JP2001215712A - 銀塩拡散転写法平版印刷用感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐刷性能と汚れ抑止性能の両性能が共に良好
で、かつ非画像部の白色化の防止、現像液や乳剤層除去
液中の不溶解物すなわちヘドロの発生も抑制できるアル
ミニウム基板を支持体とした拡散転写法平版印刷版を提
供すること。 【解決手段】アルミニウム支持体が０．１〜１０ｍｇ／
ｍ² のＳｉ原子付着量を有する支持体であり、その支持
体上にオニウム基を有する構成成分とＡｇ配位結合性官
能基を有する構成成分とを含む高分子化合物の層を設
け、高分子化合物層の上に物理現像核層とさらにその上
に感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けた銀塩拡散転写法平
版印刷用感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は銀塩拡散転写法によ
る平版印刷用感光材料に関するものである。具体的に
は、上記感光材料の支持体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法では、画像露光および
現像により未露光部のハロゲン化銀が現像液に含まれる
ハロゲン化銀錯化剤の作用で銀錯塩として溶解し、物理
現像核層に拡散して、物理現像核上に像様に析出して銀
画像を形成する。銀塩拡散転写法（ＤＴＲ法と略称す
る）の印刷版への応用では、物理現像核層に形成された
銀画像領域（比較的疎水性）とそれが形成されていない
非画像領域（比較的親水性）の一方がインキ（油性）
に、他方が湿し水に親和性を持つことを版面の形成に利
用する。したがってＤＴＲ法を用いた平版印刷用感光材
料は、その製版過程が簡易で、しかもハロゲン化銀特有
の高感度でもあることが利点である。ＤＴＲ法の印刷用
感光材料に関しては、アルミニウム支持体上に、ハロゲ
ン化銀を含む層（ハロゲン化銀乳剤層）および物理現像
核層が設けられている感光材料が提案されており、たと
えば、特開昭５６−９７５０号、同６３−２６０４９１
号および特開平７−５６３５１号の各公報に記載があ
る。

【０００３】銀塩拡散転写型平版印刷版用の感光材料に
おいては、アルミニウム支持体とその上に設けられた物
理現像核層との接着性が印刷版の耐刷性を支配する大き
な因子であるため、従来よりアルミニウム支持体表面を
粗面化と陽極酸化によって表面形状を調整することと酸
やアルカリ水溶液処理による表面荷電の調整を行うこと
によって支持体と塗布層との物理的な相互作用の強化が
図られてきており、その結果近年大幅な耐刷性能の向上
が見られるに至っている。しかしながら、その一方、拡
散転写型平版印刷版ではアルミニウム表面は製版工程で
非画像部が露出してインキ反発性の像様領域として機能
するので、高度な親水性とインク除去性も必要である
が、この点に関しては、上記の表面形状や表面荷電の調
整を行うと、種々の親水化処理を行なっている市販のＰ
Ｓ版や他方式の平版刷版に比較して、水幅適性の狭さ
や、製版後の指紋やテープ痕、環境下のチリ、ホコリ等
のノイズによる汚れ易さなどの点で印刷性能特性が低下
することが指摘がされていた。更に、アルミニウム表面
（陽極酸化皮膜）が処理液中へ溶出するとこれがゼラチ
ン等の凝固作用をもつので、連続して製版作業を行って
いる間に、ゼラチンの溶出性が低化したり、溶出したゼ
ラチンが版上へ再付着したりして印刷品質の著しい低下
を招く原因となっていた。また、一旦溶出したゼラチン
の不溶化は、液の濁り、残渣の沈析、すなわちいわゆる
ヘドロの発生などの不都合を引き起こしていた。

【０００４】この解決策として、米国特許ＵＳ５６３３
１１５号公報ではアルミニウム支持体を粗面化し、陽極
酸化したのちカチオン性官能基を有する水溶性有機化合
物、特にオニウム基含有構造を構成単位に含む水溶性高
分子化合物、で処理する方法が開示されている。また、
特開平１１−３０５４４８号公報においてもアルミニウ
ム支持体と物理現像核層との間にカチオン性ポリマーを
挿入する方法が開示されている。しかしながら、耐刷性
と印刷面の品質は極めて重要な印刷性能特性であるの
で、これらの提案技術にもかかわらず、更なる向上が望
まれている。

【０００５】アルミニウムの表面処理の親水性を高める
ためにシリケート化合物で表面処理を行なうことは、ポ
ジ型感光性平版材料について特開平１１−１０９６３７
号公報に開示されており、耐刷性と印刷汚れ防止性の向
上に効果があると記載されている。しかし、銀塩拡散転
写型平版印刷用の感光材料においては、前記したように
アルミニウム支持体とその上に設けられた物理現像核層
との接着性が印刷版の耐刷性を支配する大きな因子であ
り、上記シリケート化合物処理を行なうと、耐刷性が著
しく損なわれ、また画像形成能の低下も起こるため、実
質的に行なわれてこなかった。このように、耐刷性能を
維持しつつ汚れ性能を向上させることは従来技術では困
難であった。そのほかに、銀塩拡散転写法に限らず、ア
ルミニウム支持体を用いる平版印刷材料の共通の欠陥と
して、製版過程においてアルミニウム支持体が露出した
非画像部が白色化して商品価値を損ねるという問題につ
いて解決が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、銀塩
拡散転写方式の平版印刷版用感光材料は、支持体上に物
理現像核層を担持した構造を有するために、従来技術で
は耐刷性と汚れ性の面に関して効果的ではなく、この点
の解決が望まれている。したがって、この点に応えるこ
とが本発明が解決しようとする課題であり、具体的には
耐刷性能と汚れ抑止性能の両性能が共に良好で、かつ非
画像部の白色化の防止、現像液や乳剤層除去液中の不溶
解物すなわちヘドロの発生を抑制できるアルミ基板を支
持体とした拡散転写法平版印刷版を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、物理現像核
層や銀画像層の接着性維持要因及び両層中の汚れ要因に
着目して鋭意検討を重ねた結果、支持体上のＳｉ付着量
と支持体表面保護化合物との特定の組み合わせによって
上記目的を解決できることを見いだし、この発見にもと
づいて以下に記す本発明に到達した。

【０００８】１．アルミニウム支持体上に少なくとも一
層の物理現像核層と感光性ハロゲン化銀乳剤層とを有す
る平版印刷版用感光材料において、該アルミニウム支持
体が０．１〜１０ｍｇ／ｍ² のＳｉ原子付着量を有する
支持体であり、該支持体上に、オニウム基を有する構成
成分とＡｇ配位結合性官能基を有する構成成分とを含む
高分子化合物の層を設け、該高分子化合物層の上に物理
現像核層とさらにその上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
設けてなる銀塩拡散転写法平版印刷用感光材料。

【０００９】２．高分子化合物の構成成分が有するＡｇ
配位結合性官能基が、塩基性窒素含有基、水酸基置換脂
肪族基含有基及びメルカプト基含有基から選ばれる基で
あることを特徴とする上記１に記載の銀塩拡散転写法平
版印刷用感光材料。また、高分子化合物が、オニウム基
を有する構成成分とＡｇ配位結合性官能基を有する構成
成分のほかに、さらに水溶性基を有する構成成分を含ん
でいると、さらに発明の効果を高める作用がある。

【００１０】３．感光性ハロゲン化銀乳剤層が、塩化銀
含有率が８０モル％以上で非整色性のハロゲン化銀乳剤
の層であることを特徴とする上記１又は２に記載の銀塩
拡散転写法平版印刷用感光材料。

【００１１】本発明の銀塩拡散転写方式の平版印刷版用
の感光材料は、アルミニウム支持体上に少なくとも物理
現像核層と感光性ハロゲン化銀乳剤層とをこの順序で担
持しており、そのアルミニウム支持体に０．１〜１０ｍ
ｇ／ｍ² のＳｉ原子を付着させ、その支持体と物理現像
核層の間に、少なくともオニウム基を有する構成成分と
Ａｇと配位結合する性質をもつ官能基を有する構成成分
とを含む高分子化合物の層を下塗り層として設けたこと
を特徴としており、アルミニウム支持体にこの範囲のＳ
ｉ原子が付着し、かつ上記の高分子層で保護されている
と、物理現像核層のアルミニウム支持体への密着性が一
層改善されて、得られる平版印刷版の耐刷性能（プレー
トクリーナーで画像を拭きながら印刷する際正常に印刷
することができる枚数）が向上し、印刷汚れも防止で
き、しかも非画像部の白色化や現像液などへの不溶解
物、いわゆるヘドロの発生も抑止できる。

【００１２】上記の高分子化合物の構成成分が有するＡ
ｇ配位結合性官能基とは、官能基とＡｇとが化学結合す
る場合に、その化学結合にはイオン結合よりも共有結合
の寄与が大きく、かつ共有結合の中では配位結合の寄与
が結合電子がそれぞれの結合軌道電子を均等に共有する
純共有結合の寄与よりも大きい官能基を指している。本
発明に好ましい配位結合性官能基は、塩基性窒素含有
基、水酸基置換脂肪族基含有基及びメルカプト基含有基
である。

【００１３】また、上記の高分子化合物は、オニウム基
を有する構成成分とＡｇ配位結合性官能基を有する構成
成分のほかにさらに水溶性基を有する構成成分を含む３
元以上の高分子の場合には、水溶性基が親水化処理され
たアルミニウム支持体と画像層との密着性をより一層改
善して、得られる印刷版の耐刷性能がさらに向上すると
共に、アルカリ性の現像液で処理されたのちの非画像部
では、水溶性基がアルカリ現像液で容易に解離するの
で、こすりなどによって高分子化合物層が乳剤層ととも
に支持体表面から容易に溶解除去されて親水化処理され
た支持体表面が一層露出し易くなり、従って印刷汚れも
抑止できて、発明の目的に適っている。

【００１４】さらに、本発明の利点は、感光材料が非整
色性ハロゲン化銀乳剤を用いた材料である場合にとくに
顕著にみられる。近年、青色光を発振するレーザーが開
発されてきており、このレーザーを画像記録用の光源と
して用いる非整色性ハロゲン化銀乳剤の感光材料とを組
み合わせて用いることが可能となってきたが、それによ
って、製版作業の照明を明るくできて作業性が向上する
ので、好都合である。非整色性とは、整色性（オルソク
ロマチック及びパンクロマチック）でないという意味で
あり、ハロゲン化銀の固有感度領域よりも長波長側すな
わち整色性領域に実質的分光増感感度を有していないこ
とである。したがって非整色性乳剤には、青光領域で分
光増感された分光増感乳剤といずれの波長域にも分光増
感されていないレギュラー型の乳剤とがある。意外なこ
とであるが、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として、
非整色性乳剤を用いると、印刷汚れを一層抑止すること
が可能なことが判明した。その理由は不明であるが、お
そらく分光増感剤を用いないか、用いても青光領域用の
短共役鎖分光増感剤を使用した場合、とくにその非整色
性乳剤が高溶解性の高塩化銀である場合に、拡散転写現
像におけるハロゲン化銀の溶解速度と物理現像核への沈
析速度とのバランスが好ましい結果をもたらしているも
のと想像している。本発明に非整色性のハロゲン化銀乳
剤を使用する場合、その非整色性ハロゲン化銀乳剤は、
青光領域に分光増感を施した乳剤とレギュラー乳剤のい
ずれの乳剤であってもよいが、とくにレギュラー型の乳
剤の感光材料の場合に、発明の効果を顕著に発揮する。
また、ハロゲン化銀の組成として塩化銀を８０モル％以
上含有している乳剤が好適であり、１００モル％の純塩
化銀乳剤であってもよい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の銀塩拡散転写法平
版印刷用感光材料について、支持体、高分子化合物層、
物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層、保護層、現像処理
などの製版工程の順に詳しく説明する。

