていような公知の手法を用いることができる。中でも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明の導電性材料前駆体においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０モル％以上含有するのが好ましく、９０モル％以上が塩化物であることが特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤の製造においては、必要に応じてハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩、もしくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。また本発明に用いる導電性材料前駆体においてハロゲン化銀乳剤は必要に応じて色素増感することもできる。

また、ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀量とゼラチン量の比率は、ハロゲン化銀（銀換算）とゼラチンとの質量比（銀／ゼラチン）が１．２以上、より好ましくは１．５以上である。また、ハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀量は銀換算で４〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは６〜１０ｇ／ｍ^２である。

ハロゲン化銀乳剤層には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。

感光材料にはハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層の間やハロゲン化銀乳剤層の上の層に非感光性層を設けることができる。これらの非感光性層は、水溶性高分子化合物を主たるバインダーとする層である。ここでいう水溶性高分子化合物とは、現像液で容易に膨潤し、下層のハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層まで現像液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。

具体的には、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール等を用いることができる。特に好ましい水溶性高分子化合物は、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。本発明の効果を十分に得るためには、この非感光性層のバインダー量としては、ハロゲン化銀乳剤層の総バインダー量に対して２０〜１００質量％の範囲が好ましく、特に３０〜８０質量％が好ましい。

これら非感光性層には、必要に応じてＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているような公知の写真用添加剤を含有させることができる。また、処理後のハロゲン化銀乳剤層の剥離を妨げない限りにおいて、架橋剤により硬膜させることも可能である。

感光材料にはハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料または顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることは好ましい。ハレーション防止剤としては、好ましくは上記した下引き層あるいは物理現像核層、あるいは物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に必要に応じて設けられる中間層、または支持体を挟んで設けられる裏塗り層に含有させることができる。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのがよい。添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、例えばハレーション防止剤として裏塗り層に含有させる場合、１ｍ^２あたり、約２０ｍｇ〜約１ｇの範囲が望ましく、好ましくは、極大吸収波長における吸光度として、０．５以上である。

本発明の感光材料が有する支持体としては、光透過性支持体が好ましく用いられる。光透過性支持体の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂等を素材とする樹脂フィルムが挙げられる。これら樹脂フィルムの厚さは、２０〜３００μｍであることが好ましい。なお、光透過性支持体の全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８８％以上である。

上記感光材料を用いて、画像パターンを描画するための方法について説明する。

感光材料の露光について説明する。感光材料のハロゲン化銀乳剤層は像様に露光されるが、露光方法として、所望のパターンの透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて所望のパターンを走査露光する方法等がある。レーザー光で露光する方法においては、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードともいう）を用いることができる。

感光材料の現像処理について説明する。上記のように像様に露光された感光材料のハロゲン化銀乳剤層は、銀塩拡散転写現像液で現像処理することにより物理現像が起こり、現像可能なだけの潜像核を有さないハロゲン化銀が可溶性銀錯塩形成剤により溶解されて銀錯塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出し、銀画像パターンを得ることができる。一方、露光により現像可能なだけの潜像核を有するハロゲン化銀はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像処理後、不要になったハロゲン化銀乳剤層（黒化銀もこれに含まれる）及び中間層、保護層等は水洗除去されて、銀画像パターンが表面に露出する。

現像処理後のハロゲン化銀乳剤層等の物理現像核層の上に設けられた層の除去方法は、水洗除去が好ましい。水洗除去には、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や、温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する非接触の除去方法がある。銀画像パターンの傷を防止するためには、非接触である水の勢いで除去する方法が好ましい。

本発明において、現像処理開始後からハロゲン化銀乳剤層の水洗除去を開始するまでの間に、感光材料に非像様の露光を与える（以下、後露光と称する）。露光波長は感光材料のハロゲン化銀乳剤層が感光する波長領域であれば良い。露光の光源としては、感光材料のハロゲン化銀乳剤層が感光する波長領域に少なくとも１部に発光波長を有するものであれば良い。一例としてハロゲン化銀固有の感光波長域である３５０〜４５０ｎｍの領域の少なくとも１部に発光波長を有する、蛍光灯、ブラックライト、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなど、既存の光源を挙げることができる。光源は単体で使用しても良いし、複数で使用しても良い。照射時間に特に制限はなく、高照度短時間の露光でも、長時間低照度の露光であってもよい。後露光の強度は、未感光のハロゲン化銀粒子をほぼ全て化学現像させる程度の強度が好ましい。

