JPH0255350A - 画像パターン転写に使用するハロゲン化銀写真乾板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は画像パターン転写に使用するハロゲン化銀写真
乾板に関する。

〔従来の技術〕

従来より、ガラス支持体上にハロゲン化銀乳剤を形成し
て成る写真乾板を用い、これに原画パターンを形成し、
この写真乾板を別の写真乾板に密着露光して該原画パタ
ーンを転写してパターンを複酸することや、あるいはフ
ォトレジスト層を有する基板に上記写真乾板を密着露光
して該原画パターンを転写してフォトレジストパターン
を得ることが行われている。

ところが従来技術にあっては、密着露光して原画パター
ンを転写する際の密着が必ずしも充分でなく、例えば密
着ムラが発生したり、ニュートンリングの発生等により
、転写しても良好な画質が得られないことがある。また
、充分な密着性を得るため、吸引排気手段を用いて吸引
して乾板とパターン被転写体との間を密着させることも
行われるが、この吸引排気に時間を要し、量産性が向上
しないという問題がある。

即ち、アルミニウムなどの被膜が形成された基板上にフ
ォトレジストを形成して、これに写真乾板上の原画パタ
ーンを転写しようとする場合、例えばフォトレジスト上
に回路パターンを焼付は転写してこれを現像し、エツチ
ング加工することで、所望の回路を形成することが各種
電子材料分野、例えばＩＣ回路の製造において用いられ
るが、上記の問題のため解像度が上げられず、信頼性の
高い回路が得られないという問題や、良好な回路を得る
ため密着性を上げるべく吸引排気手段を用いると、これ
に時間がかかり、生産性を上げられないという問題があ
ったものである。また原画パターンについて、該原画の
マスターパターンを別の写真乾板に転写して複製パター
ン（ワーキングパターン）を製造することがよく行われ
るが、この場合にも同様の問題が生じる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記原画パターンを密着転写する際の密着性が充分には
とれないという問題を解決すべく、ガラス支持体の表面
をスリガラス化し、このスリガラス表面に乳剤層等を形
成して、これにより乳剤層側の写真乾板の表面に微細な
凹凸を生せしめることにより、該表面の密着性を高める
提案がなされている（特開昭６２−２６０１５号公報参
照）。

しかしスリガラス支持体を用いる上記従来技術は、 ■スリガラス支持体は、画像パターンのフリンジ性が劣
る。

■スリガラスの微細な凹部に異物が混入して、これが洗
浄等で除去しきれず、画像パターンのノイズをもたらす
原因となる。スリガラス凹部に混入する異物は、例えば
スリガラス面形成のための研磨時に用いる研磨用微粉末
等であり、これはスリガラスから完全に除去することは
不可能である。

■スリガラス支持体は、ガラス加工のコストが高い。

という問題がある。

このため、スリガラスを用いることなく、通常のガラス
支持体に乳剤層を形成して、この乳剤層中にマット剤を
含有させることにより、乳剤層側の表面を粒面化するこ
とも提案されている（前記公報参照）。

しかし、単にマット剤を使用するということだけである
と、スリガラスを用いない分コスト面で存利にはでき、
またスリガラス凹部に異物が混入することによる問題も
解決できるが、画像フリンジ性の向上に難点があり、良
好な画像パターン転写を得るという点で未だ必ずしも満
足の行くものではない。

本発明は上記問題点を解決して、密着性が充分にとれる
画像パターン転写用ハロゲン化銀写真乾板であって、ス
リガラスを用いる場合の問題点を解決でき、しかもそれ
ばかりでなく、画像のフリンジ性も良好であって、従っ
て良好な画像パターン転写を実現できるハロゲン化銀写
真乾板を従供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段及びその作用〕上記本発
明の目的は、ガラス支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含
む写真構成層を有するハロゲン化銀写真乾板において、
該乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤がヨウ化銀含有
量が８モル％以下のヨウ臭化銀乳剤でその平均粒径が０
０１μｍ以下のものであるか、または該乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀乳剤が少なくとも５０モル％以上の塩
化銀を含有するものであって、上記写真構成層の少なく
ともいずれか１層はアルカリ可溶型マット剤を含有する
ことにより、上記ハロゲン化銀写真乾板の写真構成層側
の表面粗さが０．３μｍ〜３．０μｍとなっていること
を特徴とするハロゲン化銀写真乾板によって、達成され
る。

本発明のハロゲン化銀写真乾板は、製版用等のいわゆる
硬調で、高解像力の写真感光材料とじて好適に具体化で
きるが、従来このような写真乾板は、その目的からして
も、乳剤層表面をできるだけ平滑にすることが望まれて
いた。しかしあまり平滑すぎると、他の写真乾板やフォ
トレジスト層を有する基板に密着転写する際に、密着性
が低下してしまうという重大な欠点があったものである
。