【００１６】＜１＞支持体 まず、本発明のポジ型感光性平版印刷版に使用される支
持体およびその処理に関して説明する。 （アルミニウム板）本発明において用いられるアルミニ
ウム板は、純アルミニウムまたはアルミニウムを主成分
とし微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体で
ある。この異原子には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン等がある。合金組成としては、１０重量％以下の異原
子含有率が適当である。本発明に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは、精錬技術上製造が困難であるため、できるだけ異
原子を含まないものがよい。また、上述した程度の異原
子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用し
得る素材ということができる。本発明に使用されるアル
ミニウム板は、その組成が特に限定されるものではな
く、従来公知、公用の素材のものを適宜利用することが
できる。好ましい素材として、ＪＩＳ Ａ１０５０、同
１１００、同１２００、同３００３、同３１０３、同３
００５材が挙げられる。本発明において用いられるアル
ミニウム板の厚さは、約０．１mm〜０．６mm程度が適当
である。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、表
面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤または
アルカリ性水溶液で処理する脱脂処理が必要に応じて行
われる。

【００１７】（粗面化処理および陽極酸化処理）上記の
ようなアルミニウム板は、一般にまずその表面が粗面化
処理される。この粗面化処理の方法としては、機械的に
粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方
法および化学的に表面を選択溶解させる方法がある。機
械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラ
スト研磨法、バフ研磨法などと称せられる公知の方法を
用いることができる。また、電気化学的な粗面化法とし
ては、塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により
行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報
に開示されているような両者を組み合わせた方法も利用
することができる。

【００１８】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処
理された後、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽
極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理
に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成する
ものならばいかなるものでも使用することができ、一般
には硫酸、リン酸、蓚酸、硝酸、クロム酸あるいはそれ
らの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質
の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件
は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得
ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液
温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１
〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当
である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ² 以上が好適
であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ² の範
囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／ｍ² 未満であると
耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷
が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着す
るいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。なお、このよう
な陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面
に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．
０１〜３ｇ／ｍ² の陽極酸化皮膜が形成されるのが一般
的である。

【００１９】（親水化処理）上記のように陽極酸化処理
されたアルミニウム板は、その陽極酸化皮膜をアルカリ
金属珪酸塩の水溶液を用いて親水化処理される。このア
ルカリ金属珪酸塩による親水化処理は、従来より知られ
ている種々の方法を採用し得るが、アルカリ金属珪酸塩
のアルミニウム支持体表面上への付着量がＳｉ原子の量
として０．１〜１０ｍｇ／ｍ² 、好ましくは０．５〜７
ｍｇ／ｍ² 、さらに好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ² と
する必要がある。付着量がＳｉ原子の量として０．１ｍ
ｇ／ｍ ² 未満の場合は、印刷汚れが増加して、所期の目
的が達せられない。また、現像時の非画像部（銀画像が
生成しない部分）の白色化や現像液の不溶解物やヘドロ
の発生を防止できない。また、付着量がＳｉ原子の量と
して１０ｍｇ／ｍ² を越える場合は、耐刷性能が低下し
て、所期の目的が達せられない。本発明において、上記
のアルカリ金属珪酸塩のアルミニウム支持体表面上への
付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ；Ｘ−ｒａｙ Ｆ
ｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を
用いて、検量線法によりＳｉ原子の量（Ｓｉｍｇ／
ｍ² ）として測定される。検量線を作成するための標準
試料は、既知量のＳｉ原子を含む珪酸ナトリウム水溶液
を、アルミニウム基板の上の３０ｍｍφの面積内に均一
に滴下後、乾燥させたものが用いられる。蛍光Ｘ線分析
装置の機種としては特に限定はないが、後記実施例で
は、理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用い、下記
条件にてＳｉ−Ｋαスペクトルのピーク高さよりＳｉ原
子の量を測定した。Ｓｉ原子の付着量は、アルミニウム
中に含まれるＳｉ原子の量を差し引いて補正した量であ
る。

【００２０】 装置 ：理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００ Ｘ線管球 ：Ｒｈ 測定スペクトル ：Ｓｉ−Ｋα 管電圧 ：５０ｋＶ 管電流 ：５０ｍＡ スリット ：ＣＯＡＲＳＥ 分光結晶 ：ＲＸ４ 検出器 ：Ｆ−ＰＣ 分析面積 ：３０ｍｍφ ピーク位置（２θ） ：１４４．７５ｄｅｇ． バックグランド（２θ）：１４０．７０ｄｅｇ．，１４６．８５ｄｅｇ． 積算時間 ：８０秒／ｓａｍｐｌｅ

【００２１】この親水化処理は、アルカリ金属珪酸塩が
０．００１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１０質
量％、特に好ましくは０．１〜５質量％で、２５℃での
ｐＨが１０〜１３であるアルカリ金属珪酸塩水溶液に、
陽極酸化処理されたアルミニウム支持体を４〜４０℃、
好ましくは１０〜４０℃で、０．５〜１２０秒間、好ま
しくは２〜３０秒間浸漬する方法により、Ｓｉ原子の付
着量が上記特定量となるようアルカリ金属珪酸塩濃度、
処理温度、処理時間等の処理条件を適宜選択して、好ま
しく行うことができる。この親水化処理を行うに当た
り、アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨが１０より低いと
液はゲル化し、１３．０より高いと陽極酸化皮膜が溶解
されてしまうので、避ける必要がある。

【００２２】本発明の親水化処理に用いられるアルカリ
金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、
珪酸リチウムなどが使用される。本発明の親水化処理に
おいては、必要に応じ、アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐ
Ｈを高く調整するために水酸化物を配合することがで
き、その水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。また、必要
に応じ、アルカリ金属珪酸塩水溶液にアルカリ土類金属
塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。このアル
カリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロ
ンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝
酸塩や、これらのアルカリ土類金属の硫酸塩、塩酸塩、
燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が
挙げられる。第IVＢ族金属塩としては、四塩化チタン、
三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリ
ウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニ
ウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、
四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカ
リ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩は単独または２以
上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩
の好ましい使用量範囲は０．０１〜１０質量％であり、
さらに好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。

【００２３】（酸性水溶液処理）本発明においては、上
記親水化処理されたアルミニウム支持体を、必要に応
じ、酸性水溶液で処理することができる。この酸性水溶
液としては、硫酸、硝酸、塩酸、蓚酸、燐酸などの水溶
液が挙げられる。また、この酸性水溶液処理は、親水化
処理されたアルミニウム支持体を、上記のような酸の濃
度０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質
量％の水溶液に、温度１５〜７０℃、好ましくは２５〜
５０℃で、０．５〜１２０秒間、好ましくは２〜３０秒
間程浸漬することにより行うのが適当である。この酸性
水溶液処理により、親水化処理によりアルミニウム支持
体に付着したアルカリ金属珪酸塩の量を減少させるよう
調整することができる。

【００２４】（バックコート）本発明においては、アル
ミニウム支持体の裏面に、必要に応じて、バックコート
が設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５
−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開
平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合
物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物か
らなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層の
うち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓ
ｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ などの珪素
のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与ら
れる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好
ましい。

【００２５】＜２＞高分子化合物層 本発明においては、アルミニウム基板から上記の工程で
親水化処理した、あるいは親水化処理とさらに酸性水溶
液処理して得たアルミニウム支持体には、高分子化合物
層を設け、その上に物理現像核層を設け、さらにその上
にハロゲン化銀乳剤層を設けるので、つぎに高分子化合
物層について述べる。

【００２６】（高分子化合物層）高分子化合物層形成に
用いる高分子化合物として、Ａｇと配位結合性官能基を
有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを含む
高分子化合物が用いられる。また、高分子化合物がＡｇ
と配位結合性官能基を有する構成成分とオニウム基を有
する構成成分に加えてさらに水溶性基を有する構成成分
を含む高分子化合物であることがさらに好ましい。以
下、Ａｇと配位結合性官能基を有する構成成分、オニウ
ム基を有する構成成分、水溶性基を有する構成成分につ
いて順次説明する。

【００２７】Ａｇ配位結合性官能基とは、官能基とＡｇ
とが化学結合する場合に、その化学結合にはイオン結合
よりも共有結合の寄与が大きく、かつ共有結合の中では
配位結合の寄与が純共有結合の寄与よりも大きい官能基
を指している。より詳しく述べるなら、共有結合が、結
合にかかわる原子のうちの一方に属していた電子対が双
方の原子間で結合電子として共有される配位結合成分
と、双方の原子がそれぞれ属していた電子を互いに結合
電子として共有し合う純共有結合成分からなるとした場
合に、前者の寄与の方が後者の寄与よりも大きい共有結
合を、配位結合性結合と呼んでおり、したがって、本発
明におけるＡｇ配位結合性官能基とは、Ａｇに対して配
位結合性の結合を行う官能基を指す。このようなＡｇに
対して配位結合性の本発明に好ましい官能基は、塩基性
窒素含有基、水酸基置換脂肪族基及び該脂肪族基含有基
ならびにメルカプト基含有基であり、具体的には、アミ
ノ基、アミド基、含窒素芳香族基、メルカプト基、オキ
シエチレン基及びチオエーテル基それら自体及びそれら
を含有する官能基である。

【００２８】上記のアミノ基は、具体的にはＺＮＨ，Ｚ
ＮＨＲ，ＺＮＲＲ’で，またアミド基は、ＺＮＨＣＯ
Ｒ，ＺＮＲＣＯＲ’，ＺＮＨＣＯＮＨＲ，ＺＮＨＣＯＮ
ＲＲ’で表すことができる。ここにＺは、単結合又は二
価の結合基であり、二価の結合基としては炭素数１〜８
のアルキレン基、アルアキレン基の炭素数がそれぞれ１
〜７のアルキレンオキシアルキレン基、アルアキレン基
の炭素数がそれぞれ１〜７のアルキレンチオアルキレン
基、炭素数１〜４のオキシアルキレン基、アルキレン基
の炭素数１〜４のポリ（オキシアルキレン）基（繰り返
し数２〜６）、アルキレン基の炭素数１〜４のポリ（チ
オアルキレン）基（繰り返し数２〜６）、アルキレン基
の炭素数１〜４のポリ（オキシ／チオアルキレン）基
（繰り返し数２〜６）を表す。

