JPH06258749A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 写真特性（感度等）を損なうことなく、膜物
性（尾引き塗布故障、透明性、スクラッチ強度等）が改
良された、塗布故障の発生しないハロゲン化銀写真感光
材料の提供。 【構成】 支持体上の少なくとも１層に、２５℃におけ
る水に対する溶解度が０．０２５重量％以下である単量
体を少なくとも１種を重合してなるポリマーラテックス
を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特には、写真特性を損なうことなく、膜物
性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】一般的に、ハロゲン化銀写真感光材料を
製造する為に用いられる親水性コロイド層には、写真感
光特性に悪影響を与えないことは勿論のこと、皮膜物性
や帯電特性に関しても所定の性能が要求される。そのた
めに従来から、支持体上にハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層等の親水性コロイド層を塗設する際、親水性
コロイド層中に各種の単量体を重合せしめたポリマーラ
テックスを含有させ、形成される親水性コロイド膜の寸
度安定性、引掻き強度、柔軟性、耐圧性及び乾燥性等の
皮膜物性を改良する各種の試みや、最表面の親水性コロ
イド層に界面活性剤を添加し蓄積された静電電荷を散逸
せしめ、現像処理前に蓄積された静電電荷が放出される
ことによって感光性乳剤層が感光し、現像した際に点状
のスポットまたは樹枝状や羽毛状の線斑を生ずるいわゆ
るスタチックマークと呼ばれる現象を防止する等の帯電
特性を改良する試みが行われいる。

【０００３】このような観点から、米国特許 2,376,005
号においてビニルアセテートのポリマーラテックスを用
いることが、米国特許 3,325,286号においてアルキルア
クリレートのポリマーラテックスを用いることが、特公
昭 45-5331号公報においてn-ブチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、
アクリロニトリル等のポリマーラテックスを用いること
が、特公昭46-22506号公報においてアルキルアクリレー
ト、アクリル酸、スルホアルキルアクリレートのラテッ
クスを用いることが、特開昭51-130217号公 報において
2-アクリルアミド -2-メチルプロパンスルホン酸を含む
ポリマーラテックス等を用いることや、米国特許第 3,0
82,123号、同 3,201,251号、同3,519,561号、同3,625,6
95号、西ドイツ特許第 1,552,408号、同 1,597,472号、
特開昭49-85826号、同53-129623号、同54-159223号、同
48-19,213号、特公昭46-39312号、同49-11567号、同51-
46775号、同55-14417号等に記載されているアニオン、
ベタイン及びカチオン活性剤、あるいは特開昭52-80023
号、西ドイツ特許第 1,422,809号、同 1,422,818号、オ
ーストラリア特許第54,441号／１９５９等に記載のノニ
オン界面活性剤等がそれぞれ提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリマ
ーラテックスの使用、特に活性剤との併用は写真性能等
に重大な影響を及ぼす。例えばハロゲン化銀乳剤の減
感、現像時の失透、現像処理後の色素の色汚染、印刷用
感材の網点品質の劣化、医用感材でのスタチックマーク
の発生等である。そのために以前より解決のための種々
の改良が試みられている。例えば米国特許 3,525,620
号、同 3,323,286号、同 3,142,568号、ベルギー国特許
768,558号、同 708,347号、ドイツ国特許 2,047,150
号、英国特許 1,498,697号、特開昭57-50967号等に記載
されている、特定の活性剤を用いたポリマーラテックス
を使用する技術があるが、該技術は使用できる乳剤の種
類が限られたり、カブリ、感度、現像特性、帯電特性に
全く影響を与えないものは皆無であった。

【０００５】特開昭55-50240号、同48-52882号、同48-5
2883号、特公昭55-47371号、同54-19772号等には、水溶
性高分子を重合時に用いたポリマーラテックスを使用す
る技術が有るが、該技術は写真性能は改良されるものの
改良効果としては不十分であり、さらに現像時の失透
性、塗布時の増粘、引掻き強度等が劣化、帯電特性の劣
化してしまうという問題点が有り、ポリマーラテックス
を十分な量、使用することができなかった。