本発明のハロゲン化銀写真乾板においては、写真構成層
の少なくともいずれか１層にアルカリ可溶性マット剤を
含有させることにより、乾板の写真構成層側の表面粗さ
を一定の範囲としたことにより、密着性がきわめてすぐ
れ、しかもコスト面や画像ノイズ防止の面で有利であり
、かつ画像パターンのフリンジ性が良好である写真乾板
を得たものである。本発明の写真乾板はパターン転写に
際しての密着性が元来良好であり、密着のために吸引排
気などの手段をとることが必ずしも必要ではなく、この
手段をとるにしても、時間を短縮でき、生産性を高める
ことができる。本発明の写真乾板はこのように密着性が
良好であるとともに、スリガラスを使う必要がないので
異物混入に伴う画像劣化がなく、また画像パターンのフ
リンジ性も良く、すぐれた画像の転写パターンを得るこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真乾板の写真構成層側、つまり
乳剤層側の表面粗さは上述の如＜０．３μｍ〜３．０μ
ｍとするが、このように乳剤層を粗面にするには、本発
明においては、写真構成層の少なくともいずれか１層（
例えば乳剤層や、保護層など）にアルカリ可溶型マット
剤を含有させることによる。

本発明に用いるアルカリ可溶型マット剤については、後
記詳述する。

本発明の写真乾板の表面粗さは０．３μｍ〜３．０μｍ
であるが、この範囲であれば、所望の目的に応じて適宜
の粗さを選定できる。特に高解像用として用いる場合、
０．３μｍ〜１μｍの表面粗さとするのがよい。

なお、本明細書中において表面粗さとは、「基準長さ０
．８　ｍｍの１０点平均アラサ」を言い、例えば触針式
による表面粗さ測定方法により、試料のスキャン長さ０
．８　ｍｍ中の区間における１０ケ所の凹凸平均値から
求める。

次に、本発明において写真構成層の少なくともいずれか
１層に含有させて用いられるアルカリ可溶型マット剤に
ついて述べる。アルカリ可溶型マント剤とは、酸または
中性水溶液には不溶で、アルカリ溶液、好ましくはｐＨ
９以上のアルカリ溶液に可溶性のマット剤であり、この
ようなものであれば本発明において広く使用することが
できる。

このようなアルカリ可溶型マント剤の中で、特に好まし
いのは分子中にカルボキシル基を含有する共重合体であ
り、例えばメチルメタクリレート／メタクリル酸（ＭＭ
Ａ／ＭＡＡ）共重合体、エチルメタクリレート／メタク
リル酸（ＥＭＡ／ＭＡＡ）共重合体及びメチルメタクリ
レート／エチルメタクリレート／メタクリル酸（ＭＭＡ
／ＥＭＡ／ＭＡＡ）共重合体等が好ましく用いられる。

上記ＭＭＡ／ＭＡＡ共重合体としては、ＭＭＡ／ＭＡＡ
＝６／４〜９／１の共重合体を用いることができる。

本発明においてアルカリ可溶型マットとして上記の如き
各共重合体を用いる場合、該重合体におけるメタクリル
酸の組成比は、任意ではあるが、モル％として表せば１
０％〜５０％が好ましい。

本発明に用いるアルカリ可溶型マント剤の粒径は、好ま
しくは、０．５〜１０μｍ、更に好ましくは１．０〜５
．０μｍである。

また本発明において、アルカリ可溶型マット剤の写真構
成層への添加量は、５〜５００■／ｄが好ましく、更に
好ましくは１０〜２００■／ｄの範囲である。

本発明に用いることができる上記例示のアルカリ可溶型
マント剤の製造方法については、例えば米国特許筒２，
９９２．１０１号、同第３．７６７．４４８号及び特開
昭５３−７２３１号等の各明細書または公報に記載され
ており、通常の乳化重合法や重合体をブタノール等の溶
媒に溶解した後、周知の分散方法を用いて分散すること
により得られる。

また本発明において、アルカリ可溶型マット剤を乳剤層
や保８Ｉ層などの写真構成層に添加せしめる方法につい
ては、例えば特願昭５８−１９７１２６号明細書に記載
された添加方法も有利に使用することができる。

そのほか、本発明に用いることができるアルカリ可溶型
マント剤に関する技術としては、米国特許箱２．９９２
，１０１号、同第３，７６７．４４８号各明細書、特開
昭筒５３−７２３１号公報に記載の技術を用いることが
できる。

本発明においては、アルカリ不溶性のマット剤を併用し
てもよい。その例としては、二酸化ケイ素、酸化マグネ
シウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機物質や
、ポリメチルメタアクリレート、セルロースアセテート
プロピオネートなどの有機′Ｊ？Ａ質があり、このよう
なアルカリ不溶型マット剤を併用する場合は、平均粒径
が０．３〜５μｍまでのものを用いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真乾板は、ガラス支持体上にハ
ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するが、該乳剤
層に含有されるハロゲン化銀乳剤は、ヨウ化銀含有量が
８モル％以下のヨウ臭化銀乳剤で、その平均粒径が０．
１μｍ以下のものであるか、あるいは少なくとも５０モ
ル％以上の塩化銀を含有する乳剤である。

