JPS62186255A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

特に、ポリマーラテックス（以下本明細書において「ラ
テックス」と略す）を含有するノ＼ロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しくは写真特性、特に感度が向上し、膜
物性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

一般に、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するために用
いられる親水性コロイド膜には、写真感光特性ばかりで
なく皮膜物性に関しても一定の強度が要求される。その
ため従来から各種のラテックスをハロゲン化銀乳剤層又
は他の親水性コロイド層中に含有させることによって、
支持体上に塗布、乾燥後形成された皮膜の物性、例えば
引掻き強度、寸度安定性、柔軟性等の改良をする試みが
行われて来た。その方法を開示するものとしては、例え
ば米国特許２，８５２．３８６号、同３，４１１．９１
１号、特公昭４５−５３３１号、同５７−９０５１号、
特開昭５７−２０００３１号等がある。

しかしながら、これらのラテックスを親水性コロイド中
に含有させると、感度が低下するという問題点があった
。近年、写真感光材料の迅速現像処理が行なわれるよう
になり、その問題点の改良が益々望まれるようになった
。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、膜物性に優れ、迅速現像処理でも感度
の低下しないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

〔発明の構成及び作用〕

上記本発明の目的は、写真構成層の少な（とも一層にポ
リマーラテックスを含有し、かつ写真構成層のうちの表
面層の少なくとも一層にアルカリ可溶性マント剤を含有
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

本発明は、支持体上に写真構成層として少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の表面層を有す
る写真感光材料に上記構成を採用することにより、具体
化することができる。

本発明に用いるラテックスは、種々の方法で容易に製造
することができる。例えば、乳化重合法、あるいは溶液
重合又は塊状重合等で得たポリマーを、再分散する方法
等がある。

乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５
０重量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５重
量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散剤を用い
、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８
時間撹拌下重合させることによって得られる。モノマニ
の濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易
に変更できる。

開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例え
ば２．２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハ
イドロクロライド等）等を挙げることができる。

分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤、水溶性ポリマー等が挙げられる。

溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノール、メ
タノール、水等）中で適当な濃度の単（資）体の混合物
（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好ましくは１０
〜２５重量％の混合物）を重合開始剤（例えば、過酸化
ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アン
モニウム等）の存在下で適当な温度（例えば４０〜１２
０℃、好ましくは５０〜１００℃）に加熱する事により
共重合反応が行われる。その後、生成したコポリマーを
溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈
降させ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離
除去する。

次いでコポリマーは溶かすが水には溶けない溶媒（例え
ば酢酸エチル、ブタノール等）にコポリマーを溶かし、
分散剤（例えば界面活性剤、水溶性ポリマー等）の存在
下、激しく分散し、その後溶媒を留去しラテックスを得
る。

本発明で用いるラテックスを形成するエチレン性七ツマ
ー化合物としては、例えばアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類
、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエ
ステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステ
ル類、アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルケトン類、ビニル異部環化合物、グリシジ
ルエステル類、不飽和ニトリル類、多官能上ツマー１各
種不飽和酸から選ばれる１種または２種以上を組合せた
モノマー化合物を挙げることができる。

これらのモノマー化合物について更に具体的に示すと、
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレ−Ｉ−１ｎ−プロピルアクリレ−１−、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート
、ｔｅｒ　ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、ｔｅｒ　ｔ−オクチル
アクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブ
ロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレー
ト、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、
２−クロロシクロへキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒド
ロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレ
ート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブト
キシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリ
エチレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）
、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１．
１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレートなどが
挙げられる。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチ
ルメタクリレート、ｔｅｒ　ｔ−ブチルメタクリレート
、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート
、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ
−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フ
ェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチ
ルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、タレジルメタクリレート
、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ト
リエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチル
メタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、
２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセ
トキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタ
クリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレ
ート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−
メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−
エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−
ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数
ｎ＝６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることが
できる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、。

ｌ−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレ
ン、クロロプレン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタ
ジェン等を挙げることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
が挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアク　。

ジルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フ
ェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエ
チルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド
、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド
など； メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド
、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ドなど； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
； 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルナキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アゾリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸
、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例
えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−ア
クリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；メ
タクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メ
タクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリ
ロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；親水基
を２個有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン
スルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸は
アルカリ金属（例えば、Ｎａ、　Ｋなど）またはアンモ
ニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のモノ
マー化合物としては、米国特許第３．４５９，７９０号
、同第３．４３８．７０８号、同第３．５５４．９８７
号、同第４．２１５．１９５号、同第４．２４７．６７
３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に記載
されている架橋性モノマーを用いることができる。この
ような架橋性上ツマ−の例としては、具体的にはＮ−＜
２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（
２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アクリ
ルアミド等を挙げることができる。

これらのモノマー化合物のうち、アクリル酸エステル類
、メタクリル酸ニス１チル類、ビニルエステル類、スチ
レン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

本発明で用いるポリマーラテックスを形成するポリマー
のＴｇ　（ガラス転位温度）は、現像温度よりも高いこ
とが好ましく、特に現像温度よりも５°Ｃ以上高いもの
が好ましい。

本発明で用いられるエチレン性モノマー類の多くのポリ
マーのＴｇは、ブランドラップらによる“ポリマーハン
ドブック”Ｉ［−１３９頁からｌｌｌ−１７９頁（１９
６６年）（ワイリー　アンド　サン社版）に記載されて
おり、コポリマーのＴｇ（’Ｋ）は下記の式％式％ 但し上式中νＩ＋ｖ！・・・ｖ８はコポリマー中の各モ
ノマーの重量分率を表わし、Ｔｇ＋、　Ｔｇｚ・・・Ｔ
ｇｗはコポリマー中の各モノマーのホモポリマーのＴｇ
（”Ｋ）を表わす。

上式に従って計算されたＴｇには、±５℃の精度がある
。

本発明で用いるラテックスの合成法に関しては、米国特
許第２，８５２，３８６号、同２，８５３．４５７号、
同３，４１１．９１１号、同３，４１１，９１２号、同
４．１９７．１２７号、ヘルギー特許第６８８．８８２
号、同６９１．３６０号、同７１２，８２．３号、特公
昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５
１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５
−５０２４０号などに詳しく記載されている。

本発明で用いるラテックスの平均粒径は、０，０１又、
分子量の規定は特にはないが、好ましくは数分子景で１
，０００〜１，０００，０００　、更に好ましくは２．
０００〜５００，０００である。

本発明で用いるラテックスは、そのままもしくは水に分
散させて写真構成層に含有することができる。該ラテッ
クスの含有量は、写真構成層バインダーに対し５〜６０
重量％添加するのが好ましい。

添加場所としては、感光性層、非感光性層を問わないが
、感光性層がより好ましい。

本発明で用いるラテックスは、ポリマーカプラーやポリ
マー紫外線吸収剤等の機能性ポリマーがラテックスの形
で添加されている場合も含む。

次にラテックスの製造法の例を述べる。

（ラテックスの製造法） 製造例１ １０００　ｍβの４つロフラスコに撹拌器、温度計、滴
下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを
導入し脱酸素を行ないつつ蒸留水３５０ｃｃを加えて内
温が８０℃となるまで加熱した。分散剤として ４．５ｇを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニ
ウム０．４５　ｇを添加し、次いでメチルメタクリレー
ト９０ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下する。

滴下終了後４時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留
で未反応モノマーを除去する。その後冷却しアンモニア
水でｐＨ６に調整しラテックスを得る。

Ｔｇは、１０５℃であった。

製造例２ ５００ｔｓ　１の３つロフラスコに、ジオキサン２００
ｍ　Ｉｔを入れ窒素ガスで脱酸素を行なう。その後、エ
チルアクリレ−）４０ｇ、メチルメタクリレート８０ｇ
を添加し、更に開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル
１．２ｇを加え、６０℃で６時間反応を続ける。

反応終了後、反応液を３１の蒸留水に激しく撹拌しなが
ら加え、白色結晶を得る。

この白色結晶を濾取、乾燥した後、酢酸エチル１００ｍ
　ｌに溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２ｇ
を添加した蒸留水５００ｍ　ｌに激しく撹拌しながら加
え、次いで酢酸エチルを除去しラテックスを得る。Ｔｇ
は、６２℃であった。

