JP4833801B2 - 導電性材料前駆体及びこれを用いた導電性材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子回路、アンテナ回路、電磁波シールド材、タッチパネル等の用途に用いることができる導電性材料前駆体、及びこれを用いた導電性材料の製造方法に関するものである。

近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。この中で、ディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港などの案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。特に、近年プラズマディスプレイが注目されている。

このような情報化社会の中にあって、これらのディスプレイ装置から放射される電磁波の影響が心配されている。例えば、周辺の電子機器への影響や人体への影響が考えられている。特に、人体の健康に及ぼす影響は無視することができないものになっており、人体に照射される電磁界の強度の低減が求められ、このような要求に対して様々の導電性材料が開発されている。例えば、特開平９−５３０３０号、特開平１１−１２６０２４号、特開２０００−２９４９８０号、特開２０００−３５７４１４号、特開２０００−３２９９３４号、特開２００１−３８８４３号、特開２００１−４７５４９号、特開２００１−５１６１０号、特開２００１−５７１１０号、特開２００１−６０４１６号公報等に開示されている。

これらの導電性材料の製造方法としては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって樹脂フィルム上に金属薄膜を形成させる方法が一般的に用いられているが、これら従来方法では工法が極めて複雑になるため、高コストで生産性が悪いという問題が発生していた。

このような事情から、生産性の高い方法で、かつアディティブに導電性パタンを形成させる方法が求められてきた。ハロゲン化銀写真感光材料は解像力が高く、画像が金属銀であることから、このような応用に対して有力な候補と期待され、例えば国際公開第０１／５１２７６号パンフレット（特許文献１）では銀塩写真感光材料を導電性材料前駆体として用い、像露光、現像処理した後、金属めっき処理を施すことで透明導電性材料を製造する方法の提案がなされている。しかしながらこの方法においては、めっきの触媒となる銀画像は、親水性バインダー中に埋没しており、めっき液との接触が容易でないことや、汚染による触媒活性の低下により、金属めっき処理が困難であり、既存の方法に対する優位性を得るに至らなかった。

また特開２００４−２２１５６４号公報（特許文献２）においては、特許文献１と同様に、物理現像やめっき処理により銀画像に外部から金属を供給することにより、導電性パタンを形成させるが、銀／ゼラチン体積比を高めることでそのめっきの効率が改善されることが開示されている。しかしながら同公報に開示されているような方法では外部からの金属の供給は必須であり、ハロゲン化銀感光材料中の銀のみでは、例えば電解めっきを行うための最低限の導電性を得るのも困難であった。

同じく銀塩感光材料を導電性材料前駆体として使う方法として銀塩拡散転写法を用いる方法も提案されており、例えば国際公開第２００４／００７８１０号パンフレット（特許文献３）などがある。この方法においては、銀画像は極微量のバインダーに、あるいは実質的にバインダーに覆われていないため、めっき液と銀画像との接触がし易く、また電解めっきを行うための最低限の導電性も得られる点から好ましい方法と言える。しかしながら電解めっきを均一に、効率的に行うためにはより高い導電性が求められていた。更には電磁波シールド材やタッチパネル等の用途においては、導電性材料には優れた導電性と光透過性が求められ、従って線幅を太くすることなく十分な導電性を持った微細な金属パタンを得る方法が求められていた。
国際公開第０１／５１２７６号パンフレット（１頁） 特開２００４−２２１５６４号公報（１〜５頁） 国際公開第２００４／００７８１０号パンフレット（１頁）

従って本発明の目的は、導電性及び光透過性が高い導電性材料を得ることができる導電性材料前駆体及び導電性材料の製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
（１）支持体上に、支持体に近い方から物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する導電性材料前駆体において、前記物理現像核層よりも支持体から遠い側に設けられる親水性コロイド層が、分子内に一級アミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする導電性材料前駆体。
（２）前記一級アミノ基を有する化合物がヒドラジド基を分子内に有する化合物であることを特徴とする（１）に記載の導電性材料前駆体。
（３）（１）または（２）に記載の導電性材料前駆体を像様に露光し、これに可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤をアルカリ液中で作用させることを特徴とする導電性材料の製造方法。

上記方法により、導電性及び光透過性が高い導電性材料を得ることができる。

本発明において分子内に一級アミノ基を有する化合物について説明する。本発明の一級アミノ基とは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基の炭素原子に結合した一級アミノ基、及び窒素原子に結合した一級アミノ基（即ちヒドラジンの末端アミノ基）である。なかでも下記一般式で表される化合物が好ましい。