【００２９】Ｒ及びＲ’はそれぞれ同じでも異なっても
よく、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１
〜４のアルキルカルボニル基、炭素数の総和が２〜１４
のアルコキシアルキル基、アルキレン基の炭素数１〜４
のポリ（オキシアルキル）基（繰り返し数２〜６）、ア
ルキレン基の炭素数１〜４のポリ（チオアルキル）基
（繰り返し数２〜６）、アルキレン基の炭素数１〜４の
ポリ（オキシ／チオアルキル）基（繰り返し数２〜６）
を表す。

【００３０】上記の含窒素芳香族基は、５又は６員環の
芳香族基であり、好ましくはイミダゾール基、インダゾ
ール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾ
ール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、チア
ゾロン基、ピラゾロン基、ピラゾリン基、ピラゾリジン
基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピラジン基、ピリジ
ン基、ピリダジン基、イソチアゾロン基、ピラゾロアゾ
ール基（アゾール基としては上記したもの）、ピロール
基、ピロリジン基、トリアジン基、ピリミジン基、トリ
アジン基、アザインデン類、が挙げられる。これらの含
窒素芳香族基は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ
基、縮合ベンゼン環、炭素数の和が２〜１０のアルコキ
シアルキル基、ハロゲン原子によって置換されていても
よく、さらに縮合ベンゼン環は炭素数１〜５のアルキル
基、アルコキシ基およびハロゲン原子によって置換され
ていてもよい。また、上記含窒素芳香族基同士が縮合し
た複核含窒素芳香族基、たとえばピラゾロトリアゾール
基、ピロロトリアゾール基、ピラゾロピリミジン基など
であってもよい。

【００３１】メルカプト基を含有する基としては、炭素
数１〜８のチオール置換アルキル基、炭素数１〜８のチ
オール置換アルコキシ基、メルカプト基を置換基として
有する上記した含窒素芳香族基及び上記のＲ又はＲ’の
一つがメルカプト基である上記のアミノ基及びアミド基
が挙げられる。

【００３２】オキシエチレン基を含有する基としては、
オキシエチレン基及びポリオキシエチレン基（繰り返し
数２〜８）を有する基をあげることができる。チオエー
テル基又はポリ（オキシ／チオエーテル）基を含有する
基としては、上記オキシエチレン基を含有する基の少な
くとも一つのエーテル酸素原子が硫黄原子に置き代わっ
た基である。

【００３３】Ａｇ配位性官能基を構成成分とする高分子
化合物は、合成に際してこれらの基を有する付加重合性
不飽和化合物を合成原料化合物とすることによって得ら
れる。このような付加重合性不飽和化合物（以下単にモ
ノマーと呼ぶこともある）としては、その主鎖構造がア
クリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチレンのようなビ
ニル系ポリマーあるいはウレタン樹脂あるいはポリエス
テルあるいはポリアミドであるポリマーが好ましい。中
でも、主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリ
スチレンのようなビニル系ポリマーがさらに好ましい。
したがって本発明に好ましく用いられるＡｇ配位結合性
官能基を有するモノマーとしては、アミノ基、アミド
基、含窒素芳香族基、メルカプト基、オキシエチレン基
又はチオエーテル基のいずれかを置換基として含んでい
るビニル基、アクリル基又はメタクリル基を含むモノマ
ーである。この中でもアミノ基、アミド基又は含窒素芳
香族基を含むモノマーが好ましい。Ａｇ配位結合性基を
有する付加重合性不飽和化合物は、ビニル結合を有する
モノマー及びアクリル基又はメタクリル基を含むモノマ
ーが好ましく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エ
ステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニル
エーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン
酸エステル類などがあり、付加重合性不飽和結合を１個
有する化合物から選ばれる。

【００３４】以下にＡｇ配位結合性基を有する付加重合
性不飽和化合物の具体例を示す。

【００３５】

【化１】

【００３６】

【化２】

【００３７】そのほか、アクリルアミド類、例えばアク
リルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などが
ある）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基とし
ては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル
基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基など）、Ｎ−Ｎ
−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘ
キシル基、シクロヘキシル基など）、Ｎ・Ｎ−ジアリー
ルアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニ
ル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリル
アミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルア
クリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えばメタク
リルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル
基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチ
ルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基
など）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基と
しては、フェニル基などがある）、Ｎ・Ｎ−ジアルキル
メタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリー
ルメタクリルアミド（該アリール基としては、フェニル
基など）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドが挙げ
られる。

【００３８】オキシエチレン基を含有するモノマーとし
ては、下記一般式（１）で表されるモノ又はポリオキシ
エチレン基を有するモノマーをあげることができる。チ
オエーテル基又はポリ（オキシ／チオエーテル）基を含
有する基としては、下記一般式で表されるモノ又はポリ
オキシエチレン基を有するモノマーの少なくとも一つの
エーテル酸素原子が硫黄原子に置き代わったモノマーで
ある。

【００３９】一般式（１）

【化３】

【００４０】上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ は水素原子又は
メチル基を表わし、Ｒ² は水素原子、メチル基、エチル
基又はクロロメチル基を表わし、n は１〜１０の整数を
表す。一般式（１）の好ましい化合物には、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルチオエチルアク
リレート、ヒドロキシエトキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルチオエチルメタクリレート、ヒドロキシエトキシエト
キシエチルメタクリレートなどのアクリレート及びメタ
クリレート誘導体から合成される重合体及び共重合体で
ある。

【００４１】これらの官能性基をもつモノマーから合成
された高分子化合物は、物理現像によって得られた銀画
像のＡｇに配向して接着性を強化するために耐刷性が向
上するものと考えられる。また、物理現像が起こらない
非画像領域では、高分子化合物の現像液への溶解性が高
いので、支持体表面から容易に溶解除去され、親水化処
理された支持体表面が一層露出し易くなり、したがって
印刷汚れが抑止されて印刷面の仕上がり品質を高く保つ
ことができる。

【００４２】（オニウム基を有する構成成分）また、上
記高分子化合物層形成に用いられる高分子化合物の構成
成分のオニウム基として好ましいものは、周期律表第Ｖ
族あるいは第VI族の原子からなるオニウム基であり、よ
り好ましくは窒素原子、リン原子あるいはイオウ原子か
らなるオニウム基であり、特に好ましくは窒素原子から
なるオニウム基である。また、この高分子化合物は、そ
の主鎖構造がアクリル樹脂やメタクリル樹脂やポリスチ
レンのようなビニル系ポリマーあるいはウレタン樹脂あ
るいはポリエステルあるいはポリアミドであるポリマー
が好ましい。中でも、主鎖構造がアクリル樹脂やメタク
リル樹脂やポリスチレンのようなビニル系ポリマーがさ
らに好ましい。特に好ましい高分子化合物は、オニウム
基を有する構成成分が下記の一般式（２）、一般式
（３）あるいは一般式（４）で表される重合可能な化合
物であるポリマーである。

【００４３】

【化４】

【００４４】式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香
族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｍはそれぞれ独立し
て２価の連結基を表す。Ｙ₁ は周期律表第Ｖ族の原子を
表し、Ｙ₂ は周期律表第VI族の原子を表す。Ｚ^- は対ア
ニオンを表す。Ｒ₂ は水素原子、アルキル基またはハロ
ゲン原子を表す。Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₇ はそれぞれ独
立して水素原子あるいは場合によっては置換基が結合し
てもよいアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、
Ｒ₆ はアルキリジン基あるいは置換アルキリジンを表す
が、Ｒ₃ とＲ₄ あるいはＲ₆ とＲ₇ はそれぞれ結合して
環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０
または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。オニウム基
を有する構成成分の中でより好ましくは、Ｊは−ＣＯＯ
−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｋはフェニレン基あるい
は置換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロ
ゲン原子あるいはアルキル基である。Ｍはアルキレン基
あるいは分子式がＣ_n Ｈ_2nＯ、Ｃ_n Ｈ_2nＳあるいはＣ_n
Ｈ_2n+1Ｎで表される２価の連結基を表す。ただし、ここ
でｎは１〜１２の整数を表す。Ｙ₁ は窒素原子またはリ
ン原子を表し、Ｙ₂ はイオウ原子を表す。Ｚ^- はハロゲ
ンイオン、ＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- あるいはＲ₈ ＳＯ₃ ^- を
表す。Ｒ₂ は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ₃ ，
Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₇ はそれぞれ独立して水素原子あるいは
場合によっては置換基が結合してもよい炭素数１〜１０
のアルキル基、芳香族基、アラルキル基を表し、Ｒ₆ は
炭素数１〜１０のアルキリジン基あるいは置換アルキリ
ジンを表すが、Ｒ₃ とＲ₄ あるいはＲ₆ とＲ₇ はそれぞ
れ結合して環を形成してもよい。ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ
独立して０または１を表すが、ｊとｋは同時に０ではな
い。オニウム基を有する構成成分の中で特に好ましく
は、Ｋはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表
し、その置換基は水酸基あるいは炭素数１〜３のアルキ
ル基である。Ｍは炭素数１〜２のアルキレン基あるいは
酸素原子で連結した炭素数１〜２のアルキレン基を表
す。Ｚ^- は塩素イオンあるいはＲ₈ ＳＯ₃ ^- を表す。Ｒ
₂ は水素原子あるいはメチル基を表す。ｊは０であり、
ｋは１である。

【００４５】オニウム基を有する構成成分の具体例を以
下に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるも
のではない。

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】（水溶性基を有する官能基を含む構成成
分）この高分子化合物の構成成分の水溶性基としては、
酸解離指数（ｐＫａ）が７以下の水溶性基が好ましく、
より好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＳＯ
₃Ｈ、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＯＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＣＯＮＨＳＯ
₂ 、−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ −であり、特に好ましくは−Ｃ
ＯＯＨである。好適なる水溶性基を有する構成成分は、
下記の一般式（５）あるいは一般式（６）で表される重
合可能な化合物である