非像様の露光は、前述したように現像処理中の銀塩拡散転写法により物理現像核上に金属銀が十分に析出した後に実施するのが好ましい。金属銀が十分に析出する前に非像様の露光を実施すると金属銀の析出量が少なくなり、例えば導電性材料に使用する場合は、所望の導電性が得られなくなる場合がある。また、現像処理の前に後露光を与えると銀画像パターンを得られなくなる場合がある。非像様の露光は、現像処理開始から５秒以上経過した後に実施することが好ましく、１０秒以上経過した後で実施することがさらに好ましい。

また、ハロゲン化銀乳剤層の水洗除去が開始されてから後露光を与えると、未感光のハロゲン化銀粒子の化学現像が促進されないため、本発明の効果が得られない。後露光を実施するタイミングとしては、好ましくは水洗除去開始の５秒以上前である。なお本発明における非像様の露光とは、感光材料の導電性材料等として使用する部分全面に露光を施すことである。

次に上記した感光材料の現像処理に使用する、銀塩拡散転写現像の現像液について説明する。現像液は、可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤を含有するアルカリ液である。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物である。

現像液に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサゾリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、米国特許第５，２００，２９４号明細書に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、「ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ（４ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ４７４〜４７５）」、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著に記載されている化合物が挙げられる。

これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。

現像液に用いられる還元剤は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているような写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸及びその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。これらの還元剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。

可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１Ｌあたり、０．００１〜５モルが好ましく、より好ましくは０．００５〜１モルの範囲である。還元剤の含有量は現像液１Ｌあたり０．０１〜１モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜１モルの範囲である。

現像液のｐＨは１０以上が好ましく、さらに１１〜１４が好ましい。所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ剤、リン酸、炭酸などの緩衝剤を単独、または組み合わせて含有させる。また、本発明の現像液には、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウム等の保恒剤を含むことが好ましい。

上記感光材料を拡散転写現像するための現像液の適用は、現像液を浸漬する方法や塗布する方法であってもよい。浸漬法は、例えば、タンクに大量に貯留された現像液中に、露光済みの導電性材料前駆体を浸漬するものであり、塗布法は、例えばハロゲン化銀乳剤層側に現像液を１平方メートルあたり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。浸漬法の具体的な方法として、特開２００６−１９０５３５号公報に開示されたような処理方法、処理装置を挙げることができるが、導電性材料の銀パターン面の非接触での処理を基本としているので銀パターンの断線が生じにくいため好ましい。現像液の適用温度は２〜３０℃が好ましく、１０〜２５℃がさらに好ましい。現像液の適用時間は、２０秒〜３分程度が適当である。この態様は、特に浸漬法式の場合に好適である。

本発明の銀画像パターンの製造方法において、銀画像パターンは、分子内に２つ以上のメルカプト基を有するトリアジンもしくはその誘導体にて処理を施しても良い。これにより銀画像細線パターンの断線を防止するといった効果が得られる。

本発明において、特開２００８−３４３６６号公報に記載されているような、銀パターンのＸ線回折法での２θ＝３８．２°のピークの半値幅が０．４１以下とする後処理を実施しても良い。これにより銀画像パターンの導電性を向上するといった効果が得られる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。

（実施例１）
支持体として、塩化ビニリデンを含有する層により易接着加工が施された、全光線透過率が９０％で厚みが１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。物理現像核層を塗布する前に、このフィルムにゼラチンを５００ｍｇ／ｍ^２含有する下引き層を塗布し乾燥した。

次に、硫化パラジウムゾル液を下記のようにして作製し、得られたゾルを用いて物理現像核液を作製した。

＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液塩化パラジウム５ｇ
塩酸４０ｍＬ
蒸留水１０００ｍＬ
Ｂ液硫化ソーダ８．６ｇ
蒸留水１０００ｍＬ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。

＜物理現像核液組成／１ｍ^２あたり＞
前記硫化パラジウムゾル０．４ｍｇ
２質量％グルタルアルデヒド溶液０．０８ｍＬ
１０質量％ＳＰ−２００水溶液０．５ｇ
（日本触媒（株）製ポリエチレンイミン；平均分子量１０，０００）

この物理現像核液を硫化パラジウムが固形分で０．４ｍｇ／ｍ^２になるように、下引き層の上に塗布し、乾燥した。

続いて、上記物理現像核層を塗布した側と反対側の面に下記組成の裏塗り層を塗布した。
＜裏塗り層組成／１ｍ^２あたり＞
ゼラチン２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ）２０ｍｇ
染料１２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）４００ｍｇ