一般式中のＲは、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、アリル基、３−ブニテル基などのアルケニル基、２−プロピニル基などのアルキニル基といった脂肪族基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、ピリジン−３−イル基、ピペリジン−４−イル基などの複素環基を表し、これらは無置換基であっても、当業界で周知の置換基を有しても良い。また、Ｒの置換基として、一般式中に示されているヒドラジド基をさらに有していても良い。分子中に２つのヒドラジド基を有する化合物は比較的安価に入手可能なことから好ましく使用することができる。更にＲがポリマー構造であっても良い。これらの中でも、特にアジピン酸ジヒドラジドとプロピオン酸ヒドラジドが好ましく、アジピン酸ジヒドラジドは（株）日本ファインケムから、プロピオン酸ヒドラジドは大塚化学（株）から入手することができる。

以下に一般式に表される化合物の代表的なものを記載するが、これらに限定するものではない。

炭素原子に結合した一級アミノ基を有する化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。

これら分子内に一級アミノ基を有する化合物は、支持体上に設けられる物理現像核層よりも支持体から遠い側に設けられる親水性コロイド層に含有させる。本発明における具体的な導電性材料前駆体の層構成としては、支持体から近い方から物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有するが、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との間に中間層を、またハロゲン化銀乳剤層の支持体から遠い側に保護層を設けても良い。従って分子内に一級アミノ基を有する化合物を含有する親水性コロイド層としては、中間層、ハロゲン化銀乳剤層、保護層等を挙げることができる。分子内に一級アミノ基を有する化合物は中間層、ハロゲン化銀乳剤層、保護層等の親水性コロイド層の少なくとも一層に含有させればよく、また複数の層に含有させても良いが、特に中間層に含有させることが好ましい。

本発明の導電性材料前駆体における物理現像核層の物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられるが、銀コロイド及び硫化パラジウム核が好ましい。これらの物理現像核の微粒子層は、真空蒸着法、カソードスパッタリング法、コーティング法によってプラスチック樹脂フィルム上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１平方メートル当たり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。

物理現像核層には、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド等価体、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロートリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンや１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々タンパク質の架橋剤（硬膜剤）の一種もしくは二種以上を含有する。これらの架橋剤の中でも、好ましくは、グリオキザール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤は、グルタルアルデヒドである。架橋剤は、下記ベース層に含まれるタンパク質１ｇに対して０．０００１〜１モルを物理現像核層に含有させるのが好ましく、特に０．００１モルから０．１モルが好ましい。

物理現像核層に架橋剤を用いることは、導電性を有する銀画像と支持体との接着性が高まり、また銀画像の強度が向上するため、極めて好ましい事項である。しかしながら物理現像核層中に添加された架橋剤は、その上層に中間層、ハロゲン化銀乳剤層等の親水性コロイド層等が塗布された場合、物理現像核層よりも支持体から遠い側に設けられた親水性コロイド層中にその一部が拡散するものと考えられる。それにより、本発明は支持体上に設けられる物理現像核層よりも支持体から遠い側に設けられる親水性コロイド層に分子内に一級アミノ基を有する化合物を含有させ、前記架橋剤が拡散し前記親水性コロイド層中の不均一な架橋反応を抑制し、その結果、優れた導電性と光透過性を有する導電性材料が得られるものと考えられる。親水性コロイド層に含有させる分子内に一級アミノ基を有する化合物の含有量は、物理現像核層が含有する架橋剤に対して少なくとも２．５モル％以上、更には５モル％以上が好ましい。上限は２００モル％以下である。

また物理現像核層と支持体の間にタンパク質からなるベース層（タンパク質含有ベース層；以降、単にベース層と云う）を有することは好ましい。支持体とベース層の間には、更に塩化ビニリデンやポリウレタン等の易接着層を有することは好ましい。ベース層に用いられるタンパク質としては、ゼラチン、アルブミン、カゼインあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。ベース層におけるタンパク質の含有量は１平方メートル当たり１０〜３００ｍｇが好ましい。

本発明の導電性材料前駆体は、像様に露光し、これに可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤をアルカリ液中で作用させた後、温水等によって水洗することで導電性を有する所望のパタンの銀画像を得るが、前述の中間層は、不要となった物理現像核層の除去性を促進するのに好適である。中間層は、親水性ポリマーを主たるバインダーとする層である。ここでいう親水性ポリマーとは、現像液で容易に膨潤し、下層の物理現像核層まで現像液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。親水性ポリマーとしてはゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール、等を用いることができる。特に好ましい親水性ポリマーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。本発明の効果を十分に得るためには、この中間層のバインダー量としては、ハロゲン化銀乳剤層の総バインダー量に対して３質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、特に１０質量％〜２０質量％が好ましい。