【０００６】また特開平2-135335号にはメタクリル酸系
ポリマーを用いる技術が開示されているが改良効果は不
充分でありまた帯電特性に大きな影響を与えてしまうと
いう問題があった。

【０００７】本発明は、上記問題に鑑みなされたもの
で、第１の目的は、写真特性に悪影響を与えることな
く、膜物性、帯電特性を改良、優れたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにあり、第２の目的は、塗布故
障の発生しないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上の少なくとも１層に、２５℃における水に対する
溶解度が０．０２５重量％以下である単量体を少なくと
も１種を重合してなるポリマーラテックスを少なくとも
１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成された。より好ましくは前記単量体を５０
重量％以上重合してなるポリマーラテックスを少なくと
も１種含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成される。

【０００９】前記単量体はアクリル酸エステル系化合物
であることが好ましく、特に好ましくはアクリル酸エス
テル系化合物とメタクリル酸エステル系化合物をともに
用いたときである。本発明のポリマーラテックスの粒子
サイズは３００nm以下であることが好ましい。

【００１０】また、本発明のポリマーラテックスは、水
溶性ポリマー及び／又は界面活性剤の存在下で好ましく
重合される。

【００１１】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体としては少なくとも１種は２５℃におけ
る水に対する溶解度が０．０２５重量％以下であり、好
ましくは、０．０１５重量％以下である。この様なエチ
レン性単量体としては例えばヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、tert−オクチルアクリレート、ノニルアクリレー
ト、isoーノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、n-ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、トリデシルアクリレート等のアクリル酸エステル
類、ブチルメタクリレート、isoーブチルメタクリレー
ト、tert-ブチルメタクリレート、ヘキシルメタリレー
ト、２−エチルヘキシルメタリレート、オクチルメタリ
レート、iso-オクチルメタクリレート、tert−オクチル
メタリレート、ノニルメタリレート、isoーノニルメタリ
レート、シクロヘキシルメタリレート、n-ステアリルメ
タリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタ
クリレート等のメタクリル酸エステル類等やジビニルベ
ンゼン等が挙げられる。

【００１２】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体の２５℃の水に対する溶解度は、新実験
化学講座基本操作１（丸善化学、１９７５）に記載され
ている方法で測定することができる。この方法で測定す
ると上記本発明の単量体の２５℃の水に対する溶解度
は、例えば2ーエチルヘキシルアクリレートで0.01重量
％、2ーエチルヘキシルメタクリレートで0.00重量％、シ
クロヘキシルメタクリレートで0.00重量％である。比較
の単量体であるスチレンで0.03重量％、ブチルアクリレ
ートで0.32重量％ブチルメタクリレートで0.03重量％で
あった。

【００１３】本発明で用いられるポリマーラテックス
は、上記単量体化合物の他の単量体化合物を共重合して
も良く、共重合するエチレン性単量体化合物としては、
例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイ
ン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケト
ン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不
飽和ニトリル類、多官能単量体、各種不飽和酸から選ば
れる１種又は２種以上を組み合わせた単量体化合物を挙
げることができる。

【００１４】これらの単量体化合物について更に具体的
に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレー
ト、tert-ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、2-クロロエチルアクリレート、
2-ブロモエチルアクリレート、4-クロロブチルアクリレ
ート、シアノエチルアクリレート、2-アセトキシエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メ
トキシベンジルアクリレート、2-クロロシクロヘキシル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、2-ヒ
ドロキシエチルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルア
クリレート、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-メ
トキシエチルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレ
ート、2-エトキシエチルアクリレート、2-iso-プロポキ
シアクリレート、2-ブトキシエチルアクリレート、2-(2
-メトキシエトキシ)エチルアクリレート、2-(2-ブトキ
シエトキシ)エチルアクリレート、ω-メトキシポリエチ
レングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、1-
ブロモ-2-メトキシエチルアクリレート、1,1-ジクロロ-
2-エトキシエチルアクリレートなどが挙げられる。