本明細書中、平均粒径ｒとは、球状のハロゲン化銀粒子
の場合はその直径、また立方体や球状以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直
径の平均値であって、個々のその粒径がｒｉであり、そ
の数がｎ、である時、下記の式によって平均粒径ｒが定
義されるものである。

Σｎｉ　　ｒｉ 上記平均粒径は、各技術分野において一般に用いられる
各種の方法によってこれを測定することができる。代表
的な方法としてはラブランドの［粒子径分析法Ｊ　Ａ、
Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、１９５５年、９４〜１２２項または［写真プロ
セスの論理」ミースおよびジヱームズ共著、第３版、マ
クミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されてい
る。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。

本発明の写真乾板におけるハロゲン化銀乳剤層等の親水
性コロイド層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼ
ラチン、アルブミン、ゼイン、カゼイン、アルギン酸、
セルロース誘導体（例えばヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース等）、合成親水性コロイ
ド（例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン等）等が挙げられる。

本発明の写真乾板は、ガラス支持体上に少なくともＩＮ
のハロゲン化銀乳剤層を有し、写真構成層は該乳剤層の
みで構成されていてもよいが、乳剤層の他必要に応じて
例えば乳剤層の上に保護層、乳剤層の下に下引層等を設
けて写真構成層とすることができる。また、光吸収染料
を含有するバンキング層をハロゲン化銀乳剤層と反対側
の面上に設けたり、光吸収染料をハロゲン化銀乳剤層へ
含有させることもできる。

光吸収染料には、オキサノール染料、ヘミオキサノール
染料、メロシアニン染料、シアニン染料、スチリル染料
、アゾ染料が含有される。なかでもオキサノール染料；
ヘミオキサノール染料およびメロシアニン染料が有用で
ある。用い得る染料の具体例は例えば西独特許第６１６
，００７号、英国特許筒１．１７７．４２９号、特公昭
５１−３８１２９号、特開昭５７−１８５０３８号、米
国特許箱４，０７１，３１２号、ＰＢレポート７４１７
５号、ＰＨ０ＴＯ，ＡＢＳ、　１２８（’２１）等に記
載されたものである。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロ
ゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長さ
せる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩
、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（１Ｍ塩を
含む）および鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又
は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができ
、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部
及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても
よいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除
去する場合には、リサーチ・ディスクロジャー（Ｒｃｓ
ｃａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６４３号記
載の方法に基づいて行うことができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増
感することができる。即ち、硫黄増悪法、セレン増感法
、還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属
増悪法などを単独で又は組み合わせて用いることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組合わせて用いてもよい。

増悪色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させてもよい。

増感色素としては、例えばシアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色
素およびヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核およびこれらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などである。これらの核は炭素
原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾルノー５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特
許第４．０４６．５７２号、英国特許１，２４２．５８
８号、特公昭５２−２４８４４号等に記載されたものを
挙げることができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に
用いられる有用な増感色素としては、例えば米国特許２
．９４５．７６３号、英国特許５０５．９７９号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる有用な増感色素としては、例えば米国特許２，７
７６．２８０号等に記載されている如きシアニン色素、
メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的
なものとして挙げることができる。更にまた米国特許２
，５１９，００１号、西独特許９２９，０８０号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤または
赤感光性ハロゲン化銀乳剤に有用に用いることができる
。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの組
み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特に
、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は
、特公昭５５−１５６９号、特開昭５９−１１６６４７
号、米国特許第３，８３７．８６２号に記載されている
。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用を
持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって強色増感を示す物質としては、例えば芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮金物（例えば、米国特許第３
，４３７．５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、ア
ザインデン化合物、含窒素異部環基で置換されたアミノ
スチルベン化合物（例えば、米国特許第２．９３３．３
９０号、同３．６３５，７２１号に記載のもの）などが
ある。米国特許３，６１５，６１３号、同３，６１５，
６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７
２１号に記載の組み合わせは特に有用である。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真
性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成
の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤
又は安定剤として知られている化合物を加えることがで
きる。