また本発明に使用されるアルカリ可溶性マット剤として
は、現像液中で溶解するものならばどんなものでも用い
ることができるが、特にメチルメタクリレート（ＭＭＡ
と略す）とメタクリル酸（ＭＡＡと略す）のコポリマー
、エチルメタクリレート（ＥＭＡと略す）とメタクリル
酸のコポリマー、又はメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレートとメタクリル酸のコポリマーが好ましい。

これらのコポリマーの合成法は、特公昭５７−９０５４
号、特開昭５８−６６９３７号、同６０−１２６６４４
号、同６０４５６０５６号、米国特許第２，９９２．１
０１号に記載されている。

本発明のアルカリ可溶性マント剤の平均粒径は、０．５
〜１０μｍが好ましく、特に１．０〜８．０μｍが好ま
しい。添加量は１０〜１０００ｍｇ／　ｒｒｒがよく、
好ましくは２０〜５００ｍｇ／イである。

添加場所としては表面層が好ましく、表面層としては表
面保護層、バック層、オーバーコート層等があるが、特
に表面保護層に含有させるのが好ましい。表面保護層が
２層以上ある場合にはどの層に含有させてもよいが、特
に最表面層に含有させるのが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては、ゼラチン、
ゼラチン６％３３１体を用いるのが有利である。

ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほか、ブレティ
ン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィッ
ク・フォトグラフィー・オブ・ジャパン（Ｉｌｕｌｌ、
　Ｓｏｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）１１
ｋＬ１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酸処
理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や
酵素分解物も用いることができる。ゼラチンＢｆ’ｘ　
’Ａ体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類
、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々
の化合物を反応させて得られるものが用いられる。その
具体例は米国特許第２．６１４゜９２８号、同３．１３
２．９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１２
．５５３号、英国特許８６１．４１４号、同り、　０３
３．１８９号、同１，００５．７８４号、特公昭４２−
２６８４５号などに記載されている。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩
化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のも
のを用いる事ができる。

また、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロ
ゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面
層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であ
ってもよく、また、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であってもよく、また主として粒子内部に形成
されるような粒子でもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン
化根粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のような変
則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子におい
て、（１００）面と（１１１）面の比率は任意のものが
使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つものでも
よく、様々な結晶形の粒子が混合さでもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイ
ズ分布を持つものを用いても構わない。

粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を用
いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤
と称する。ここでいう単分散乳剤とは、粒径の分布の標
準偏差を平均粒径で割ったときに、その値が０．２０以
下のものをいう。ここで粒径は球状のハロゲン化銀の場
合はその直径を、球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算したときの直径を示す。）
を単独又は数種類混合してもよい。又、多分散乳剤と単
分散乳剤を混合して用いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増
感することができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法
、還元増悪法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属
増感法などを単独で又は組み合わせて用いることができ
る。

また、ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプラーを含有
させてカラー怒光材料としてもよい。

即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的に
は例えばＸレイ感光材料、リス感光材料、黒白撞影感光
材料、カラーネガ怒光材料、カラー反転感光材料、カラ
ー印画紙などに適用することができ、カラー写真感光材
料に適用する場合は単色カラー感光材料として用いるこ
ともでき、又多色カラー感光材料として用いることもで
きる。多色カラー感光材料では通常スペクトルの三原色
領域の各々に感光性を有する色素画像形成構成単位を有
し、各構成単位はスペクトルのある一定領域に対して感
光性を有する単層乳剤層又は多層乳剤層（この場合、夫
々の乳剤層の感光度が異なっている方が好ましい）から
なることができ、又例えばフィルタ一層、中間保護層、
下塗り層などの層を有することができる。

画像形成構成単位の層を含めて感光材料の層は、当業界
で知られているように、種々の順序で塗設することがで
きる。

例えば、支持体から順次下引き層、ハレーション防止層
、シアン発色の赤感乳剤層、中間層、マゼンタ発色の緑
感乳剤層、中間層、イエロー発色の青感乳剤層、保護層
として形成でき、本発明におけるマット剤は表面層であ
る保護層に含有させ、本発明におけるラテックスは各層
に含有させる構成にすることができる。各発色層は、高
怒度・低感度の２１構成にすることができる。

典型的な多色カラー感光材料に具体化する場合は、これ
は少なくとも１種のンアン色素形成カプラーを有する少
なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシア
ン色素画像形成構成単位、少なくとも１種のマゼンタ色
素形成カプラーを有する少なくとも１つの緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、
少なくとも１つの黄色色素形成カプラーを有する少なく
とも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層からなる黄色色素
画像形成構成単位を、非感光性層とともに支持体に塗設
させたものからなる。