【００１５】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ス
ルホプロピルメタクリレート、N-エチル-N-フェニルア
ミノエチルメタクリレート、2-(3-フェニルプロピルオ
キシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキ
シエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒド
ロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコール
モノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタ
クリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、3-メト
キシブチルメタクリレート、2-アセトキシエチルメタク
リレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、
2-エトキシエチルメタクリレート、2-iso-プロポキシエ
チルメタクリレート、2-ブトキシエチルメタクリレー
ト、2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-
(2-エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-(2-ブ
トキシエトキシ)エチルメタクリレート、ω-メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝
６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。

【００１６】ビニルエスル類の例としては、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
どが挙げられる。

【００１７】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等を
挙げることができる。

【００１８】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。

【００１９】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

【００２０】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２１】マレイン酸ジエステル類としては、例え
ば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２２】フマル酸ジエステル類としては、例えば、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【００２３】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert-
ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミ
ド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β
-シアノエチルアクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)アクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例
えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エ
チルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブ
チルメタクリルアミド、tert-ブチルメタクリルアミ
ド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタク
リルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メト
キシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメ
タクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチル
メタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β-シ
アノエチルメタクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)メタクリルアミドなど；アリル化合物、例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリ
ル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジ
メチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン
類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異節環化
合物、例えば、ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾー
ル、N-ビニルオキサゾリドン、N-ビニルトリアゾール、
N-ビニルピロリドンなど；グリシジルエステル類、例え
ば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど；多官能性単量体、例え
ば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジメタクリレートなど。

【００２４】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例え
ば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、
アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えば、メタクリロイルオキシジメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、2-アクリルアミド-2-メ
チルエタンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプ
ロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルブタン
スルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば、2-メタクリルアミド-2-メチルエタンスル
ホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホ
ン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルブタンスルホン酸
など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、3-アクリ
ロイルオキシプロピル-2-ホスフェートなど；メタクリ
ロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メタクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、3-メタクリロイルオ
キシプロピル-2-ホスフェートなど；親水基を２個有す
る3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナフ
チルなどが挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例
えば、Ｎa、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩であ
ってもよい。さらにその他の単量体化合物としては、米
国特許3,459,790号、同3,438,708号、同3,554,987号、
同4,215,195号、同4,247,673号、特開昭57‐205735号公
報明細書等に記載されている 架橋性単量体を用いるこ
とができる。このような架橋性単量体の例としては、具
体的にはN-(2-アセトアセトキシエチル)アクリルアミ
ド、N-{2-(2-アセトアセトキシエトキシ)エチル}アクリ
ルアミド等を挙げることができる。

【００２５】これらの単量体化合物のうち、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

【００２６】本発明で用いられる界面活性剤としては、
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオ
ン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いること
ができるが、好ましくはアニオン性界面活性剤及び／ま
たはノニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性
剤及びノニオン性界面活性剤としては、それぞれ当業界
で公知の種々の化合物を使用できるが、特に好ましくは
アニオン性界面活性剤が用いられる。以下に本発明にお
いて好ましく用いられる界面活性剤の具体例を示す。

【００２７】

【化１】

【００２８】

【化２】

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】本発明に用いられる水溶性高分子として
は、例えば合成高分子及び天然水溶性高分子が挙げられ
るが、本発明ではいずれも好ましく用いることができ
る。このうち、合成水溶性高分子としては、分子構造中
に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有
するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性基と
アニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオン性
基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有する
もの等が挙げられる。ノニオン性基としては、例えばエ
ーテル基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシ基、ア
ミド基、アミノ基等が挙げられる。アニオン性基として
は、例えばカルボン酸基あるいはその塩、燐酸基あるい
はその塩、スルホン酸基あるいはその塩等が挙げられ
る。カチオン性基としては、例えば４級アンモニウム塩
基、３級アミノ基等が挙げられる。