【００４９】

【化７】

【００５０】式中、Ａは２価の連結基を表す。Ｂは芳香
族基あるいは置換芳香族基を表す。Ｄ及びＥはそれぞれ
独立して２価の連結基を表す。Ｇは３価の連結基を表
す。Ｘ及びＸ′はそれぞれ独立してｐＫａが７以下の水
溶性基あるいはそのアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩を表す。Ｒ₁ は水素原子、アルキル基またはハロゲ
ン原子を表す。ａ，ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０ま
たは１を表す。ｔは１〜３の整数である。水溶性基を有
する構成成分の中でより好ましくは、Ａは−ＣＯＯ−ま
たは−ＣＯＮＨ−を表し、Ｂはフェニレン基あるいは置
換フェニレン基を表し、その置換基は水酸基、ハロゲン
原子あるいはアルキル基である。Ｄ及びＥはそれぞれ独
立してアルキレン基あるいは分子式がＣ_n Ｈ_2nＯ、Ｃ_n
Ｈ_2nＳあるいはＣ_n Ｈ_2n+1Ｎで表される２価の連結基を
表す。Ｇは分子式がＣ_n Ｈ_2n-1、Ｃ_n Ｈ_2n-1Ｏ、Ｃ _n Ｈ
_2n-1ＳあるいはＣ_n Ｈ_2nＮで表される３価の連結基を表
す。ただし、ここでｎは１〜１２の整数を表す。Ｘ及び
Ｘ′はそれぞれ独立してカルボン酸、スルホン酸、ホス
ホン酸、硫酸モノエステルあるいは燐酸モノエステルを
表す。Ｒ₁ は水素原子またはアルキル基を表す。ａ，
ｂ，ｄ，ｅはそれぞれ独立して０または１を表すが、ａ
とｂは同時に０ではない。水溶性基を有する構成成分の
中で特に好ましくは一般式（５）で示す化合物であり、
Ｂはフェニレン基あるいは置換フェニレン基を表し、そ
の置換基は水酸基あるいは炭素数１〜３のアルキル基で
ある。Ｄ及びＥはそれぞれ独立して炭素数１〜２のアル
キレン基あるいは炭素数１〜２のアルキレン基が酸素原
子で連結したアルキレンオコシアルキレン基を表す。Ｒ
₁ は水素原子あるいはメチル基を表す。Ｘはカルボン酸
基を表す。ａは０であり、ｂは１である。

【００５１】水溶性基を有する構成成分の具体例を以下
に示す。ただし、本発明はこの具体例に限定されるもの
ではない。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸等が挙げられ、さらに下記のものが挙げられる。

【００５２】

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】上記のような水溶性基を有する構成成分
は、１種類あるいは２種類以上組み合わせてもよい。

【００５６】高分子化合物層形成に用いる高分子化合物
には、上記のようなＡｇ配位結合性基を有する構成成分
とオニウム基を有する構成成分を各５〜９５モル％、好
ましくは１０〜９０モル％含むことが望ましい。Ａｇ配
位結合性基を有する構成成分が２０モル％以上含まれる
と密着性が特に向上される。また、Ａｇ配位結合性基を
有する構成成分及びオニウム基を有する構成成分はそれ
ぞれ１種類あるいは２種類以上組み合わせてもよい。さ
らに、高分子化合物層形成に用いる高分子化合物は、構
成成分あるいは組成比あるいは分子量の異なるものを２
種類以上混合して用いてもよい。

【００５７】また、このＡｇ配位結合性基を含む構成成
分とオニウム基を含む構成成分を有する高分子化合物に
おいては、さらに水溶性基を有する構成成分を５〜５０
モル％、好ましくは１０〜５０モル％含むことが望まし
い。水溶性基を有する構成成分が１０モル％以上、好ま
しくは２０モル％以上含まれると、アルカリ現像時の溶
解除去が一層促進され、また水溶性基とＡｇ配位結合性
基又はオニウム基との相乗効果により一層向上されて印
刷汚れ防止効果が向上する。このＡｇ配位結合性基、オ
ニウム基と共に水溶性基をも有する高分子化合物におい
ても、構成成分あるいは組成比あるいは分子量の異なる
ものを２種類以上混合して用いてもよいことはいうまで
もない。

【００５８】高分子化合物層形成に用いる高分子化合物
には、親水性度の調節、塗布層の物理的強度の改善、組
成物の相互親和性の改善などの目的で、上記のようなＡ
ｇ配位結合性基を有する構成成分、オニウム基を有する
構成成分および好ましくは水溶性基を有する構成成分の
ほかに、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下の
上記以外の構成成分を含んでもよい。付加される構成成
分には、付加重合性の不飽和基を有する重合性化合物が
用いられ、好ましいのはアクリル酸類、アクリルエステ
ル類、メタアクリル酸類、メタアクリルエステル類、ア
リル化合物、ビニルエーテル類及びビニルエステル類で
ある。

【００５９】具体的には、アクリル酸、アクリル酸エス
テル類、例えばアルキルアクリレート（例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチル
ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オク
チル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロ
パンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアク
リレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルア
クリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレートなど）；アリールアクリレート
（例えばフェニルアクリレートなど）；

【００６０】メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、
例えば、アルキルメタアクリレート（例えばメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリストリー
ルモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フ
ルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フ
ェニルメタクリレート）、クレジルメタクリレート、ナ
フチルメタクリレートなど）；

【００６１】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カブリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセトン酢酸アリル、
乳酸アリルなど）、アリルオキシエタシールなど；

【００６２】ビニルエーテル、例えばアルキルビニルエ
ーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシビニ
ルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシ
エチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、
１−メチル−２・２−ジメチルプロピルビニルエーテ
ル、２−エチルブチルエーテル、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジ
メチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエ
チルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテ
ル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリル
ビニルエーテルなど）ビニルアリールエーテル（例えば
ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニ
ルクロルフェニルエーテル、ビニル−２・４−ジクロル
フェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルア
ントラニルエーテルなど）；

【００６３】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；スチレン類、例えばスチレン、アルキル
スチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、
ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオ
ルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキ
シメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば
メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレ
ン、ジメトキシスチレンなど）、バロゲノスチレン（例
えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルス
チレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレ
ン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブ
ロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル
−３−トリフルオルメチルスチレンなど）；クロトン酸
エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えばクロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノク
ロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えばイ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ
ブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアル
キル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレー
トなど）等がある。その他、アクリロニトリルあるいは
メタクリロニトリルと共重合可能である付加重合性不飽
和化合物であればよい。

【００６４】以下に、Ａｇ配位結合性基を含む構成成分
とオニウム基を含む構成成分を有する高分子化合物、及
びさらに水溶性基をも含む構成成分をも有する高分子化
合物の代表的な例を示す。なお、ポリマー構造の組成比
はモル百分率を表す。

【００６５】

【化１１】

【００６６】

【化１２】

【００６７】

【化１３】

【００６８】

【化１４】

【００６９】

【化１５】

【００７０】

【化１６】

【００７１】

【化１７】

【００７２】

【化１８】

【００７３】

【化１９】

【００７４】

【化２０】

【００７５】

【化２１】

【００７６】（高分子化合物の合成法）上記のような高
分子化合物層形成に用いる、オニウム基とＡｇ配位結合
性基を有する高分子化合物、あるいはさらに水溶性基を
も有する高分子化合物はいずれも、一般には、ラジカル
連鎖重合法を用いて製造することができる（“Textbook
of Polymer Science" 3rd ed,(1984)F.W.Billmeyer,A W
iley-Interscience Publication参照）。また、これら
の高分子化合物の分子量は広範囲であってもよいが、光
散乱法を用いて測定した時、重量平均分子量（Ｍｗ）が
５００〜２，０００，０００であることが好ましく、ま
た２，０００〜６００，０００の範囲であることが更に
好ましい。また、この高分子化合物中に含まれる未反応
モノマー量は広範囲であってもよいが、２０質量％以下
であることが好ましく、また１０質量％以下であること
がさらにに好ましい。また、オニウム基とＡｇ配位結合
性基を有する高分子化合物の代表的な例の一つとして上
記したＮ−ビニルイミダゾールとビニルベンジルブチル
ホスホニウムクロリドとの２元共重合体（Ｐ５３と呼
ぶ）及びこれらにさらにメタクリル酸を加えた３元共重
合体（Ｐ５４と呼ぶ）を例にとって、その合成例を示せ
ば次のとおりである。

【００７７】＜二次元ポリマーの合成法＞Ｎ−ビニルイ
ミダゾール／（ｍ，ｐ−ビニルベンジル−トリブチルホ
スフォニウム塩酸塩）共重合物（７０ｍｏｌ％／３０ｍ
ｏｌ％）

【００７８】Ｐ５３

【化２２】

【００７９】攪拌器、温度計、還流冷却器および窒素注
入チューブを備えた１００ｍｌの反応フラスコ中で、Ｎ
−ビニルイミダゾール２．７３ｇ（０．０２９ｍｏ
ｌ）、ｍ，ｐ−ビニルベンジル−トリブチルホスフォニ
ウム塩酸塩（日本化学工業製サイダップスＰＭ−４ＣＭ
Ｓ）４．５ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を３０ｍｌのメタノ
ールで室温のもとで溶解した。軽い窒素気流下にこの溶
液は置換し、Ｖ−６０１（和光化学製２，２′−アゴビ
ス（イソ酪酸）ジメチル）０．０３６ｇ添加後加熱器に
通電し、反応混合物は窒素気流下で６３〜６５℃に温度
が達した後は穏やかに還流が開始された。６，１２，１
８時間後にＶ−６０１を各々０．０３６ｇ加え、２４時
間後に反応を停止した。

【００８０】室温まで冷却した後、攪拌した２００ｃｃ
のヘキサンと１００ｃｃのアセトンの混合液の中に流し
出した。共重合体は粘着性の固まりとして沈殿した。沈
殿を５０ｃｃのヘキサンと２５ｃｃのアセトンの混合物
で３回洗浄した後に、メタノールに溶解し、減圧乾燥し
て、白色粉体を５．３ｇ得た。

【００８１】＜３元ポリマーの合成法＞Ｎ−ビニルイミ
ダゾール／メタクリル酸／ｍ，ｐ−ビニルベンジル−ト
リブチルホスホニウム塩酸塩共重合物（７０ｍｏｌ％／
１０ｍｏｌ％／２０ｍｏｌ％）

【００８２】Ｐ５４

【化２３】

【００８３】攪拌器、温度計、還流冷却器および窒素注
入チューブを備えた５０ｍｌの反応フラスコ中で、Ｎ−
ビニルイミダゾール ９４．１ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、
ｍ，ｐ−ビニルベンジル−トリブチルホスホニウム ク
ロライド（日本化学工業製サイダップスＰＭ−４ＣＭ
Ｓ）１．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．１
２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのメタノールで室温
中一緒に溶かした。軽い窒素気流下にこの溶液は置換
し、Ｖ−６０１（和光純薬製２，２′−アゴビス（イソ
酪酸）ジメチル）０．００９ｇ添加後加熱器のスイッチ
を入れた。反応混合物は窒素気流下で６３〜６５℃に温
度が達した後は穏やかに還流が開始された。６，１２，
１８時間後にＶ−６０１を各々０．００９ｇ加え、２４
時間後に反応を停止した。

【００８４】室温まで冷却した後、攪拌した１００ｃｃ
のヘキサンと１０ｃｃのアセトンの混合液の中に流し出
した。共重合体は粘着性の固まりとして沈殿した。それ
は５０ｃｃのヘキサンと５ｃｃのアセトンの混合物で３
回洗浄した後に、メタノールに溶解して取り出して減圧
乾燥して、白色粉体を１．９ｇ得た。