カブリ防止剤、安定剤としては、米国特許筒２．７１３
，５４１号、同２，７４３，１８０号、同２，７４３．
１８１号に記載されたペンタザインデン類、米国特許筒
２．７１６，０６２号、同２．４４４．６０７号、同２
，４４４，６０５号、同２，７５６．１４７号、同２，
８３５．５８１号、同２，８５２，３７５号、リサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）　１４８５１号に記載されたテトラザインデ
ン類、米国特許筒２，７７２．１６４号に記載されたト
リアザインデン類、および特開昭５７−２１１１４２号
に記載されたポリマー化アザインデン類等のアザインデ
ン類；米国特許第２，１３１．０３８号、同３，３４２
，５９６号、同３．９５４．４７８号に記載されたチア
ゾリウム塩、米国特許３，１４８，０６７号に記載され
たビリリウム塩、および特公昭５０−４０６６５号に記
載されたホスホニウム塩等の４級オニウム塩類；米国特
許筒２゜４０３．９２７号、同３，２６６．８９７号、
同３，７０８，３０３号、特開昭５５−１３５８３５号
、同５９−７１０４７号に記載されたメルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトチア
ゾール類、米国特許筒２゜８２４．００１号に記載され
たメルカプトチアゾール類、米国特許筒３，３９７．９
８７号に記載されたメルカプトベンズチアゾール類、メ
ルカプトベンズチアゾール類、米国特許筒２，８４３．
４９１号に記載されたメルカプトオキサジアゾール類、
米国特許筒３．３６４゜０２８号に記載されたメルカプ
トチアジアゾール類等のメルカプト置換へテロ環化合物
類；米国特許筒３．２３６．６５２号、特公昭４０−１
０２５６号に記載されたカナロール類、特公昭５６−４
４４１３号に記載されたレゾルシン類、および特公昭４
３−４１３３号に記載された没食子酸エステル等のポリ
ヒドロキシベンゼン類；西独特許第１，１８９，３８０
号に記載されたテトラゾール類、米国特許筒３，１５７
，５０９号に記載されたトリアゾール類、米国特許筒２
，７０４．７２１号に記載されたベンズトリアゾール類
、米国特許筒３．２８７゜１３５号に記載されたウラゾ
ール類、米国特許筒３゜１０６．４６７号に記載された
ピラゾール類、米国特許筒２．２７Ｌ２２９号に記載さ
れたインダゾール類、および特開昭５９−９０８４４号
に記載されたポリマー化ベンズトリアゾール類等のアゾ
ール類や米国特許筒３．１６Ｌ５Ｌ５号に記載されたピ
リミジン類、米国特許筒２．７５１，２９７号に記載さ
れた３−ピラゾリドン類、および米国特許筒３．０２１
，２１３号に記載されたポリマー化ピロリドン即ちポリ
ビニルピロリドン類等のへテロ環化合物類；特開昭５４
−１３００２０号、同５９１３７９４５号、同１４０４
４．５号、英国特許筒Ｌ３５６，１４２号、米国特許筒
３，５７５，６９９号、同３，６４９，２６７号等に記
載された各種の抑制剤プレカーサー；米国特許筒３，０
４７，３９３号に記載されたスルフィン酸、スルフォン
酸誘導体；米国特許筒　２，５５６．２６３号、同２，
８３９，４０５号、同２，４８８，７０９号、同２，７
２８，６６３号に記載された無機塩類等がある。

本発明の写真乾板の写真乳剤層、ギの他の親水性コロイ
ド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋さ
せ、膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いるこ
とにより硬膜することができる。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に感光材料を硬膜できる
量添加することができるが、処理液中に硬膜剤を加える
ことも可能である。

硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば
、ＰＢレポート、１９，９２１、米国特許筒３，２７１
　、１７５号の明細書、特公昭４６−４０８９８号、特
開昭５０−９１３１５号の各公報に記載のもの）、イソ
オキサゾール系（例えば、米国特許筒３３１，６０９号
明細書に記載のもの）、エポキシ系（例えば米国特許筒
３゜０４７．３９４号、西独特許第１，０８５，６６３
号、英国特許筒１．０３３，５１８号の各明細書、特公
昭４８−３５４９５号公報に記載のもの）、ビニールス
ルホン系（例えば、ＰＢレボ−）　１９．９２Ｑ、西独
特許第２，７４９，２６０号、英国特許第１．２５１．
０９１号、特願昭４８−１１０９９６号、米国特許筒３
．５３９．６４４号の各明細書に記載のもの）、アクリ
ロイル系（例えば、特願昭４８−２７９４９号、米国特
許筒３，６４０，７２０号の各明細書に記載のもの）、
カルボジイミド系（例えば、米国特許筒４，０６１，４
９９号の明細書、特公昭４６−３８７１５号公報、特願
昭４９１５０９５号明細書に記載のもの）、トリアジン
系（例えば、西独特許第２．４１０．９７３号、２．５
５３．９１５号、米国特許筒３，３２５．２８７号の各
明細書、特開昭５２−１２７２２号公報に記載のもの）
、高分子型（例えば、英国特許筒８２２，０６１号、米
国特許筒３，２２６．２３４号の各明細書、特公昭４７
−１８５７８号、同１８５７９号、同４７−４８８９６
号の各公報に記載のもの）、その他マレイミド系、アセ
チレン系、メタンスルホン酸エステル系、Ｎ−メチロー
ル系の硬膜剤が単独又は組み合わせて使用できる。有用
な組み合わせ技術として、例えば西独特許第２，５１４
．２４５号、米国特許筒４．０４７．９５７号の各明細
書、特開昭４８−４３３１９号、同５０−６３０６２号
、同５２−１２７３２９号、特公昭４８−３２３６４号
の各公報に記載の組み合わせが挙げられる。