この多色カラー感光材料には、イエローカプラーとして
、例えば開鎖ケトメチレン化合物、例えば、ピバロイル
アセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニリド型イエロ
ーカプラーなどを用いてもよい。用い得る黄色カプラー
の具体例は、英国特許第１，０７７．８７４号、特公昭
４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１号、同４７
−２６１３３号、同４８−９４４３２号、５０−８７６
５０号、同５１−３６３１号、同５２−１１５２１９号
、同５４−９９４３３号、同５４−１３３３２９号、同
５６−３０１２７号、米国特許第２，８７５．０５７号
、同３．２５３．９２４号、同３，２６５，５０６号、
同３，４０８．１９４号、同３，５５１，１５５号、同
３，５５１．１５６号、同３゜６６４．８４１号、同３
，７２５，０７２号、同３，７３０．７２２号、同３．
８９１．４４５号、同３，９００，４８３号、同３，９
２９．４８４号、同３，９３３，５００号、同３，９７
３，９６８号、同３，９９０．８９６号、同４，０１２
，２５９号、同４，０２２，６２０号、同４，０２９，
５０８号、同４，０５７，４３２号、同４，１０６，９
４２号、同４，１３３，９５８号、同４，２６９，９３
６号、同４，２８６，０５３号、同４，３０４．８４５
号、同４，３１４．０２３号、同４，３３６，３２７号
、同４，３５６，２５８号、同４，３８６，１５５号、
同４，４０１，７５２号等に記載されたものである。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系カプラー、
ビラゾロヘンライミダゾール系カプラー、ピラゾロアゾ
ール系カプラー例えばピラゾロトリアゾール系カプラー
、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好ましく用い
ることができる。有利に用い得るマゼンタカプラーの具
体例は、特願昭５８−１６４８８２号、同５８−１６７
３２６号、同５Ｂ−２０６３２１号、同５８−２１４８
６３号、同５Ｂ−２１７３３９号、同５９−２４６５３
号、特公昭４０−６０３１号、同４０−６０３５号、同
４５−４０７５７号、同４７−２７４１１号、同４９−
３７８５４号、特開昭５０−１３０４１号、同５１−２
６５４１号、同５１−３７６４６号、同５１−１０５８
２０号、同５２−４２１２１号、同５３−１２３１２９
号、同５３−１２５８３５号、同５３−１２９０３５号
、同５４−４８５４０号、同５６−２９２３６号、同５
６−７５６４８号、同５７−１７９５０号、同５７−３
５８５８号、同５７−１４６２５１号、同５９−９９４
３７号、英国特許第１．２５２．４１８号、米国特許第
２．６００，７８８号、同３，００５，７１２号、同３
，０６２，６５３号、同３，１２７．２６９号、同３，
２１４，４３７号、同３，２５３，９２４号、同３，３
１１，４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１
９．４２９号、同３，５５８，３１９号、同３，５８２
，３２２号、同３，６１５．５０６号、同３，６５８．
５４４号、同３，７０５．８９６号、同３，７２５．０
６７号、同３，７５８．３０９号、同３，８２３．１５
６号、同３，８３４，９０８号、同３，８９１，４４５
号、同３，９０７．５７１号、同３，９２６．６３１号
、同３．９２８．０４４号、同３，９３５，０１５号、
同３，９６０，５７１号、同４　、０７６　、５３３号
、同４，１３３，６８６号、同４，２３７，２１７号、
同４．２４ＬＬ６８号、同４，２６４．７２３号、同４
，３０１，２３５号、同４，３１０．６２３号等に記載
されたものである。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプラ
ー、フェノールカプラーを好ましく用いることができる
。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国特許第
１，０３８，３３１号、同１，５４３．０４０号、特公
昭４８−３６８９４号、特開昭４８−５９８３８号、同
５０−１３７１３７号、同５１−１４６８２８号、同５
３−１０５２２６号、同５４−１１５２３０号、同５６
−２９２３５号、同５６−１０４３３３号、同５６−１
２６８３３号、同５７−１３３６５０号、同５７−１５
５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５８〜１１８
６４３号、同５９−３１９５３号、同５９−３１９５４
号、同５９−５９６５６号、同５９−１２４３４１号、
同５９−１６６９５６号、米国特許第２．３６９．９２
９号、同２，４２３，７３０号、同２，４３４，２７２
号、同２，４７４．２９３号、同２，６９８，７９４号
、同２，７７２．１６２号、同２，８０１゜１７１号、
同２，８９５，８２６号、同３，２５３，９２４号、同
３゜３１１．４７６号、同３，４５８，３１５号、同３
，４７６．５６３号、同３，５９１，３８３号、同３，
７３７，３１６号、同３，７５８，３０８号、同３，７
６７．４１１号、同３，７９０，３８４号、同３，８８
０゜６６１号、同３，９２６．６３４号、同４，００４
，９２９号、同４゜００９　、０３５号、同４，０１２
．２５８号、同４，０５２，２１２号、同４，１２４．
３９６号、同４，１３４，７６６号、同４，１３８，２
５８号、同４，１４６，３９６号、同４，１４９，８８
６号、同４，１７８゜１８３号、同４，２０５，９９０
号、同４，２５４，２１２号、同４゜２６４、７２２号
、同４，２８８，５３２号、同４，２９６．１９９号、
同４，２９６，２００号、同４，２９９，９１４号、同
４，３３３，９９９号、同４，３３４．０１１号、同４
，３８６，１５５号、同４，４０１゜７５２号、同４，
４２７，７６７号等に記載されたものである。