【００３２】また、天然水溶性高分子としても、分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するもの等が挙げられる。

【００３３】水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリ
マー、天然水溶性のいずれの場合にも、アニオン性基を
有するものおよびノニオン性基とアニオン性基を有する
ものを好ましく用いることができる。

【００３４】本発明において、水溶性ポリマーとは、２
０℃の水１００ｇに対して、0.05g以上溶解すればよ
く、好ましくは0.1g以上のものである。

【００３５】合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式
（１）及び／又は（２）の繰り返し単位をポリマー１分
子中に10〜100mol％含むものが上げられる。

【００３６】

【化５】

【００３７】式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子または、−ＣＨ₂ＣＯＯＭ基を表し、好ましく
は炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｌ₁は２価の
連結基を表し、例えば−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、または−Ｏ−等が挙
げられる。Ｊ₁はアルキレン基、アリーレン基、または
オキシアルキレン基を表す。

【００３８】またＱ₁は、−ＯＭ、−ＮＨ₂ 、−ＳＯ₃Ｍ
、−ＣＯＯＭ、

【００３９】

【化６】

【００４０】水素原子またはＲ₃ を表すが、このうち−
ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ 、が好ましく、特に−ＳＯ₃Ｍ が
好ましく用いられる。

【００４１】Ｍは水素原子またはカチオン（例えばアル
カリ金属イオン、アンモニウムイオン）を表し、Ｒ₃,Ｒ
₄,Ｒ₅,Ｒ₆,Ｒ₇,Ｒ₈,Ｒ₉,Ｒ₁₀は炭素原子数１〜２０のア
ルキル基を表し、Ｘはアニオンを表し、またm₁およびn₁
はそれぞれ０または１を表す。

【００４２】Ｙは水素原子または、−（Ｌ₂）m₂−
（Ｊ₂）n₂−Ｑ₂ を表し、Ｌ₂、Ｊ₂、Ｑ₂、m₂、n₂はそ
れぞれＬ₁、Ｊ₁、Ｑ₁、m₁、n₁と同義である。

【００４３】

【化７】

【００４４】式中、Ｒ₂₁,Ｒ₂₂,Ｒ₂₃,Ｒ₂₄,Ｒ₂₅,Ｒ₂₆は
水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル 基、炭素原子
数６〜20のアリール基または−SO₃Xであり、ここでＸは
水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、
アンモニウム基またはアミノ基であり、Ｒ₂₁,Ｒ₂₂,
Ｒ₂₃,Ｒ₂₄,Ｒ₂₅,Ｒ₂₆の少なくとも１つは−SO₃Xであ
る。

【００４５】次に一般式（１）および（２）の合成水溶
性ポリマーの具体例を挙げる。モノマーのサフィックス
はそれぞれの含有百分率を示す。

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散方樹脂の総合技術資料集（経営開発センターに
詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましくは
リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体であ
る。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カ
ルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよび
その塩が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコ
ース、ゼラチン、デキストラン、セルロースおよびその
誘導体である。

【００５８】本発明に用いるポリマーラテックスは、種
々の方法で容易に製造することができる。例えば、乳化
重合法、或いは溶液重合又は塊状重合等で得たポリマー
を、再分散する方法等がある。

【００５９】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して10〜50重量％の単量体と単量体に対して0.05〜５重
量％の重合開始剤、0.1〜20重量％の分散剤を用い、約3
0〜100℃、好ましくは60〜90℃で３〜８時間攪拌下重合
させることによって得られる。単量体の濃度、開始剤
量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。

【００６０】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば2,2′-アゾビス-(2-アミジノプロパン)-
ハイドロクロライド等）等を挙げることができる。