本発明の写真乾板のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の
親水性コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添
加できる。

本発明の写真乾板の写真乳剤層その他の親水性コロイド
層には寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又
は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有さ
せることができる。

難溶性合成ポリマーとしては、例えば英国特許筒１，１
８６，６９９号、特公昭４９−２５４９９号、米国特許
筒３．６４５，７４０号等に記載されているものを好ま
しく用いることができる。

本発明の写真乾板の写真乳剤層は、感度上昇、コントラ
スト上昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシ
ド又はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニ
ウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体等を含んでもよい。

本発明の写真乾板の現像処理には、現像主薬としてハイ
ドロキノンを用い、亜硫酸イオン濃度の低いリス現像液
（伝染現像液）による現像を含めて、公知のいずれをも
用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乾板を用いて画像パターンを
転写してパターン形成する場合、本発明のハロゲン化銀
写真乾板上に原画パターンを形成し、形成された原画パ
ターンを、ガラス支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む
写真構成層を有する別の本発明の写真乾板に密着露光し
てパターン転写して、パターンを形成することができる
。これは、まず本発明の写真乾板上に形成した原画パタ
ーンをマスターパターンとして、このマスターパターン
を別の本発明の写真乾板に密着露光して焼付は現像し、
複製パターンを作るものである。

本発明のハロゲン化銀写真乾板を用いてレジストパター
ンを形成する場合、本発明のハロゲン化銀写真乾板上に
原画パターンを形成し、形成された原画パターンを、フ
ォトレジスト層を有する基体に密着露光してパターン転
写してフォトレジストパターンを形成することができる
。

上記のいずれの場合も、本発明の写真乾板から転写して
画像パターンを得るので、密着性が充分にとれ、きわめ
て良好な画像パターンが得られる。

フォトレジスト層は基体上に感光性組成物をバインダー
とともに塗布することにより形成できる。

かかる感光性組成物としては種々のものが使用可能であ
るが、アルカリ現像可能な感光性組成物を用いることが
好ましく、具体的には、例えば０−キノンジアジドを感
光剤とする感光性樹脂組成物がある。なおネガティブワ
ーキング型の感光性組成物としては、例えば２．６−ジ
（４′−アジドベンザル）シクロヘキサンのようなアジ
ド系感光剤とフェノールノボラック樹脂をブレンドした
組成物、さらにベンジルメタアクリレートとメタクリル
酸（例えばモル比７：３）の共重合体をバインダーとし
てトリメチロールプロパントリアクリレートのごとき多
官能性モノマーとミヒラーケトンのごとき光重合開始剤
をブレンドした光重合型感光性組成物を、ネガティブワ
ーキング型の感光性組成物として用いることができる。

また、ポジティブワーキング型としては、例えば０−キ
ノンジアジドを感光剤とする感光性樹脂組成物があり、
さらにはｉ）活性光線の照射により酸を発生し得る化合
物、ｉｉ　）酸により分解し得る結合を少なくとも１個
有する化合物、および１ｉｉ）２または３種類の異なる
フェノール類を含むノボラック樹脂を含有する感光性樹
脂組成物を用いることもできる。

ｉ）の化合物としては、多くの公知化合物および混合物
、例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウ
ム塩およびヨードニウムのＢＦ、−１ＰＦ６−　、Ｓｂ
Ｆ６＼５ｉＦａ−、Ｃｌ　０４＼などの塩、有機ハロゲ
ン化合物、オルトキノンジアジドスルホニルクロリド、
および有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射
の際に酸を形成または分離する活性光線感受性成分とし
て使用することができる。

原理的には遊離基形成性感光開始剤として知られている
すべての有機ハロゲン化合物をハロゲン水素酸を形成し
得る感光性化合物として使用することができる。そのよ
うな化合物の例としては米国特許３，５１５，５５２号
、同３．５３６．４８９号、同３，７７９．７７８号お
よび西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に
記載されている。

また、例えば西ドイツ国特許公開公報第２．６１０゜８
４２号、特開昭５４−７４７２８号、同５５−７７７４
２号、同５７−１６３２３号、同６０−３６２６号公報
に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用する
ことができる。

これらの活性光線の照射により酸を発生し得る化合物の
含有量は、その化学的性質および感光性樹脂層の組成あ
るいは物性によって広範囲に変えることができるが゛、
感光性組成物の固形分の全重量に対して約０．１〜約１
０重景％の範囲が適当である。

ｉｉ）の化合物としては、例えば　Ｃ−Ｏ−、Ｃ結合や
）Ｓｔ　−０−Ｃ（結合を有する化合物、あを有する化
合物などが挙げられる。

−）（：、−Ｑ−（：、−＋結合を有する具体的化合物
には、例えばアセタールまたはケタール基を有する化合
物、特開昭５１−１２０７１４号公報に記載のオルトカ
ルボン酸エステル基および／またはカルボン酸アミドア
セタノール基を有する化合物、特開昭５３−１３３４２
９号公報に記載の主鎖にアセタールまたはケタール基を
有するポリマー、特開昭５５−１２９９５号公報に記載
のエノールエーテル基を有する化合物、特開昭５５−１
２６２３６号公報に記載のＮ−アシルイミノ炭酸塩基を
有する化合物、あるいは特開昭５６−１７３４５号公Ｗ
ｓ定記載の主鎖にオルトカルボン酸エステル基を有する
ポリマーなどを挙げることができる。