【００８５】（高分子化合物層の塗設）高分子化合物層
は、上記した銀と配位結合性の官能基をもつ構成成分と
オニウム基をもつ構成成分とを有し、さらに好ましくは
水溶性基をもつ構成成分をも有する高分子化合物を、上
記した親水化処理したアルミニウム支持体あるいは親水
化処理後さらに酸性水溶液処理したアルミニウム支持体
（本発明では単に「アルミニウム支持体」という）の上
に種々の方法により塗布して設けられる。

【００８６】高分子化合物層を設けるために一般的に採
用される方法の一つは、メタノール、エタノール、メチ
ルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶
剤あるいはこれら有機溶剤と水との混合溶剤に高分子化
合物を溶解させた溶液をアルミニウム支持体上に塗布
し、乾燥して設ける方法であり、他の一つは、メタノー
ル、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤も
しくはそれらの混合溶剤あるいはこれら有機溶剤と水と
の混合溶剤に高分子化合物を溶解させた溶液に、アルミ
ニウム支持体を浸漬して高分子化合物を吸着させ、しか
る後、水などによって洗浄し、乾燥して設ける方法であ
る。前者の方法では、高分子化合物の０．００５〜１０
重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例え
ば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カー
テン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者
の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ま
しくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９
０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．
１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。

【００８７】上記の高分子化合物の溶液は、アンモニ
ア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物
質や、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、ニトロ
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機
スルホン酸、フェニルホスホン酸などの有機ホスホン
酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸などの有機カルボン
酸など種々の有機酸性物質、ナフタレンスルホニルクロ
ライド、ベンゼンスルホニルクロライドなどの有機酸ク
ロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ＝０〜１２、より
好ましくはｐＨ＝０〜５、の範囲で使用することもでき
る。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために
黄色染料を添加することもできる。高分子化合物の乾燥
後の被覆量は、２〜１００ｍｇ／ｍ² が適当であり、好
ましくは５〜５０ｍｇ／ｍ² である。上記被覆量が２ｍ
ｇ／ｍ² よりも少ないと、十分な効果が得られない。ま
た、１００ｍｇ／ｍ² より多くても同様である。

【００８８】＜３＞物理現像核層 物理現像核層は、少なくとも１種の銀沈析核（つまり銀
が溶液から画像状に沈析してくる物理現像核）を含んで
いる。好適な物理現像核は、金、銀等、アンチモン、ビ
スマス、カドミウム、コバルト、パラヂウム、ニッケ
ル、鉛、亜鉛等の金属のコロイド、またはそれらの金属
の硫化物および、鉛、亜鉛、アンチモン、およびニッケ
ルのセレン化合物などが使用できる。物理現像核の調製
方法は、写真化学の成書等によって公知の方法によって
行われる。通常金属核の場合は、金属塩と、水素化ホウ
素アルカリ、ホルマリンなどの低級脂肪族アルデヒド
類、糖類、澱粉などの還元剤とを、硫黄化合物核やセレ
ン化合物核の場合は水溶性金属塩と水溶性の硫黄又はセ
レン化合物とを保護コロイドの存在下で反応させて得ら
れる。保護コロイドとして、ゼラチン、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール及びその部分鹸化したもの、ポリビニ
ルピロリドンなどの各種保護コロイドを用いることもで
きるが、その量が多いとインキ受容性が悪くなるので、
機能を充たす限り少量用いるのが好ましい。物理現像核
層を設けるために一般的に採用される方法の一つは、物
理現像核の分散液を高分子層を設けたアルミニウム支持
体上に塗布し、乾燥して設ける方法であり、他の一つ
は、分散液中に高分子層を設けたアルミニウム支持体を
浸漬して物理現像核を吸着させ、乾燥して設ける方法で
ある。前者の方法では、高分子化合物の０．００５〜１
０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例え
ば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カー
テン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者
の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ま
しくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９
０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．
１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。物理現像
核の塗布量は、物理現像核の種類によって異なるが、一
般的に０．４〜１００ｍｇ／ｍ² ，好ましくは１〜２５
ｍｇ／ｍ² の範囲で用いられる。

【００８９】＜４＞ハロゲン化銀乳剤層 本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、まず概括
的に述べるなら、例えばリサーチ・デスクロージャー
（ＲＤ）Ｎｏ１７６４３（１９７８年１２月）２２−２
３ページの乳剤製造および同Ｎｏ１８７１６（１９７９
年１月）６４８ページに記載された方法を用いて調製す
ることができる。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟
成、化学熟成を行ったものを使用する。このような工程
で使用される添加剤も上記二つのリサーチ・デスクロー
ジャーに記載されている。本発明に必要に応じて使用さ
れる公知の写真用添加剤は、例えば、金化合物や硫黄化
合物などの化学増感剤、白金族化合物などの相反則不軌
特性改良剤、後熟停止剤、重金属化合物や有機化合物な
どのカブリ防止剤、非整色性分光増感剤、化学増感剤、
感度上昇剤、強色増感剤、カブリ防止剤、安定剤など
で、これらも上記リサーチ・ディスクロージャーに記載
されている。また、ハロゲン化銀乳剤には無機または有
機の硬膜剤を含ませることができる。

【００９０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤層につい
て、より具体的に説明する。ハロゲン化銀乳剤層には、
少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤を含んでいる。本発
明に使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましく、さらにハロゲン
化銀粒子中の臭化銀の量は０〜３０モル％、沃化銀の量
は０〜２モル％であり、それらの臭化銀や沃化銀を含む
相は局在化していてもよい。また、特にハロゲン化銀溶
剤への溶解度が大きく拡散転写速度が速い塩化銀含有率
が８０モル％以上の高塩化銀粒子であり、好ましくは８
５モル％以上であり、実質的に純塩化銀粒子であっても
よい。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると拡散転
写現像速度が低下する上に、セーフライト安全性も低下
するので好ましくない。乳剤の保護コロイドとして働く
親水性バインダーとしては、ゼラチンの他に、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
カルボキシセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビ
ニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの合
成高分子化合物を用いることができる。これらのバイン
ダーは、ゼラチンの量の０〜６０質量％，好ましくは０
〜４０質量％、より好ましくは０〜３０質量％である。

【００９１】ハロゲン化銀の粒子形成過程及び、好まし
くは物理熟成の過程も、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ及びＣｒから選ばれた重金属の化合物をハロゲ
ン化銀１モル当たり少なくとも１×１０^-7モル存在させ
た酸性の条件の下で行うことが好ましい。

【００９２】重金属化合物は、上記遷移金属の六配位錯
体である。その配位子は、ハロゲン化物配位子（フッ化
物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アンモニ
ア配位子、ニトロ配位子、アミノ配位子、アシド配位子
及びアコ配位子が挙げられる。好ましい遷移金属配位錯
体の具体例は、〔Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2、〔ＲｕＣ
ｌ₆ 〕^-3、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2、〔ＲｕＣｌ₆ 〕
^-3、〔Ｒｕ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2、〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ
₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1、〔Ｏｓ
（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ ₅ 〕^-2、〔Ｉ
ｒ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 〕^-2、〔Ｒｅ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃ
ｌ₅ 〕^-1、〔ＲｈＢｒ₅ 〕^-2、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（Ｓ
ＣＮ）₄ 〕^-2、〔ＲｕＣｌ₆ 〕^-3、〔ＩｒＣｌ₆ 〕^-3、
〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳｅＣＮ）〕^-2などを挙げること
が出来る。上記金属錯体の対イオンは、カリウム、ナト
リウム、リチウムなどのアルカリ金属のイオンやアンモ
ニウムイオンである。

【００９３】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中に該遷移金属の含有率はハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-7〜１×１０^-3モルであるが、
好ましくは１．０×１０^-6〜５×１０^-4モル、特に５×
１０^-6〜５×１０^-5モルである。又上記遷移金属を併用
してもよい。併用する場合には、それぞれの遷移金属化
合物について上記の添加量範囲が当てはまる。これらの
ｐＨ及び添加量の条件は、重金属化合物が高照度感度、
階調及びかぶりに対して優れた効果を発揮するように選
ばれている。

【００９４】本発明の感光材料では、鉄化合物を含有さ
せて高照度短時間露光での潜像安定性を向上させ、露光
時の環境温度、湿度に依存しない、安定した高い感度特
性を保持するさせることができる。鉄化合物は、II価も
しくはIII 価の鉄塩、すなわち塩化第一鉄、塩化第二
鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、チオシアン酸鉄、臭化第
一鉄、臭化第二鉄、酢酸第一鉄およびII価もしくはIII
価の鉄錯体、即ち赤血塩、黄血塩等を挙げることができ
る。特に、赤血塩、黄血塩等の６配位シアノ錯体が好ま
しい。鉄化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モルに対し
て、１０^-8〜１０^-3モル、好ましくは１０^-7〜１０^-4モ
ルの範囲である。添加時期は、粒子形成前にゼラチン溶
液中に、粒子形成の途中、または化学熟成開始時に添加
することができるが、前記重金属化合物に併用して、粒
子形成のいづれかの時期にハライド水溶液に共存させて
添加することが好ましい。

【００９５】ハロゲン化銀粒子の平均サイズ（球状また
は球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合
は稜長を粒子サイズとし、投影面積に基づく平均で表
す）は特に問わないが３μ以下が好ましく、さらに２μ
以下が好ましく、特に好ましいのは０．１〜１．０μで
ある。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよ
い。

【００９６】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体のような等軸晶系結晶形を有するも
のでもよく、また球状、板状などのような異形結晶形を
もつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもの
でもよい。ハロゲン化銀乳剤は１種でも複数種の混合で
もよい。また、ハロゲン化銀乳剤層は１層でも２層以上
の多層でもよい。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層とが
異なる相で構成されていても、均一な相から成っていて
もよい。また潜像が主として表面に形成されているよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であってもよく、さらに潜像がそれらのいずれにも
局在していなくてもよい。特に、潜像が主として表面に
形成される粒子の方が好ましい。ハロゲン化銀乳剤層の
厚さは０．８〜６．０μ、特に１．０〜４．５μであ
り、ハロゲン化銀粒子の塗布量は銀量として１．０〜
３．５g/m²、好ましくは１．２〜３．０g/m²である。

【００９７】本発明に用いられる写真乳剤は、通常粒子
形成が行われたのち金・硫黄増感が施される。本発明に
おいて、これらの化学増感剤は常法によって、ハロゲン
化銀写真乳剤に添加される。金増感においては、金増感
剤としては、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、
具体的には、塩化金酸類、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシドなどが用いられる。これらの金増感剤の
添加量は、種々の条件下で相当の範囲にわたって変化す
るが、通常は銀１モルに対して１０^-6〜１０^-7モル程度
が好ましい。特願昭６１−７９６８７に記載されている
如くハロゲン化銀粒子相に添加した金増感剤の８０％以
上が存在していることが特に好ましい。