また写真特性を向上するために、所謂コンビーテング・
カプラーと呼ばれる無色色素を形成するカプラーを含む
こともできる。

ハロゲン化銀乳剤層には、カプラーのほかに現像抑制剤
又はそのプレカーサーを放出する所謂ＤＩＲ物質、例え
ば拡散性ＤＩＲ物質、タイミングＤＩＲ物質、あるいは
現像主薬の空気酸化による不必要なカブリや汚染を防止
するためにハイドロキノン誘胤体等を含有しても良い。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下述べる実施例に限定され
るものでない。

実施例１ 下引き加工されたセルローストリアセテートフ但し、表
−１の試料ｒｌｈｌ〜５は、下記の各層をそのまま順番
に上記支持体上に塗設したものであり、表−１の試料階
６〜１０は層４．１０の非感光性層が本発明で用いるラ
テックスのかわりにそれと同量のゼラチンが加えられて
おり、表−１の試料階１１〜工５は層１．２．３．５．
６．７．８．９の感光性層が本発明で用いるラテックス
のかわりにそれと同量のゼラチンが加えられている。

又、下記各層の数値は、いずれも１％当りの含有量を表
わし、使用したラテックスは表−１の試料Ｎｏ、　１〜
１５のラテックス欄に示すとおりであり、増悪色素Ａ〜
Ｅ１シアンカプラーＣ−１、カラードシアンカプラーＣ
Ｃ−１、ＤＩＲ化合物Ｄ−１、マゼンタカプラーＭ−１
、カラードマゼンタカプラーＣＭ−１、イエローカプラ
ーＹ−１、フッ素系界面活性剤Ｆ−１は後述の構造を有
する化合物を用いた。

又、比較用試料として、表−１の試料Ｎ１１６〜１８も
調製した。

層−１ 層−２ 層−３ 層−４ 層−５ 層−６ ＬＴＣＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２５ｇ層−７ 層−８ 層−９ 増感色素Ａ 増感色素Ｅ 増感色素Ｆ シアンカプラー、Ｃ−１ Ｈ カラードシアンカプラー、ｃｃ−１ ＤＩＲ化合物、Ｄ−１ Ｈ １＼Ｎ７Ｎ イエローカプラー、Ｙ−１ フッ素系界面活性剤、Ｆ−１ Ｈ−（ＣＦｚｈｃＨｚＯｃＯｃｔｌ　　５ＯｓＮａＭＣ
Ｆ２ｈＣＩＩ□０ＣＯＣＨＺ ウェッジ露光した試料を、下記の処理液を用いて下記の
条件で現像、漂白、定着、水洗および安定化を行って下
記のようにして感度、カブリ、膜強度（スクラッチ）を
調べた。