また、）Ｓｉ　−０−Ｃ４結合を有する具体的化物には
、例えば特開昭６０−３７５４９号、同６０−５２８４
５号あるいは同６０−１２１４４６号公報に記載の化合
物などを挙げることができる。

また、エステル基を有する具体的化合物には、例えば特
開昭６０−３６２５号あるいは同６０−１０２４７号公
報に記載の化合物などを挙げることができる。

これらの酸により分解し得る結合を有する化合物の中で
は）Ｓｉ−ＯＣ（”結合を有する化合物が好ましい。中
でも、特開昭６０−１２１４４６号公報に記載の’＞５
ｉ−ｏ−ｃ＜結合を少なくとも１個有し、なおかつ、親
水性基を少なくとも１個有する化合物が、特に好ましい
。

これらの酸により分解し得る化合物は、１種類のみを単
独に用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい
。

これらの酸により分解し得る化合物の含有量は、感光性
レジスト形成組成物の全固形分に対し５〜７０重量％が
好ましく、特に好ましくは１０〜５０重景％である。

ｉｉｉ　）のフェノール類として１種類のフェノール類
のみを含むノボラック樹脂を２種（各々のノボラック樹
脂のフェノール成分は互いに異なる）混合したものでよ
いが、好ましくは２種類の異なるフェノール類と活性カ
ルボニル化合物の共重縮合体を用いることができる。

又バインダーには、例えばアクリル酸やメタクリル酸お
よびそれらのアルキルエステルまたはスルホアルキルエ
ステル、フェノール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
アクリルアミド、エチルセルロース、酢酸・酪酸セルロ
ース、酢酸・プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース
、ベンジルセルロース、プロピオン酸セルロースなどの
セルロース誘導体、その他ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジェン、
ポリ酢酸ビニル、およびそれらのコポリマー、酢酸セル
ロース、セルロースプロピオネート、セルロースアセテ
ートフタレートなどが挙げられる。

本発明の写真乾板は前記の他種々の利用ができるが、典
型的なパターン形成工程は次の通りである。最初、ホト
プロフタで所望の原画パターンを乾板に露光（例えばレ
ーザ光にて乾板に直接描く）、現像し、マスターパター
ン（以下、ＭＰと称する）を製作する。次に、別の乾板
にＭＰを密着焼付し、現像し、ワーキングパターン（以
下ＷＰと称する）を製作する。なお通例、１枚のＭＰか
ら複数枚のＷＰを製作する。しかる後レジストを形成し
た部材の面（エツチング材のレジスト面）にＷＰを密着
焼付して、現像し、エツチングし、所定のパターンをも
った最終製品を得る。

本発明は上記のような工程において、ＭＰまたはｗｐと
して、本発明の写真乾板を用いる方法として、最も好ま
しく具体化できる。

このうち特に、ＭＰ用の写真乾板として、ガラス支持体
上の乳剤層に含有されるハロゲン化銀がヨウ化銀含有量
が８モル％以下のヨウ化銀でその平均粒径が０．ｌ１１
ｍ以下のものである写真乾板を用い、ＷＰ用の乾板とし
て、ガラス支持体上の乳剤層に含有されるハロゲン化銀
が少なくとも５０モル％以上の塩化銀を含有するもので
ある写真乾板を用いるのが最適である。

勿論、上記以外の工程、例えばＭＰから直接フォトレジ
ストに焼き付ける工程や、あるいはその他種々の工程に
本発明を適用することができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。但し当然のこと
ではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定され
るものではない。

実施例−１ （ＭＰの作成） 本例では、まず下記のようなりツブマン型乳剤を８周製
した。

沃化銀４モル％、臭化銀９６モル％から成る平均粒径０
．０５μｍのリップマン型ハロゲン化銀乳剤にチオ硫酸
ナトリウムを加え化学増感した後、増感色素として下記
構造の化合物（Ｉ）、抑制剤として下記構造の化合物（
■）、現像促進剤として下記化合物（■）、ガラスとの
接着剤として下記構造の化合物（■）、硬膜剤として下
記化合物（Ｖ）を加え、塗布液を調製した。この塗布液
を通常の鏡面ガラスへ塗布・乾燥し、試料−１を得た。

（尚、ゼラチン量は５．９　ｇ／ｍ”、１艮量は２．８
ｇ／ｍ”であった）。

抑制剤 （ＩＩ） 現像促進剤（ＩＩＩ） Ｈ ガラスとの接着剤（■） 硬膜剤（Ｖ） Ｃ（ＣＨ□ＳＯ□ＣＨ＝ＣＨ２）４ ｎＮＩＩｚ（Ｃｔｌｚ）ｚｓＯＪ　　　ｎ　　＝０．７
５向上記試料には、以下のバッキング層を設けた。