【００９８】金・硫黄増感における硫黄増感剤すなわ
ち、活性ゼラチンや銀と反応して得る硫黄を含む化合物
としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、
ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ロダン、メルカプト化
合物類などが用いられる。金・硫黄増感に際しては、金
化合物と硫黄化合物の使用比率は熟成条件等によって変
化するが、通常、金増感剤１モルに対して硫黄増感剤を
１〜１０００モル、好ましくは２〜１００モル程度用い
られる。金・硫黄増感において金増感剤の添加時期は、
硫黄増感剤と同時でも、硫黄増感中でも、終了後でもよ
い。

【００９９】本発明に用いられる写真乳剤は、粒子形成
が行われたのち金・硫黄増感が施されるが、金・硫黄増
感に加えてそのほかの化学増感が施されてもよい。化学
増感のためには、例えばエイチフリーザー（H. Friese
r）ディー グルンドラーゲンデア フォトグラフィッ
シェン プロツェッセ ミット シルバーハロゲニデン
（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden)〔アカデミッシェフェアラーグス
ゲゼルシャフト（Akademische Verlagsgesellschaf
t）、１９６８年刊〕６７５〜７３４頁に記載の硫黄増
感法、還元増感法、セレン増感法、貴金属増感法などを
単独または組合わせて用いることができる。

【０１００】本発明においては、セレン増感も用いるこ
とができるが、セレン増感剤は、アリルイソセレノシア
ネートのような脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ
尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカル
ボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェート類、
ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセレン
化合物などを用いることができ、セレン増感剤の添加量
は広い範囲から選ばれるが、通常は銀１モル当り１０^-2
〜１０^-3モルが好ましい。

【０１０１】上記の金・硫黄増感、硫黄増感、金増感、
セレン増感の他、還元性物質（例えば、第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物
（例えば、金錯塩のほかＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律
表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを併
用することもできる。

【０１０２】本発明に用いられるハロゲン化銀は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素
で分光増感されていてもよい。分光増感する場合、特に
有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素および
イソシアニン色素に属する色素である。増感色素を複数
組み合わせて使用することができる。また、非整色性の
分光増感が行われる場合は、上記の色素のうち青光の光
量子を吸収するように比較的短い共役二重結合鎖をもつ
色素によって分光増感される。青光レーザー光源の使用
に適した非整色性乳剤は、前記したようにレギュラー乳
剤か又は高感化などのために固有感光波長域の感光性を
高めた固有感光波長域（青光波長領域）、すなわち非整
色性領域を分光増感した分光増感剤のいずれでもよい。

【０１０３】本発明の感光材料は、５又は６員環含窒素
芳香族化合物を添加することによって、非整色性乳剤の
ＤＴＲ法による迅速現像における感度、階調、かぶりな
どの写真特性の欠陥を抑止することができ、特に非整色
性乳剤の場合に効果的である。これらの化合物には、ア
ゾール類（例えば、ベンゾチアゾール塩、ニトロイミダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、プロモベンズイミダゾール類、ニトロ
インダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリア
ゾール類など）；メルカプトアゾール類（例えば、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
などのメルカプトテトラゾール類；メルカプトピリミジ
ン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類（例え
ば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（例え
ば４−ヒドロキシ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン）、ペンタアザインデン類など）を好
ましく用いることができる。これらの更に詳しい具体例
およびその使用方法については、例えば米国特許３９５
４４７４、同３９８２９４７、特公昭５２−２８６６０
に記載されたものを用いることができる。

【０１０４】本発明に用いる感光材料のハロゲン化銀乳
剤層およびその他の親水性コロイド層には感度上昇、コ
ントラスト上昇、または、現像促進の目的で、例えば、
ポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステ
ル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモ
ルフォリン類、四級アンモニウム化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリド
ン類などの化合物を含んでも良い。このような化合物例
としては米国特許２４００５３２、同２４２３５４９、
同２７１６０６２、同３６１７２８０、同３７７２０２
１、同３８０８００３などに記載されている化合物を用
いることができる。

【０１０５】本発明で用いる感光材料は現像速度を上げ
る目的で現像剤、例えば、ピラゾリドン化合物やヒドロ
キシルアミン化合物などの疎水性化合物、およびハロゲ
ン化銀溶剤、例えば、ウラシル化合物やチオ硫酸化合物
などを含んでもよい。感光材料に現像剤を含ませる場合
は、添加層のｐＨをバインダーに用いられているゼラチ
ンの等電点以下に設定することが望ましい。

【０１０６】物理現像核層の上に、上記の乳剤の調製さ
れた塗布液を、従来公知の塗布方法のいずれかを用い
て、塗布・乾燥し、成膜する。塗布する方法としては、
公知の種々の方法を用いることができるが、例えば、バ
ーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗
布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、
ロール塗布等を挙げることができる。本発明の平版印刷
版用感光材料のハロゲン化銀乳剤層中には、塗布性を良
化するための公知のアニオン系、ノニオン系、カチオン
系、フッ素系界面活性剤の何れも使用できる。例えば特
開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているような
界面活性剤を添加することができる。

【０１０７】＜５＞保護層 本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤層の上に保
護層を設けることができる。その保護層はゼラチンなど
の親水性ポリマーからなり、特開昭６１−４７９４６、
同６１−７５３３８に記載されているようなポリメチル
メタアクリレートラテックスやシリカなどのマット剤ま
たはすべり剤を含むことができる。本発明の感光材料に
は、感光性ハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいは、イラジエ
ーション防止などの目的で染料を含ませても良い。その
他、本発明の感光材料には、帯電防止剤、可塑剤や空気
かぶり防止剤、硬膜剤及び塗布助剤を含むことができ
る。保護層の塗設方法は、前記の物理現像核層やハロゲ
ン化銀乳剤層の塗設に準じた方法で行われる。

【０１０８】＜６＞製版方法 （露光）次に、この感光材料を用いる製版方法について
説明する。この感光材料への画像記録用露光の光源は、
光センサーであるハロゲン化銀が感光性をもつ波長の光
を発する光源であれば、キセノン放電灯などの高照度フ
ラッシュ光であっても、またレーザー光源であってもよ
い。具体的には、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、
ケミカルランプなどがある。放射線としては、電子線、
Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ
線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム
（レーザービーム）も使用される。レーザービームとし
てはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、ク
リプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、Ｋ
ｒＦエキシマーレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレー
ザーなどが挙げられる。感光材料が非整色性ハロゲン化
銀乳剤を感光体とする感光材料の場合に好ましいのは、
波長が３９０〜４１５ｎｍの青色レーザー光源（例えば
青色半導体レーザーＮＬＨＶ５００Ａ、日亜化学工業
（株）製、３９０〜４１５ｎｍ、５ｍＷ）による短時間
の走査露光方式でがあるが、そのほかの青光光源を用い
ることもできる。

【０１０９】平版印刷版の製版では、画像露光したの
ち、銀塩拡散転写現像が行われて銀画像が得られるが、
銀画像は任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換
あるいは受容性を強化させることが好ましい。このよう
な処理剤としては、例えば特公昭４８−２９７２３号公
報、米国特許ＵＳ３７２１５５９号明細書などに記載さ
れている。さらに版面保護のために必要があればアラビ
アゴムなどの版面保護剤を塗布してもよい。

【０１１０】（銀塩拡散転写現像）銀塩拡散転写現像液
は、ハロゲン化銀感光材料用の黒白現像液にハロゲン化
銀溶剤が添加されているか、又は共存状態で使用できる
形態の現像液である。拡散転写現像液には、従来知られ
ている現像主薬を用いることができる。現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルホネート、カテコール、メ
チルハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−３−メチル−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−メチル−２−スルホアミノアミ
ノフェノール）、アスコルビン酸やエリソルビン酸及び
それらの異性体や誘導体、カラー現像主薬にも用いるｐ
−フェニレンジアミン類などを、単独もしくは組合せて
用いることができる。とくにポリヒドロキシベンゼン類
及び３−ピラゾリドン類が好ましい。これらの現像主薬
は塩の形で用いる場合は、対塩としては硫酸塩、塩酸
塩、燐酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの形が用い
られる。これらの現像主薬の添加量は、現像液１リット
ル当り１×１０^-5〜２ mol／リットル、好ましくは１×１０
^-4〜１ mol／リットル、より好ましくは１×１０^-3〜０．５
mol／リットルが好ましい。

【０１１１】拡散転写現像液には、必要により保恒剤を
用いることができる。保恒剤としては亜硫酸塩や重亜硫
酸塩が一般的に用いられる。これらの添加量は、０．０
１〜１ mol／リットル、好ましくは０．１〜０．５ mol／リッ
トル。また、アスコルビン酸も有効な保恒剤であり、好ま
しい添加量は、０．０１ mol／リットル〜０．５ mol／リットル
である。その他、ヒドロキシルアミン類、糖類、ｏ−ヒ
ドロキシケトン類、ヒドラジン類等も用いることができ
る。その場合の添加量は０．１mol/リットル以下であ
る。

【０１１２】拡散転写現像液のｐＨは１０〜１４が好ま
しく，より好ましくはｐＨ１１〜１３．８、さらに好ま
しくはｐＨ１２〜１３．５である。ｐＨを維持するため
に各種アルカリ剤及び緩衡剤を用いることができる。好
ましいアルカリ剤及び緩衡剤は、水酸化アルカリ、炭酸
塩、リン酸塩、ホウ酸塩、５−スルホサリチル酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩、グリジン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグ
リシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン
塩、アミノ酪酸塩、バリン塩、リシン塩等をあげること
ができる。特に好ましいアルカリ剤は、アルカリ金属水
酸化物であり、好ましい緩衝剤は、炭酸塩、ホウ酸塩、
５−スルホサリチル酸塩で、これらは上記ｐＨ領域を維
持し、かつ、安価であるという点で好ましい。緩衝剤
は、対塩としてＮａ、Ｋなどのアルカリ金属やアンモニ
ウム塩の形で用いられる。これらの緩衡剤は単独で使用
しても良く、また、２種以上、併用使用しても良い。更
に目的のｐＨを得るのに、酸及び／又はアルカリを添加
しても良い。酸としては無機・有機の水溶性の酸を用い
ることができる。例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、プ
ロピオン酸、アスコルビン酸等である。また、アルカリ
としては各種水酸化物、アンモニウム塩を添加すること
ができる。例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
アンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミン及びトリメチルアンモニウムヒドロキシド等をあげ
ることができる。

【０１１３】拡散転写現像液には、ハロゲン化銀溶剤を
含有するか、または少なくとも共存状態で現像が行われ
る。用いられるハロゲン化銀溶剤には、例えば、チオシ
アン塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、２−メチルイミダゾー
ル、特開昭５７−６３５８０号記載のチオエーテル系化
合物等が好ましい。これらの化合物の添加量は、化合物
の種類によって適量が異なるが，一般的に０．００５〜
２．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜１．０モル／
リットル、より好ましくは０．１〜０．８モル／リットルが好ま
しい。その他、現像促進剤として各種４級アミン類、ポ
リエチレンオキサイド類、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類、１級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン等を０．００５〜１．０
モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５モル／リットル、
より好ましくは０．１〜０．３モル／リットル添加して用い
ることができる。