また中間層には、必要に応じてＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているような公知の写真用添加剤を含有させることができる。

本発明の導電性材料前駆体においては光センサーとしてハロゲン化銀乳剤層が設けられる。ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、そのまま用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）で記載されていような公知の手法を用いることができる。なかでも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０モル％以上含有するのが好ましい。特に９０モル％以上が塩化物であることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤の製造においては、必要に応じてハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などVIII族金属元素の塩若しくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。また本発明においてハロゲン化銀乳剤は必要に応じて色素増感することもできる

また、ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀量とゼラチン量の比率は、ハロゲン化銀（銀換算）とゼラチンとの質量比（銀／ゼラチン）が１．２以上、より好ましくは１．５以上である。

ハロゲン化銀乳剤層には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。

また支持体から最も遠い最外層に必要に応じて保護層を設けても良い。保護層は前述の中間層と同様、親水性ポリマーを主たるバインダーとする層である。親水性ポリマーは、現像液で容易に膨潤し、下層のハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層まで現像液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択でき、具体的には、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール、等を用いることができる。特に好ましい親水性ポリマーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。本発明の効果を十分に得るための保護層のバインダー量は、前述の中間層のバインダーと合わせた量が、ハロゲン化銀乳剤層の総バインダー量に対して２０〜１００質量％の範囲が好ましく、特に３０〜８０質量％が好ましい。

また保護層には、必要に応じてＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）、３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されているような公知の写真用添加剤を含有させることができる。

本発明における導電性材料前駆体には必要に応じて支持体のハロゲン化銀乳剤層とは反対面に裏塗り層を設けることができる。

導電性材料前駆体にはハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料又は顔料を、画質向上のためのハレーション防止剤、あるいはイラジエーション防止剤として用いることは好ましい。ハレーション防止剤としてはハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の中間層やあるいは裏塗り層に含有させることができる。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのがよい。添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、たとえばハレーション防止剤として裏塗り層に含有させる場合、１平方メートル当たり、約２０ｍｇ〜約１ｇの範囲が好ましい。

本発明の導電性材料前駆体に用いられる支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、ガラス板などが挙げられる。

本発明の導電性材料前駆体の製造には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの各種塗布方式で塗布することができる。

上記導電性材料前駆体を用い、導電性材料を作製するための方法は、例えば網目状パタンの銀薄膜の形成が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層は網目状パタンに露光されるが、露光方法として、網目状パタンの透過原稿と導電性材料前駆体を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。上記したレーザー光で露光する方法においては、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードとも云う）を用いることができる。

露光後、導電性材料をアルカリ処理液で銀錯塩拡散転写現像し、温水で水洗し、ハロゲン化銀乳剤層等の物理現像核層の上に設けられた層を除去する。このアルカリ処理液とは物理現像処理である銀錯塩拡散転写現像を行う際に用いる液である。物理現像核層の上に設けられた親水性コロイド層の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。また、剥離紙等で転写剥離する方法は、ハロゲン化銀乳剤層上の余分なアルカリ処理液（銀錯塩拡散転写用現像液）を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。

次に、銀錯塩拡散転写現像のために必要な可溶性銀錯塩形成剤、還元剤、及びアルカリ処理液について説明する。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物でり、これらの作用はアルカリ処理液中で行われる。

本発明に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、米国特許第５，２００，２９４号明細書に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物が挙げられる。

次に、本発明に用いられる還元剤について説明する。還元剤は写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸及びその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。

上記した可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤は、物理現像核層と一緒に支持体に塗布してもよいし、ハロゲン化銀乳剤層中に添加してもよいし、またはアルカリ処理液中に含有させてもよく、更に複数の位置に含有してもよい。上記した可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤は、少なくともアルカリ処理液中に含有させるのが好ましい。

アルカリ処理液中への可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１リットル当たり、０．１〜５モルの範囲で用いるのが適当であり、還元剤は現像液１リットル当たり０．０５〜１モルの範囲で用いるのが適当である。

アルカリ処理液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４が好ましい。本発明において銀錯塩拡散転写現像を行うためのアルカリ処理液の適用は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯留されたアルカリ処理液中に、物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層が設けられた導電性材料前駆体を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上にアルカリ処理液を１平方メートル当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。