【００６１】分散剤としては水溶性ポリマーの他にアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性
活性剤、両性活性剤が挙げられ、これらを単独で用いて
もまた併用しても良く、好ましくは水溶性ポリマーとノ
ニオン活性剤またはアニオン性活性剤との併用である 溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノール、メ
タノール、水等）中で適当な濃度の単量体の混合物（通
常、溶剤に対して40重量％以下、好ましくは10〜25重量
％の混合物）を重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム
等）の存在下で適当な温度（例えば40〜120℃、好まし
くは50〜100℃）に加熱することにより共重合反応が行
われる。その後、生成したコポリマーを溶かさない媒質
中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、ついで
乾燥することにより未反応混合物を分離除去する。

【００６２】次いでコポリマーは溶かすが水には溶けな
い溶媒（例えば酢酸エチル、ブタノール等）にコポリマ
ーを溶かし、分散剤（例えば界面活性剤、水溶性ポリマ
ー等）の存在下、激しく分散し、その後溶媒を留去しポ
リマーラテックスを得る。

【００６３】本発明で用いるポリマーラテックスを形成
するポリマーのＴg（ガラス転移温度）は、60℃以下で
あることが好ましく特に好ましくは40℃以下である。

【００６４】本発明で用いられるエチレン性単量体類の
多くのポリマーのＴgは、ブラン ドラップらによる“ポ
リマーハンドブック”III−139頁からIII−179頁（1966
年）（ワイリーアンドサンズ社版）に記載されており、
コポリマーのＴg（°Ｋ ）は下記の式で表される。

【００６５】Ｔg（コポリマー）＝ｖ₁Ｔg₁＋ｖ₂Ｔg₂＋
…＋ｖWＴgW 但し上式中ｖ₁，ｖ₂…ｖWはコポリマー中の単量体の重
量分率を表し、Ｔg₁ ，Ｔg₂…ＴgWはコポリマー中の各
単量体のホモポリマーのＴg（°Ｋ）を表す 。

【００６６】上式に従って計算されたＴgには、±５℃
の精度がある。

【００６７】本発明で用いるポリマーラテックスの合成
法に関しては、米国特許2,852,386号、同2,853,457号、
同3,411,911号、同3,411,912号、同4,197,127号、ベル
ギー特許688,882号、同691,360号、同712,823号、特公
昭45‐5331号、特開昭60‐18540号、同51-130217号、同
58-137831号、同55-50240号などに詳しく記載されてい
る。

【００６８】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径は、0.5〜300nmのものであればいずれも好ましく使
用することができ、30〜250nmが特に好ましい。

【００６９】本発明で用いるポリマーラテックスの粒子
サイズは、'高分子ラテックスの化学'（高分子刊行会、
1973年）に記載されている電子顕微鏡写真法、石鹸滴定
法、光散乱法、遠心沈降法により測定できるが、光散乱
法が好ましく用いられる。光散乱法の装置としては、Ｄ
ＬＳ700（大塚電子社製）を用いた。

【００７０】又、分子量の規定は特にはないが、好まし
くは総分子量で1,000〜1,000,000、更に好ましくは2,00
0〜500,000である。

【００７１】本発明で用いるポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて写真構成層に含有するこ
とができる。該ポリマーラテックスの含有量は、写真構
成層バインダーに対し５〜70重量％添加するのが好まし
い。添加場所としては、感光性層、非感光性層を問わな
い。

【００７２】本発明で用いるポリマーラテックスは、ポ
リマーカプラーやポリマー紫外線吸収剤等の機能性ポリ
マーがラテックスの形で添加されている場合も含む。

【００７３】次にポリマーラテックスの製造法の例を述
べるが、本発明は以下の例に限られない。

【００７４】（ポリマーラテックスの製造法） 製造例１（Ｌｘ−１の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤としてＳｆ−１５、4.5ｇを添
加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウム0.45ｇを
添加し、次い でエチルヘキシルアクリレート90ｇを滴
下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了後５時間
そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を
除去する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６に調整し
ポリマーラテックスを得る。粒径は150nmであった。