【０１１４】本発明に用いる拡散転写現像工程には現像
かぶりを防止する目的で種々のかぶり防止剤を添加して
もよい。かぶり防止剤としては塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウム
の如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機かぶり防止剤
が好ましい。有機かぶり防止剤としては、例えばベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒド
ロキシアザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及
び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらに
チオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を
使用することができる。これらのかぶり防止剤は、処理
中に溶出し、現像液中に蓄積するものを含む。これらの
うち、沃化物の添加濃度は５×１０^-6〜５×１０^-4モル
／リットル程度である。また臭化物もかぶり防止に好まし
く、好ましい濃度は０．００１モル／リットル〜０．１モル
／リットル、更に好ましくは０．０１〜０．０５モル／リットル
程度である。有機かぶり防止剤の添加濃度は、化合物の
種類とハロゲン化銀乳剤のハライド組成によって適量が
異なるが、５×１０^-6〜５×１０^-2モル／リットル、好まし
くは５×１０^-5〜５×１０^-4モル／リットル程度である。

【０１１５】更に、本発明の拡散転写現像液には、膨潤
抑制剤（例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の無機
塩）や、硬水軟化剤を含有させることができる。硬水軟
化剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホス
ホン酸、ホスホノカルボン酸、有機無機ホスホン酸等、
各種構造のものを用いることができる。以下に具体例を
示すが、これらに限定されるものではない。エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリ
ロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸。これらの硬水軟化剤は２種以上併用しても良い。好
ましい添加量は０．１ｇ〜２０ｇ／リットル、より好ましく
は、０．５ｇ〜１０ｇ／リットルである。又、必要に応じて
アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カル
ボン酸、芳香族カルボン酸ポリアルキレンイミン等の各
種界面活性剤を添加しても良い。

【０１１６】現像方法としては、通常の浸漬現像方法の
ほかに、各種の塗り付け現像、例えば、特開昭５９−１
８１３５３号に記載されているようなローラー塗布方法
またはワイヤバー塗布方法、特開昭５９−１８１３５４
号に記載されているような吸液性部材に処理液を含浸さ
せてそれを感光材料の乳剤側と接触させるシート現像方
法を用いることができる。その他、エクストルージョン
方式、細孔からジェットとして噴出させて付与する方
法、ポッドを押しつぶしてポッド内にあった現像液を展
開する方式など各種の塗布方法を用いることができる。

【０１１７】塗り付け現像の場合の現像液の塗り付け量
は、感光材料の面積１平方メートル当たり１０ｇ〜８０
ｇ、特に２０ｇ〜６０ｇの範囲が好ましい。本発明にお
ける現像および転写工程は、１０〜５０°Ｃの範囲で行
われるが、好ましくは１５〜４０°Ｃ、より好ましくは
１５〜３０°Ｃの作業環境で行うことができる。

【０１１８】（後処理）かかる組成の現像液で現像処理
された感光性平板印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有
するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分と
するフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。
本発明の感光性平板印刷版の後処理にはこれらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。

【０１１９】（現像処理装置）近年、製版・印刷業界で
は製版作業の合理化および標準化のため、感光性平板印
刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現
像機は、一般に現像部と後処理部からなり、感光性平板
印刷版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装
置からなり、露光済みの感光性平板印刷版を水平に搬送
しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズ
ルから吹き付けて現像および後処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロールなどによって感光性平板印刷版を浸漬搬送させて
現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版
面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水と
して再利用する方法も知られている。このような自動処
理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて
それぞれの補充液を補充しながら処理することができ
る。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる
使い捨て処理方式も適用できる。

【０１２０】このような処理によって得られた平版印刷
版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用い
られる。

【０１２１】

【実施例】次に、本発明の実施例および比較例を示し、
本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されな
い。下記実施例等において、珪酸ナトリウム水溶液処理
（親水化処理）後の支持体Ｂの珪酸ナトリウムの付着量
は、前記したとおり、蛍光Ｘ線分析装置を用いて検量線
法によりＳｉ原子の量（ｍｇ／ｍ² ）として測定した。
すなわち、蛍光Ｘ線分析装置として理学電機工業（株）
製ＲＩＸ３０００を用い、下記条件にてＳｉ−Ｋαスペ
クトルのピーク高さよりＳｉ原子の量を測定した。

【０１２２】 装置 ：理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００ Ｘ線管球 ：Ｒｈ 測定スペクトル ：Ｓｉ−Ｋα 管電圧 ：５０ｋＶ 管電流 ：５０ｍＡ スリット ：ＣＯＡＲＳＥ 分光結晶 ：ＲＸ４ 検出器 ：Ｆ−ＰＣ 分析面積 ：３０ｍｍφ ピーク位置（２θ） ：１４４．７５ｄｅｇ． バックグランド（２θ）：１４０．７０ｄｅｇ．，１４６．８５ｄｅｇ． 積算時間 ：８０秒／ｓａｍｐｌｅ また、下記実施例に示すＳｉ原子量はアルミニウム中に
含まれているＳｉ原子量を差し引いて補正した量であ
る。

【０１２３】［実施例１］ （１）感光材料の作成 （アルミニウム支持体の作成）厚さ０．２４ｍｍのアル
ミニウム板の表面を、ナイロンブラシとパミストン（４
００メッシュ）の水懸濁液とで砂目立てした後、水でよ
く洗浄した。次に、１０％の水酸化ナトリウム水溶液に
７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水
洗いした。２０％の硝酸水溶液で中和、洗浄してから、
水洗いした。得られたアルミニウム板を、正弦液の交番
波形電流（条件：陽極時電圧１２．７ｖ、陽極時電気量
に対する陰極時電気量の比が０．８、陽極時電気量１６
０クローン／ｄｍ² ）を用いて、１％硝酸水溶液中で電
解粗面化処理を行った。得られた板の表面粗さは、０．
６μｍ（Ｒａ表示）であった。この処理に続いて、３０
％の硫酸水溶液中、５５℃で２分間デスマット処理し
た。次に、厚さが２．７ｇ／ｄｍ² になるように、２０
％の硫酸水溶液中で陽極酸化処理をした（電流密度：２
Ａ／ｄｍ² ）。得られたアルミニウム板を脱イオン水で
水洗、乾燥して支持体を作成した（支持体Ａ）。上記支
持体Ａを珪酸ナトリウム濃度１．５ｗｔ％の水溶液にて
２０℃で１０秒間処理し、水洗して支持体Ｂを作成し
た。この支持体Ｂの珪酸ナトリウムの付着量は、Ｓｉ原
子量として１．２ｍｇ／ｍ² （理学電機工業（株）製Ｒ
ＩＸ３０００によるＳｉ−Ｋαスペクトルのピーク高
さ）であった。さらに、上記支持体Ａを珪酸ナトリウム
濃度１．５ｗｔ％の水溶液にて３０℃で２０秒間処理
し、水洗して支持体Ｃを作成した。この支持体Ｃの珪酸
ナトリウムの付着量は、Ｓｉ原子量として１２．３ｍｇ
／ｍ² （理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００によるＳ
ｉ−Ｋαスペクトルのピーク高さ）であった。

【０１２４】（２）高分子化合物層の塗設 上記支持体（Ａ、Ｂ、Ｃ）の表面に表１に示した高分子
化合物（１〜５）を下記溶液にして塗布し９０℃２０秒
で乾燥した。乾燥後の被覆量は１５ｍｇ／ｍ²であっ
た。

【０１２５】高分子化合物の溶液： 表１の高分子化合物 ０．０５ｇ メタノール ２５ｇ 水 ０．２５ｇ

【０１２６】（３）物理現像核層の塗設 次の如くしてＡｇ核を含有する水性ゾル溶液を作った。 溶液Ａ（２０℃）： クエン酸（III）ナトリウム ３．５０ｇ ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ２．５０ｇ 溶液Ｂ（２０℃）： ＡｇＮＯ₃（１０） ２．５０ｇ 溶液Ａを４００ｒｐｍで攪拌しながら、溶液Ｂを１００
ｍｌ／ｍｉｎの速度で加えた。過剰のクエン酸イオンや
鉄イオンおよびナトリウムイオンを限外濾過器を用いて
除去し、Ａｇゾル溶液を作成した。Ａｇゾル溶液を２質
量％ゼラチン水溶液と等量混合して塗布液とし、ディッ
プ塗布によって２ｍｇ／ｍ² を有する物理現像核層で上
記の５通りの高分子層を設けたアルミニウム支持体を被
覆した。

【０１２７】（４）ハロゲン化銀乳剤層の塗設 １．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7
モルの( ＮＨ₄ ) ₃ ＲｈＣ１６を含有し、０．３Ｍの臭
化カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリンチオンを含有するゼラチン水溶液に、
攪拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェット法により
添加し、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７
０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフ
ロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加
え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モ
ルあたりチオ硫酸ナトリウム５ｍｇ及び塩化金酸８ｍｇ
を加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施
し、安定剤とし４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン１５０ｍｇを加えた。得ら
れた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７
０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１
０％）

【０１２８】上記ハロゲン化銀乳剤を塗布銀量１．０ｇ
／ｍ² 、ゼラチン塗布量0.8g/m² になるように物理現像
核層上に設けることにより、平版印刷用感光材料の試料
を作製した。

【０１２９】（５）現像及び製版 感光材料の試料を、製版カメラで接触スクリーンを介し
て同じように露光し、下記成分を含有する新しく作った
現像溶液中で２１℃で２５秒間浸漬し、像受容層中に銀
像を形成した。 水酸化ナトリウム １６ｇ 無水亜硫酸ナトリウム １４０ｇ ハイドロキノン ２７ｇ １−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリジノン ３．５ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム １３ｇ ２−メチルアミノエタノール ２８ｇ グリセリン ５４ｇ 脱イオン水で １０００ｍｌにした。 ｐＨ（２４℃）＝１３

【０１３０】現像されたハロゲン化銀乳剤層及び高分子
化合物層をアルミニウム支持体から除去するため、現像
された銀錆塩拡散転写材料を３０℃３０秒間で流水で洗
った。

【０１３１】次に、アルミニウム支持体の像形成した面
を、下記のフィニッシャー液を含ませたスポンジで擦
り、非画像領域の水受容性を増強し、像領域を親油性イ
ンク受容性にした。 アラビアガム１０％水性溶液 ２５ｍｌ ポリスチレンスルホン酸（２０％） １００ｍｌ くえん酸 ２０ｇ １−アルキル−５−メルカプトテトラゾール ２ｇ 水酸化ナトリウム ５．５ｇ 水で １０００ｍｌ にした。 ｐＨ（２０℃）＝４