本発明において、導電性を向上させるための好ましい態様は、アルカリ処理液を適用するときのアルカリ処理液の温度を１８〜２２℃とすることが適当である。アルカリ処理液の適用時間は、２０秒〜３分程度が適当である。この態様は、特に浸漬方式の場合に好適である。

本発明では、前記露光及び現像処理により形成された銀画像部に更に高い導電性を付与する目的で、現像処理の後にめっき処理を行うことも好ましい。本発明において、めっき処理は、無電解めっき（化学還元めっきや置換めっき）、電解めっき、又は無電解めっきと電解めっきの両方を用いることができる。

本発明における無電解めっきは、公知の無電解めっき技術、例えば無電解ニッケルめっき，無電解コバルトめっき、無電解金めっき、無電解銀めっきなどを用いることができるが、低コストにて十分な導電性と光透過性を得るためには無電解銅めっきを行うことが好ましい。

本発明における無電解銅めっき液には硫酸銅や塩化銅など銅の供給源、ホルマリンやグリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボランなど還元剤、ＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸、ロシェル塩、グリセロール、メソ−エリトリトール、アドニトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、ズルシトール、イミノ２酢酸、ｔ−１，２−シクロヘキサンジアミン４酢酸、１，３−ジアミノプロパン−２−オール４酢酸、グリコールエーテルジアミン４酢酸、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の銅の錯化剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのｐＨ調整剤などが含有される。さらにその他に浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジル，ｏ−フェナントロリン、ネオクプロイン、チオ尿素、シアン化物などを含有させることも出来る。めっき液は安定性を増すためエアレーションを行う事が好ましい。

無電解銅めっきでは前述の通り種々の錯化剤を用いることができるが、錯化剤の種類により酸化銅が共析し、導電性に大きく影響したり、あるいはトリエタノールアミンなど銅イオンとの錯安定定数の低い錯化剤は銅が沈析しやすいため、安定しためっき液やめっき補充液が作り難いなどということが知られている。従って工業的に通常用いられる錯化剤は限られており、本発明においても同様の理由でめっき液の組成として特に錯化剤の選択は重要である。特に好ましい錯化剤としては銅錯体の安定定数の大きいＥＤＴＡやジエチレントリアミン５酢酸などが挙げられ、このような好ましい錯化剤を用いためっき液としては例えばプリント基板の作製に使用される高温タイプの無電解銅めっきがある。高温タイプの無電解銅めっきの手法については「無電解めっき 基礎と応用」（電気鍍金研究会編）ｐ１０５などに詳しく記載されている。高温タイプのめっきでは通常６０〜７０℃で処理し、処理時間は無電解めっき後に電解めっきを施すかどうかで変わってくるが、通常１〜３０分、好ましくは３〜２０分無電解めっき処理を行うことが好ましい。

本発明において銅以外の無電解めっき処理を行う場合は例えば「めっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）ｐ４０６〜４３２記載の方法などを用いる事ができる。

本発明においては無電解めっき以外にも電解めっきを施すこともできる。電解めっきとしては銅めっきやニッケルめっき、亜鉛めっき、カドミウムめっき、錫めっき、合金めっきなど種々のめっき法が知られている、無電解めっき同様低コストで光透過性、導電性を確保するためには銅めっきを用いる事が好ましい。銅めっき法としては公知の硫酸銅めっき、ホウフッ化銅めっき、シアン化銅めっき、ピロリン酸銅めっきなどいずれの方法でも用いる事ができるが、廃液の簡便さから硫酸銅めっき、特にハイスロ−硫酸銅めっきを用いることが好ましい。これら電解めっき法の詳細は例えば「めっき技術ガイドブック」（東京鍍金材料協同組合技術委員会編、１９８７年）ｐ７５〜１１２などに記載されている。

本発明では、めっき処理の前に金属銀部を無電解めっきを促進させる目的でパラジウムを含有する溶液で活性化処理することもできる。パラジウムとしては２価のパラジウム塩あるいはその錯塩の形でも良いし，また金属パラジウムであっても良い。しかし、液の安定性、処理の安定性から好ましくはパラジウム塩あるいはその錯塩を用いることが良い。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、無論この記述により本発明が制限されるものではない。

（実施例１）
本発明における導電性材料を得るために、支持体として、０．１５ｇ／ｍ²のゼラチンベース層を両面に有する厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。この支持体上に下記組成の裏塗り層を塗布、乾燥した。

＜裏塗り層組成＞
ゼラチン ２ｇ／ｍ²
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ²
界面活性剤（Ｓ−１） ４００ｍｇ／ｍ²
染料１ ２００ｍｇ／ｍ²