即ちバッキング層は、光吸収染料として下記構造の化合
物（Ａ）（Ｂ）を水で加温溶解した後メタノールとエタ
ノールを加え、更に光吸収染料として下記化合物（Ｃ）
を加え、バインダーとしてメタアクリル酸とメタアクリ
ル酸メチルのコーポノマーを加え、更にメチルソロソル
グを加え溶解した塗布液を、上記乳剤塗布液と逆の側に
塗布乾燥して、形成した。

化合物（Ａ） ０３Ｎａ 化合物 （Ｂ） 化合物 （Ｃ） このようにして得られた試料−１を、フォトブーロフタ
ーにて描画露光した後、下記条件で、下記組成の現像液
にて現像処理し、ＭＰ（マスクパターン）を作成した。

現像　　　２０℃ 停止　　　常温流水 定着　　　常温 ５分 ０．５分 ３分 水洗　　　常温流水　　　　　１０分 乾燥　　　風乾 く現像液組成〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　５ｇモノメチ
ル−ｐ− アミノフェノールサルフェート　　　　　１ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　５０ｇ水酸化カリウム　　
　　　　　　　　２０．ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　０．５ｇ水で１０００ｎ＋ｊ！に仕上げる。

また、定着液は下記のものを用いた。

く定着液処方〉 （組成Ａ） 千オ硫酸アンモニウム （７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　　２４０ｎ／
！亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩
　　　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　
　１３．６１ｗＩ！（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１１ｍＥ硫酸
（５０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　４．７ｇ硫酸ア
ルミニウム （Ａｌｚ（ｈ換算、含量が８．１％Ｗ／Ｗ水、溶液）２
６．５　ｇ 定着液の使用時に水５００ｎρ中に上記組成Ａ、組成り
の順に溶かし、ＩＩｌに任あげて用いた。この定着液の
ｐ　Ｈは約４．３であった。

次に前記で調製した試料−１の塗布液へ表−１に示すマ
ット剤を添加し、これを表−１に示すガラス基板へ塗布
乾燥し、試料２〜７を作成した。

尚、これらの試料にも、試料−１と同様のバンキング層
を設けた。

以下余白 表−１ ＭＭＡ　：メタアクリル酸メチル（アルカリ可溶性）Ｍ
ＡＡ　：メタアクリル酸（アルカリ可溶性）ＥＭＡ　：
メタアクリル酸エチル（アルカリ可溶性）このようにし
て得られた試料２〜７の塗布後の表面粗さを表−２に示
した。またこれらの試料２〜７を、前記で現像処理した
試料１のＭＰパターンと真空密着し、３分後の密着性を
調べた。その結果を表−２に示した。又、これらの試料
を該ＭＰパターンと真空密着状態でタングステン光にて
密着反転露光し、前記と同様に現像処理して、ＷＰ（ワ
ーキングパターン）を作成した。このＷＰのフリンジ性
及び異物レベルを２００倍の顕微鏡で評価した結果を、
表−２に示した。但し、評価は顕微鏡での目視による官
能評価であり、下記段階で評価した。

◎：優れる ○：良好 △：やや不良 ×：不良 以下余白 表−２ 第２表より、本発明に係る試料である試料−５〜７は、
真空密着性が比較試料と同等もしくはそれより良好であ
った。また、現像処理後のＷＰパターンのフリンジ性で
、本発明に係る試料は比較試料よりいずれも、フリンジ
性即ち画像エツジの形状が優れ、マント剤の残存もなく
、非常に良好な結果が得られた。これに対し比較試料は
、フリンジ性が劣り、即ち、境界のシャープさに問題が
あり、良好な結果は得られなかった。又パターンの非画
像部の黒色異物について、スリガラスを用いた比較試料
−２は、ガラス研磨時にスリガラスのメツシュ（凹部）
に黒色異物が混入し、洗浄等で除去出来ずにノイズとな
るが、本発明に係る試料は鏡面ガラスを用いたので、黒
色異物がなく、良好であった。

実施例−２ 実施例−１の未現像試料−１の乳剤層の上へ、ＭＭＡ／
ＭＡＡ＝６／４の割合で共重合したマット剤分散液を、
マット剤の付量が３０■／ｒｒｒになるようにオーバー
コートし、本発明に係る試料である試料−８を作成した
（乳剤層側の表面粗さは２．０μｍ）。この試料をフォ
トプロッターにて描画露光し、実施例−１と同様の現像
処理を行い、ＭＰを作成した。このＭＰと実施例−１の
試料−１を３分間真空密着し、密着性を調べたところ、
良好な結果が得られた。この状態でタングステン光で密
着反転露光し、実施例−１と同様の現像処理したところ
、フリンジ性が良好なＷＰが作成された。