【０１３２】（７）印刷 以上の操作により作製した５通りの平版印刷版をそれぞ
れオフセット印刷機（スプリント）に装着し、各試料を
同じ条件の下で印刷した。市販の給湿溶液ＥＵ３（富士
写真フイルム（株）製）にＩＰＡ（イソプルピルアルコ
ール）１０％添加したものを使用し、インクとしてＧＥ
ＯＳＮ用を使用した。圧縮しうるゴムブランケットを使
用した。各印刷版を用いて得られた良好なコピーの数と
汚れ性を表１に示す。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】

【化２４】

【０１３５】（８）結果 印刷結果の評価：汚れ性の評価は、湿し水とインキのバ
ランスを振り、地汚れ（非画像部へのインキ乗り）が発
生するまでの水目盛りの許容範囲の官能評価によって行
った。評価基準は、富士写真フイルム（株）製品のｃｏ
ｎｖ．ＰＳ版ＦＮＳＡと同等の場合を○とし、やや劣る
場合を△、著しく劣る場合を×と評価した。耐刷性の評
価は、前記印刷条件で印刷したときに地汚れが発生する
までの印刷枚数で評価した。

【０１３６】評価結果：表１から、陽極酸化後アルミニ
ウム支持体にＳｉを付着させなかった支持体Ａでは、印
刷汚れが大きく、Ｓｉを１２．３ｍｇ／ｍ² の付着量ま
で処理した支持体Ｃでは、印刷汚れは少ないが耐刷性の
低下が大きかった。それに対してＳｉの付着量が本発明
範囲の１．２ｍｇ／ｍ² の支持体Ｂでは、本発明の高分
子化合物の層を支持体上に設けた試験番号９〜１２は、
印刷汚れの状況、耐刷性ともに良好であった。Ｓｉの付
着量が本発明範囲の１．２ｍｇ／ｍ² の支持体Ｂであっ
ても、本発明の高分子化合物の層を支持体上に設けてな
い試験番号７及び本発明以外の高分子化合物層を設けた
試験番号８の試料は、印刷汚れの状況、耐刷性ともに不
十分であり、支持体のＳｉの付着量が本発明範囲であっ
て、かつ支持体が本発明の耐接着性のあるオニウム基と
銀配位基を有する高分子化合物の層を有する場合に耐刷
性と印刷品質とが両立することが示された。また試験番
号９〜１２の試料では、非画像部の白色化や、現像液中
に不溶解物（ヘドロ）の蓄積も生じなかった。さらに、
オニウム基と銀配位基を有し、さらに水溶性基をも有す
る本発明の高分子化合物の層をもつ試験番号１１と１２
の試料は、とくに高い印刷耐久性と優れた汚れ抑止性が
維持されることを示した。

【０１３７】〔実施例２〕 （１）支持体 厚さ０．２４mmのＪＩＳ Ａ１０５０アルミニウム板の
表面をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの
水懸濁液を用い砂目立てした後、よく水で洗浄した。１
０重量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸
漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０重量％Ｈ
ＮＯ₃ 水溶液で中和洗浄、水洗した。これをＶ_A ＝１
２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１重
量％硝酸水溶液中で２００クーロン／dm² の陽極時電気
量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定した
ところ０．５５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづい
て３０重量％Ｈ₂ ＳＯ₄ 水溶液中に浸漬し、５５℃で２
分間デスマットした後、２０重量％Ｈ₂ ＳＯ₄ 水溶液中
で電流密度１４Ａ／dm² 、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／
ｍ² 相当になるように陽極酸化し、水洗した。上記支持
体を珪酸ナトリウム濃度３重量％の水溶液にて２０℃で
１０秒間処理し、水洗して支持体Ｄを作成した。この支
持体Ｄの珪酸ナトリウムの付着量は、Ｓｉ原子量として
２．９ｍｇ／ｍ² であった。上記支持体Ｄの表面に、表
３に示した高分子化合物を下記のような溶液にして塗布
し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は、１
５mg／ｍ² であった。

【０１３８】〔高分子化合物層用の塗布溶液〕 表２の高分子化合物 ０．３ｇ メタノール １００ｇ 水 １ｇ

【０１３９】（物理現像核の調製）物理現像核として、
いわゆるCarey-Lea の銀ゾルを使用した。本実施例に用
いたCarey-Lea の銀ゾルは、ジャーナルオブコロイドア
ンドインターフェイスサイエンス (Journal of Colloid
and Interface Science) 、９３巻２号、545 頁 (198
3、6 月) に記載の方法によって硝酸銀をクエン酸の存
在下で、硫酸第一鉄（FeSO₄)を還元剤として還元して得
た平均粒子径８ｎｍのコロイド粒子分散物である。上記
のＣａｒｅｙ−Ｌｅａ法による銀ゾルを銀相当量で１．
５ｍｇ／ｍ² の物理現像核層として塗布した。さらに表
１に従って調製した乳剤にゼラチンと界面活性剤を加え
て、ｐＨ５．８±０．０５、ｐＡｇ７．４±０．１に調
節し、硝酸銀相当の塗布量で、２．２ｇ／ｍ² 、ゼラチ
ン塗布量１．６ｇ／ｍ² の乳剤層を形成した。

【０１４０】（ハロゲン化銀乳剤の調製と塗設）４０℃
に保った塩化ナトリウムを含むｐＨ＝２の１．５重量％
ゼラチン水溶液に、硝酸銀と銀１モルあたり下記のロジ
ウム、を含む塩化ナトリウムおよび臭化カリウムを含む
水溶液をダブルジェット法により銀電位９０ｍＶにおい
て、８分間で存加し、芯部の粒子を調製した。その後、
硝酸銀水溶液と銀１モルあたり下記イリジウムおよび鉄
化合物を含む塩化ナトリウムおよび臭化カリウム水溶液
をダブルジェット法により銀電位９０ｍＶにおいて、１
０分間で添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍの塩化銀
９９モル％含有の塩臭化銀立方体粒子を調製した。添加
終了後、水洗脱塩して、ゼラチン２２ｇ、１Ｎ水酸化ナ
トリウムを２ミリリットル、１０％塩化ナトリウム水溶液を４
ミリリットル加え、ｐＨ５．８、ｐＡｇ７．４に調整してから
表２に記載の４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テト
ラアザインデンを銀１モル当たり１．０×１０^-3mol を
加え、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸で、６０℃で６０
分間化学増感を施した。化学増感を終了した乳剤には、
さらに４５℃に乳剤温度を下げてから、前記テトラアザ
インデンをさらに銀１モル当たり１．０×１０^-3mol 添
加した。これを乳剤Ｉとした。また、化学増感後、降温
してのち、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホエチル−９−メチル
−ベンゾチアカルボシアニン（過塩素酸塩）の１×１０
^-3モル／リットルのメタノール溶液を銀１モル当たり１
０ミリリットル添加してオルソ域に分光増感した以外は
乳剤Ｉと同じ操作を行った乳剤も調製し、これを乳剤II
とした。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】（拡散転写処理）表１記載のこれら５水準
の試料に対して、キセノン感光計で、４００ｎｍの干渉
フィルターと濃度差０．１０の段階ウェッジを感光材料
に密着させて、１０^-5秒のステップ露光を行った。ま
た、印刷試験用には、印刷品質評価用の印刷原稿を上記
の４００ｎｍ光で焼き付けた。次いで各試料を以下の成
分を有する新しく作られた現像液に２４℃で２５秒間漬
けて拡散転写処理を行った。

【０１４３】 ＤＴＲ現像液処方 カルボキシメチルセルロース ４ｇ 水酸化ナトリウム ２２．５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム １２０ｇ ヒドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリジノン ６ｇ 臭化カリウム ０．７５ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム ８ｇ エチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩 ２ｇ 脱イオン水 １０００ｍｌとする量 ｐＨ（２４℃）＝１３

【０１４４】拡散転写処理した試料は、ハロゲン化銀層
を４０℃の温水で、手作業で軽くこすりながら洗い落し
て転写現像銀を支持体表面に得た。

【０１４５】（印刷）上記の印刷原稿から焼き付け、拡
散転写処理によってアルミニウム支持体上に形成させた
銀画像を印刷版として下記の不感脂化版面保護液を塗布
し、乾燥した。 ＜不感脂化保護液＞ 水 １０００ ｍＬ エチレングリコール ５０ｇ ２−メルカプト−５−フェニル−オキサジアゾール ２ｇ アラビアガム １０ｇ この版を用いてハイデルベルグ社製の平版印刷機ＳＯＲ
Ｍを用いて印刷を行った。インキは大日本インキ（株）
製Ｆグロス墨を使用し、湿し水には富士写真フイルム
（株）製のＥＵ−３（原液／水＝１／９９）にイソプロ
ピルアルコールを１０質量％添加したものを使用した。

【０１４６】（評価）実施例１と同じ評価尺度で印刷結
果の評価を行い、その結果も表２に示した。実施例２の
各試験試料は、いずれも本発明の例であるが、その中
で、レギュラー乳剤Ｉを使用した感光材料（試験番号１
９〜２１）とオルソ乳剤IIを用いた感光材料（試験番号
２２〜２４）を比較するとレギュラー乳剤Ｉを使用した
感光材料（試験番号１９〜２１）が印刷汚れが少なく発
明の効果が大きく現れることが示されている。

【０１４７】

【発明の効果】Ａｇ配位結合性基を含む構成成分とオニ
ウム基を含む構成成分と、好ましくはさらに水溶性基を
含む構成成分とを有する高分子化合物の層を特定範囲の
少量のＳｉを付着させたアルミニウム支持体上の設けた
本発明の銀塩拡散転写法平版印刷用感光材料によって、
耐刷性能と汚れ性能の両性能が共に良好でかつ、現像時
の非画像部の白色化の防止及び現像液のカス、ヘドロの
発生も防止できる。とくにＡｇ配位結合性基が、アミノ
基、アミド基又は含窒素芳香族基である場合にその効果
が顕著となる。また、非整色性の感光材料を青色レーザ
ー光源を用いて露光して製版する場合には、印刷汚れの
低減効果が顕著となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム支持体上に少なくとも一層
   の物理現像核層と感光性ハロゲン化銀乳剤層とを有する
   平版印刷版用感光材料において、該アルミニウム支持体
   が０．１〜１０ｍｇ／ｍ² のＳｉ原子付着量を有する支
   持体であり、該支持体上に、オニウム基を有する構成成
   分とＡｇ配位結合性官能基を有する構成成分とを含む高
   分子化合物の層を設け、該高分子化合物層の上に物理現
   像核層とさらにその上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を設
   けてなる銀塩拡散転写法平版印刷用感光材料。
2. 【請求項２】 高分子化合物の構成成分が有するＡｇ配
   位結合性官能基が、塩基性窒素含有基、水酸基置換脂肪
   族基含有基及びメルカプト基含有基から選ばれる基であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の銀塩拡散転写法平
   版印刷用感光材料。
3. 【請求項３】 感光性ハロゲン化銀乳剤層が、塩化銀含
   有率が８０モル％以上で非整色性のハロゲン化銀乳剤の
   層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀塩
   拡散転写法平版印刷用感光材料。