【００７５】製造例２（Ｌｘ−２の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤として本発明に係わるＰ−12
4.5ｇを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウ
ム0.45ｇを添加し、次いでエチルヘキシルアクリレート
90ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了
後４時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応
単量体を除去する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６
に調整しポリマーラテックスを得る。粒径は200nmであ
った。

【００７６】製造例３（Ｌｘ−１０の合成） 500mlの３つ口フラスコに、ジオキサン200mlを入れ窒素
ガスで脱酸素を行う。その後、イソノニルアクリレート
15ｇ、シクロヘキシルアクリレート35ｇを添加し、更に
開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル1.2ｇを加え、6
0℃で６時間反応を続ける 。反応終了後、反応液を３ｌ
の蒸留水に激しく攪拌しながら加え、白色結晶を得る。

【００７７】この白色結晶を濾取、乾燥した後、酢酸エ
チル100mlに溶解し、Ｓｆ−１９、２ｇを添加した蒸留
水500mlに激しく攪拌し ながら加え、次いで酢酸エチル
を除去しポリマーラテックスを得る。粒径は180nmであ
った。

【００７８】製造例４（比較用ラテックスＬの合成） 水40リットルに名糖産業製ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸
エステルナトリウム塩）0.25kg及び過硫酸アンモニウム
0.05kgを加えた液に、液温81℃で攪拌しつつ窒素雰囲気
下で、n-ブチルアクリレート4.51kg、スチレン5.49kg及
びアクリル酸0.1kgの混合液を１時間かけて添加、その
後過硫酸アンモニウムを0.005kg加え、更に1.5時間攪拌
後、冷却し、アンモニア水を用いてpＨを６に調製し
た。

【００７９】得られたラテックス液をＷhotman社製ＧＦ
／Ｄフィルターで濾別し、水で50.5kgに仕上げ、平均粒
径250nmの単分散なラテックス（Ｌ）を作製した。

【００８０】以下に本発明に係わるポリマーラテックス
の具体例を示す。モノマーのサフィックスはそれぞれの
含有百分率を示す。

【００８１】

【化１９】

【００８２】

【化２０】

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】本発明において、ポリマーラテックスの使
用量はゼラチン１００に対して重量比で、１０％以上、
３００％以下、好ましくは３０％以上、２００％以下で
ある。ポリマーラテックスの使用量が少なすぎる場合は
本発明の効果が充分に発揮されず、またまた使用量が多
すぎる場合は充分な膜強度が得られない。更に本発明に
使用される水溶性ポリマーは、ポリマーラテックス１０
０に対して重量比で０．５％以上、３０％以下、好まし
くは１％以上、１５％以下である。

【００８６】ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとして
は、ゼラチン、ゼラチン誘導体を用いるのが有利であ
る。

【００８７】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、ブレティン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエ
ンティフィック・フォトグラフィー・オブ・ジャパン
（Bull. Soc. Sci. Phot. Japan）No.16、30頁（1966）
に記載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、ま
たゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,13
2,945号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許86
1,414号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42‐2
6845号などに記載されている。

【００８８】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる。

【００８９】又、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において
均一なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の
内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェ
ル粒子であってもよく、又、潜像が主として表面に形成
されるような粒子であってもよく、また主として粒子内
部に形成されるような粒子でもよい。

【００９０】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に用いら
れるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や平
板状のような変則的な結晶形を持つものでもよいが特に
好ましくは平板状の結晶をもつものである。ここで平板
状粒子とは、平板状粒子の投影面積と等しい面積を有す
る円の直径Ｒと平板状粒子の平均厚みｔとの比（アスペ
クト比Ａｓ）が3.0以上のものをいう。

【００９１】Ａｓ＝Ｒ／ｔ これらの粒子において、｛100｝面 と｛111｝面の比率
は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形
を持 つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合して
いてもよい。

【００９２】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子
サイズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は、
５μm以下が好ましいが、特に好ましいのは３μm以下で
ある。