次に裏塗り層を有する支持体の裏塗り層と反対側に下記のようにして作製した硫化パラジウムからなる物理現像核層塗液を硫化パラジウムが固形分で０．４ｍｇ／m²になるように塗布、乾燥した。

＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液 塩化パラジウム ５ｇ
塩酸 ４０ｍｌ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ｂ液 硫化ソーダ ８．６ｇ
蒸留水 １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。

＜物理現像核層塗液の調製＞
前記硫化パラジウムゾル ５０ｍｌ
４質量％のグルタルアルデヒド溶液 ４５ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１） １ｇ
水を加えて全量を２０００ｍｌとする。

続いて下記の中間層組成に加え、一級アミノ基を有する化合物である化合物Ａ−６、化合物Ａ−２及びエチレンジアミンを表１に示す量で添加し、後述のハロゲン化銀乳剤層と保護層をスライドビートコーターを用いて同時重層塗布し、表１に示す試料１から１４の導電性材料前駆体を得た。このときハロゲン化銀乳剤層は銀量で２．５４ｇ／ｍ²になるように塗布をした。

＜中間層組成＞
ゼラチン ０．２５ｇ／ｍ²
界面活性剤（Ｓ−１） ３ｍｇ／ｍ²

＜ハロゲン化銀乳剤の作成＞
ハロゲン化銀乳剤は写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法でｐＡｇを７．５に保ち作製した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９０モル％と臭化銀１０モル％であり、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。続いて銀換算で２．５４ｇのハロゲン化銀乳剤に対し、ゼラチン１．６ｇ／ｍ²、また１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３．０ｍｇ／ｍ²、界面活性剤（Ｓ−１）を２０ｍｇ／ｍ²を添加した。

＜保護層組成＞
ゼラチン １ｇ／ｍ²
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μｍ） １５ｍｇ／ｍ²
界面活性剤（Ｓ−１） ３ｍｇ／ｍ²

このようにして得た導電性材料前駆体を、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅２０μｍで格子間隔２５０μｍの網目パタンの透過原稿を密着させて露光した。

露光した導電性材料前駆体を下記組成のアルカリ処理液（銀錯塩拡散転写用現像液）で２０℃で６０秒の浸漬処理を行ったのち４０℃温水で水洗し中間層、ハロゲン化銀乳剤層、保護層を除去して乾燥を行った。

＜アルカリ処理液＞
水酸化ナトリウム ２０ｇ
ハイドロキノン ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン ２ｇ
亜硫酸ナトリウム ３０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン １０ｇ
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１３に調整する。

上記のようにして得られた網目パタン状銀薄膜が形成された導電性材料の表面抵抗率は、（株）ダイアインスツルメンツ製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に従い測定した。光透過性に関してはスガ試験機株式会社製、ダブルビーム方式ヘーズコンピューターで網目パタン状銀薄膜の部分の全光線透過率を測定した。結果を表１にまとめた。

表１から明らかなように中間層に分子内に一級アミノ基を有する化合物を含有する本発明の試料は、優れた光透過性と導電性を有する導電性材料が得られた。又、比較例である試料１は、十分な導電性が得られなかった。なお試料１Ａは試料１を作成する際の露光量を本発明の試料と表面抵抗率が同等となるよう、調整して得られた試料である。この結果、試料１Ａは線幅がより太くなり、全光線透過率が低下した。

（実施例２）
続いて、中間層、ハロゲン化銀乳剤層、保護層に化合物Ａ−６を表２に示す様に添加をし、それ以外は実施例１と同様に作成し、試料２１から２５を得た。これら試料も実施例１と同様に露光、アルカリ処理液で処理し網目パタン状銀薄膜の表面抵抗率及び全光線透過率を測定した。結果を表２にまとめた。

表２からも明らかなようにハロゲン化銀乳剤層及び保護層に化合物Ａ−６を含有させた場合、又複数の層に含有させた場合においても光透過性を損なうことなく表面抵抗率の低い導電性材料を得ることができる。

Claims (3)

1. 支持体上に、支持体に近い方から物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する導電性材料前駆体において、前記物理現像核層よりも支持体から遠い側に設けられる親水性コロイド層が、分子内に一級アミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする導電性材料前駆体。
2. 前記一級アミノ基を有する化合物がヒドラジド基を分子内に有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性材料前駆体。
3. 請求項１または２に記載の導電性材料前駆体を像様に露光し、これに可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤をアルカリ液中で作用させることを特徴とする導電性材料の製造方法。