実施例−３ 塩化銀６５モル％、臭化銀３５モル％からなる平均粒径
０．１９μｍの立方晶の、塩化ロジウム塩を含有するハ
ロゲン化銀乳剤へ、塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを加
え化学増感した後、増感色素として下記化合物（Ｉ　ａ
）及び（Ｉ　ｂ）　、安定剤として６−メチル−４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ、？−テトラザイデン、抑制剤
として下記化合物（■ａ）、カブリ防止剤としてハイド
ロキノン、活性剤としてメルク社製サポニン、硬膜剤と
して前記化合物（■）、ガラス面との接着剤として前記
化合物（ＩＶ）を加え、ポリマーラテックスとして下記
化合物（Ｖｌ）を加えた。その後、表−３に記載のマン
ト剤を加えて塗布液とし、これを塗布乾燥し、試料−９
〜１１を作成した。これらの試料にも、実施例−１と同
様のバッキング層を設けた。

増感色素（Ｉ　ａ） ポリマーラテックス（Ｖｌ） −（−ＣＩｌ□−ＣＨ＋Ｓ。＋−ＣＨ２ＣＨ＋ｓ。

Ｃ００Ｃａ　Ｈｑ　　　　　Ｃ０ＱＣＨｓ表−３ これらの試料を実施例−１で使用のＭＰと真空密着し、
密着性を調べたところ、各試料共良好な密着性を示した
が、これらを密着反転露光し、下記の現像処理を行い、
フリンジ性の形状を観察した結果、本発明に係る試料で
ある試料−１０，１１はいずれも良好な結果を示したが
、比較試料−９は、フリンジ性に劣っていた。

本例における現像処理条件及び組成は以下の通りである
。

現像　　　　　２０℃　　　３分１５秒停止　　　　　
常温　　　　０分３０秒（３％酢酸） 定着　　　　　常温　　　　２分００秒水洗　　　　　
常温　　　１０分００秒乾燥　　　　　常温　　　　　
　風乾 く現像液処方〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　１６ｇホルムア
ルデヒド重亜硫酸 ナトリウムとの付加物　　　　　　　５０ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４ｇ炭酸ナトリウム−水塩
　　　　　　　８５ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　
　　　６ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１．
８ｇＥＤＴＡ−４Ｈ１ｇ トリエタノールアミン　　　　　　　　１０ｇ５−ニト
ロインダゾール　　　　　　　３ｍｇポリエチレングリ
コール （平均分子量１５００）　　　　　　　　０．１５ｇ水
酸化ナトリウム　　　　ｐＨ９，９０に調製水を加えて
１０００ｍｌとする。

〈定着液処方〉 （ｍ成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　２４０ｍｌ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリウ
ム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　　　
　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　
　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　１
３．６ｍ１（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１１ｍｌ硫酸
（５０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　４．７ｇ硫酸ア
ルミニウム （Ａｈ（ｈ換算、含量が８．１％Ｗ／Ｗ水溶液）２６．
５　ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成り
の順に溶かし、１Ｎに仕あげて用いた。この定着液のｐ
Ｈは約４．３であった。

実施例−４ 板厚０．１５　ｍ／ｍのウェーブ状冷延鋼板上に、カゼ
インと重クロム酸アンモニウムとを調合したレジストを
ロールコートして得た鋼板と、実施例−３の試料−１１
のｗｐとを真空密着した結果、短時間で良好な密着性が
得られた。またこの状態でメタルハライド光にて露光を
行った。

この鋼板を常温の水道水を使用しスプレー現像処理した
後、２００〜２５０℃にバーニングして硬膜処理を行っ
た後、塩化第２鉄溶液をスプレーし、エツチング処理し
た。これについてエツチングパターンのフリンジ性を評
価した結果、良好な結果が得られた。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明の画像パターン転写用ハロゲン化銀
写真乾板は、密着性が充分にとれるとともに、スリガラ
スを用いた従来技術の問題点をも解決でき、かつ画像フ
リンジ性が良好であって、きわめて満足すべき画像パタ
ーン転写を実現できるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ガラス支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む写真構
   成層を有するハロゲン化銀写真乾板において、 該乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤がヨウ化銀含有
   量が８モル％以下のヨウ臭化銀乳剤でその平均粒径が０
   ．１μｍ以下のものであって、上記写真構成層の少なく
   ともいずれか１層はアルカリ可溶型マット剤を含有する
   ことにより、上記ハロゲン化銀写真乾板の写真構成層側
   の表面粗さが０．３μｍ〜３．０μｍとなっていること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乾板。 ２　ガラス支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
   ゲン化銀写真乾板において、 該乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤が少なくとも５
   ０モル％以上の塩化銀を含有するものであって、 上記写真構成層の少なくともいずれか１層はアルカリ可
   溶型マット剤を含有することにより、上記ハロゲン化銀
   写真乾板の写真構成層側の表面粗さが０．３μｍ〜３．
   ０μｍとなっていることを特徴とするハロゲン化銀写真
   乾板。