【００９３】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、いか
なる粒子サイズ分布を持つものを用いても構わない。粒
子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を用い
てもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と
称する）を単独又は数種類混合してもよい。ここでいう
単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割
ったときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒
径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外
の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換
算したときの直径を示す。又、多分散乳剤と単分散乳剤
を混合して用いてもよい。

【００９４】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用い
てもよい。

【００９５】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、常法
により化学増感することができる。即ち、硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、金その他の貴金属化合物を
用いる貴金属増感法などを単独で又は組み合わせて用い
ることができる。

【００９６】又、ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプ
ラーを含有させてカラー感光材料としてもよい。

【００９７】即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、具体的には例えばＸレイ感光材料、リス感光材料、
黒白撮影感光材料、カラーネガ感光材料、カラー反転感
光材料、カラー印画紙などに適用することができ、カラ
ー写真感光材料に適用する場合は単色カラー感光材料と
して用いることもでき、また多色カラー感光材料として
用いることもできる。多色カラー感光材料では通常スペ
クトルの三原色領域の各々に感光性を有する色素画像形
成構成単位を有し、各構成単位はスペクトルのある一定
領域に対して感光性を有する単層乳剤層又は多層乳剤層
（この場合、夫々の乳剤層の感光度が異なっている方が
好ましい）からなることができ、また例えばフィルター
層、中間保護層、下塗り層などの層を有することができ
る。

【００９８】画像形成構成単位の層を含めて感光材料の
層は、当業界で知られているように、種々の順序で塗設
することができる。

【００９９】例えば、支持体から順次下引き層、ハレー
ション防止層、シアン発色の赤感乳剤層、中間層、マゼ
ンタ発色の緑感乳剤層、中間層、イエロー発色の青感乳
剤層、保護層として形成でき、本発明におけるラテック
スは各層に含有させる構成にすることができる。各発色
層は、高感度・低感度の２層構成にすることができる。

【０１００】典型的な多色カラー感光材料に具体化する
場合は、これは少なくとも１種のシアン色素形成カプラ
ーを有する少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層
からなるシアン色素画像形成構成単位、少なくとも１種
のマゼンタ色素形成カプラーを有する少なくとも１つの
緑感性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形
成構成単位、少なくとも１つの黄色色素形成カプラーを
有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層から
なる黄色色素画像形成構成単位を、非感光性層とともに
支持体に塗設させたものからなる。

【０１０１】この多色カラー感光材料には、イエローカ
プラーとして、例えば開鎖ケトメチレン化合物、例え
ば、ピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトア
ニリド型イエローカプラーなどを用いてもよい。

【０１０２】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピ
ラゾロアゾール系カプラー例えばピラゾロトリアゾール
系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好
ましく用いることができる。

【０１０３】シアン色素形成カプラーとしては、ナフト
ール系カプラー、フェノールカプラーを好ましく用いる
ことができる。

【０１０４】また写真特性を向上するために、所謂コン
ピーテング・カプラーと呼ばれる無色色素を形成するカ
プラーを含むこともできる。

【０１０５】ハロゲン化銀乳剤層には、カプラーのほか
に現像抑制剤又はそのプレカーサーを放出する所謂ＤＩ
Ｒ物質、例えば拡散性ＤＩＲ物質、タイミングＤＩＲ物
質、或いは現像主薬の空気酸化による不必要なカブリや
汚染を防止するためにハイドロキノン誘導体等を含有し
てもよい。

【０１０６】これら、カラー写真感光材料に用いられる
化合物の具体例は、例えばリサーチ、ディスクロージャ
ー（Research Disclosure）17643(1978) p25 ”VII C
olormaterials”などに記載されている。

【０１０７】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明は
これに限定されるものではない。

【０１０８】実施例−１ 下引済ポリエチレンレフタレート支持体（厚さ100μ
ｍ）の上に下記バッキング層用塗布液を用いてバッキン
グ層（塗布ゼラチン量2.0g/m²）、及びバッキング層保
護膜層塗布 液を用いてバッキング保護層（塗布ゼラチ
ン量1.5g/m²）を、支持体をはさんで 反対側の下引層上
に、下記ハロゲン化銀感光材料塗布液処方を用いて乳剤
層（塗布ゼラチン量2.0g/m²）及び乳剤保護層（塗布ゼ
ラチン量1.0g/m²）を、４層同時重層塗布し乾燥して感
光材料試料101〜117を作製した。