続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、及び最外層を上記物理現像核層の上に塗布した。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い、金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。

＜中間層組成／１ｍ^２あたり＞
ゼラチン０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）５ｍｇ

＜ハロゲン化銀乳剤層組成／１ｍ^２あたり＞
ゼラチン２．０ｇ
ハロゲン化銀乳剤８．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール４．０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）２０ｍｇ

＜最外層組成／１ｍ^２あたり＞
ゼラチン１ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ）１０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）１０ｍｇ

このようにして得た感光材料を、水銀灯を光源とする密着プリンターで図１のパターンを有する透過原稿を密着させて露光した。図１のパターンにおいて、メッシュパターン部ａは、線幅１０μｍ、細線間隔３００μｍの単位図形が正方形のメッシュからなる。図１中ｂは非画像部である。露光量は銀画像パターンのメッシュ細線幅が透過原稿の細線幅と同じになる露光量で行った。

その後、露光した感光材料を以下の組成の拡散転写現像液（液温２０℃）で満たされた現像槽（縦４０ｃｍ、横３０ｃｍ、深さ５ｃｍ）にて２０秒間浸し、その後、現像槽から出して水平な台の上に置いて引き続き１０秒間現像処理を実施した。その後、感光材料面から５ｃｍ離れた位置から（株）ハイベック製ＴＢＢ３０−３０を用いて強度が３０００μｍ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ）の光を５秒間照射し、その後４０℃の温水シャワーを用いてハロゲン化銀乳剤層、中間層、最外層及び裏塗り層を非接触で水洗除去し、乾燥装置で乾燥処理して銀画像パターンを得た。得られた銀画像パターンの細線幅、ピッチを光学顕微鏡で確認したところ、露光用マスクの細線幅、ピッチを再現していた。

＜拡散転写現像液組成＞
水酸化カリウム４０ｇ
ハイドロキノン２８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン３ｇ
亜硫酸カリウム１２５ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン２４ｇ
臭化カリウム２ｇ
全量を水で１０００ｍＬとする。
ｐＨ＝１２．２に調整する。

上記のようにして得られた実施例１の銀画像パターンのシート抵抗をＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠し、（株）ダイアインスツルメンツ製ロレスターＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて測定した。この結果を表１に示す。

上記のようにして得られた実施例１の銀画像パターンの非画像部の汚れをライトテーブル上で目視にて確認した。評価は、汚れが確認できない場合を○、よく見ると僅かに汚れが確認できる場合を△、一目で汚れが確認できる場合を×とした。この結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１で実施した非像様の後露光を実施せず、その他は実施例１と同様に銀パターンを作製し、実施例１と同様に評価を実施した。この結果を表１に示す。

（実施例２）
拡散転写現像液での現像時間を１０秒（現像槽内５秒、台上５秒）とした。その他は実施例１と同様に銀パターンを作製し、実施例１と同様に評価を実施した。この結果を表１に示す。

（比較例２）
前記実施例１において、現像処理中には非像様の後露光を与えず、現像処理開始前に（株）ハイベック製ＴＢＢ３０−３０を用いて実施例１と同様の後露光を与えた以外は、実施例１と同様に銀パターンを作製し、実施例１と同様に評価を実施した。この結果を表１に示す。

（比較例３）
前記実施例１において、現像処理中には非像様の後露光を与えず、水洗除去開始１秒後に実施例１と同様の後露光を１０秒間与えた。その他は実施例１と同様に銀パターンを作製し、実施例１と同様に評価を実施した。この結果を表１に示す。

以上の結果から明らかなように、本発明により、非画像部の汚れがない銀画像パターンの製造方法、および銀画像パターンを提供することができる。

本発明の銀画像パターンは、電気回路、電磁波シールド材、タッチパネル等の導電性材料用途や製版材料用途、加飾材料用途などに用いることができる。

ａ．メッシュパターン部
ｂ．非画像部

Claims

支持体上に、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する感光材料を露光後、現像処理することにより前記物理現像核層上に像様に金属銀を析出させ、次いで現像処理されたハロゲン化銀乳剤層を水洗除去することで前記金属銀を露出させる銀画像パターンの製造方法において、前記現像処理開始後から前記ハロゲン化銀乳剤層の水洗除去を開始するまでの間にハロゲン化銀乳剤層を非像様に露光することを特徴とする銀画像パターンの製造方法。