処理工程　　　　　温　度　　　処理時間（１）現　　
像　・−・−・−・−・　３８℃　　　　３分１５秒（
２）漂　　白　−・−−−−−−−・−３８℃　　　　
４分３０秒（３）定　　着　・−・−・−一一一一一一
・　３８℃　　　　４分２０秒（４）水　　洗　−−−
一−−−−−−・〜・　３８℃　　　　３分１５秒（５
）安定化−・・・−・・−・−・　３８℃　　１分５秒
なお、現像液、漂白液、定着浴及び安定浴のそれぞれの
組成は次の通りである。

現像液（ｐＨ＝　１０．０５） 水を加えて１１とする。

漂白浴（ｐＨ＝５．７０） 水を加えて１１とする。

定着浴（ｐＨ＝　６．５０） 水を加えて１βとする。

安定浴（ｐＨ＝７．３０） 水を加えて１１とする。

［スクラッチ］ 前記処理工程で現像、定着、水洗したのち、再度現像液
に指定した現像温度で浸漬したまま重量をかけた金属針
で膜表面を引掻いて傷のつく最低の金属針の重量（引掻
き強度）を求めた。

［感度・カブリ］ 小西六写真工業（株）゛製感光計ＫＳ−１型で測定。

カブリ＋０．７の濃度で与える露光量の逆数を感度とし
、コントロール試料の即日感度を１００とする比感度で
示した。

特性の測定結果を、表−１に示す。

表−１から明らかなように本発明で用いるラテックスと
、アルカリ可溶性マント剤を併用すると感度に悪影響の
小さい、膜強度の強い写真感光材料の得られることがわ
かる。

実施例２ 実施例１で得た試料ＮａｌのマゼンタカプラーＭ−１と
本発明で用いたラテックスのかわりに下記構造のラテッ
クスＰＭ−１を用い、表−２の試料Ｎ［Ｌ　１．２を下
記現像処方で現像し、比較試料隘３．４と共に実施例１
と同様の評価を行なった。

Ｍ−１ ｌｌｉ ［処理条件］ 現　　　像　　　　　　　　２９℃　　　　　　　　３
０秒定　　着　　　　　　　　２８℃　　　　　　　　
２０秒水　　　洗　　　　　　　　２０℃　　　　　　
　　２０秒［現像液（原液）］ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　２．５ｇエチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム　　１ｇ亜硫酸カリウ
ム（５５％水溶液）　　　　　　９０ｍ　ｌ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　２５ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　　１０ｇ５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　１００ｍｇ５−ニトロベンゾトリアゾ
ール　　　　１００ｍｇ１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール０ｍｇ ５−ニトロイミダゾール　　　　　　　　５０ｍｇ１−
フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン　　　　０．５ｇジエチレングリコール　　
　　　　　　　６０ｇ水酸化ナトリウム　　ｐＩＩを１
０．６に調整する量水を加えて、５００ｍ　ｌに仕上げ
る。　　（ｐＨ１０，６）使用時には、上記原液を水で
２倍量に希釈して用いる。

特性の測定結果を表−２に示す。表−２から明らかなよ
うに本発明で用いるラテックスとアルカリ可溶性マット
剤を併用すると感度に悪影響の小さい、膜強度の強い写
真感光材料の得られることがわかる。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、膜物性に優れ、迅速
現像でも感度の低下しないハロゲン化銀写真感光材料が
得られる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　高　　　月　　　　　下手　続　ネ甫　正　書（自発
） 昭和６１年　９月　３０ 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０２６８４４号３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　井
　　手　　恵　　生 ４、代　理　人 ６、補正の対象　　　明細書中、「発明の詳細な説明」
の欄。

７、補正の内容　　別紙の通り （１）明細書中、第１５真上から３行目の「（ガラス転
位温度）」を「（ガラス転移温度）」に補正する。

（２）同、第４３頁に記載のＰＭ−１の構造式を次の様
に補正する。

ＣＨｌ 以上 手　続　ネ甫　正　で１（自発） 昭和６２年４月−２３日 特許庁長官　　　黒　１）明　！１１　　殿１、事件の
表示 昭和６１年　特許願　第０２６８４４号２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 住所　　〒１０２　　東京都千代田区二番町１１番９号
ダイアパレス二番町５０６月

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 写真構成層の少なくとも一層にポリマーラテックスを含
   有し、該写真構成層のうち表面層の少なくとも一層にア
   ルカリ可溶性マット剤を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。