【０１０９】〔バッキング層用塗布液の調製〕ゼラチン
36ｇを水に膨潤し、加温して溶解後、染料として化合物
（Ｃ−１）1.6ｇ、化合物（Ｃ−２）310mg、化合物（Ｃ
−３）1.9mg、化合物（Ｎ）2.9ｇの水溶液を加え、次に
サポニン20％水溶液を11ミリリットル、物性調整剤とし
て化合物（Ｃ−４）を５ｇを加え、更に化合物（Ｃ−
５）63mgのメタノール溶液を加えた。

【０１１０】この液に増粘剤として、スチレン-マレイ
ン酸共重合体水溶性ポリマー800ｍｇを加えて粘度を調
製し、更にクエン酸水溶液を用いてpＨ5.4に調製し、ポ
リグリセロールとエピクロルヒドリンの反応生成物1.5
ｇを加え、更にグリオキザール144mg加え、水を加えて9
60ミリリットルに仕上げてバッキング層用塗布液を調製
し た。

【０１１１】〔バッキング層の保護膜層用塗布液の調
製〕ゼラチン50ｇを水に膨潤し、加温溶解後、2-スルホ
ネート-コハク酸ビス(2-エチルヘキシル)エステルナト
リウム塩（Ｓｆ−２０）を340mg加え、塩化ナトリウム
を3.4ｇ加え 、更にグリオキザールを1.1ｇを加えた。
これにマット剤として平均粒径４μmの球形のポリメチ
ルメタクリレートを40mg/m²となるように添加し、水を
加えて１リットルに仕上げて保護膜塗布液を調製した。

【０１１２】〔ハロゲン化銀乳剤塗布液の調製〕下記乳
剤に化合物（Ａ）を９mg加えた後、0.5規定水酸ナトリ
ウム液を用いてpＨ6.5に調整し、次いで、化合物（Ｔ）
を360mg加え、更に、ハロゲン化銀１モル当たりサポニ
ン20％水溶液を５ミリリットル、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム（Ｓｆ−１４）を180mg、5-メチルベ
ンズトリアゾールを80mg、化合物（Ｍ）を60mg、増粘剤
としてスチレン- マレイン酸共重合体水溶性ポリマー28
0mg及び本発明の化合物（表１に記載）を順次加えて、
水にて475ミリリットルに仕上げてハロゲン化銀乳剤塗
布液を調整した。

【０１１３】

【化２３】

【０１１４】

【化２４】

【０１１５】

【化２５】

【０１１６】〔乳剤の調製〕下記のようにして臭化銀含
有率２モル％の塩臭化銀乳剤を調製した。

【０１１７】硝酸銀60ｇ当たり23.9mgのペンタブロモロ
ジウムカリウム塩と、塩化ナトリウム及び臭化カリウム
を含有する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中
に攪拌しつつ、40℃で25分間で同時混合して平均粒径0.
20μmの塩臭化銀乳剤を作製した。

【０１１８】この乳剤に安定剤として6-メチル-4-ヒド
ロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを200mg加えた後、
水洗、脱塩した。

【０１１９】これに20mgの6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,
3a,7-テトラザインデンを加えた後、イオウ増感した。
イオウ増感後、ゼラチンを加え、安定剤として6-メチル
-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを加え、次
いで水を用いて260ミリリットルに仕上げて乳剤を調製
した。

【０１２０】〔乳剤保護膜用塗布液の調製〕ゼラチンに
水を加え、膨潤後40℃で溶解、次いで塗布助剤として、
化合物（Ｚ）の１％水溶液、化合物（Ｓｆ−２０）の１
％水溶液、フィルター染料として化合物（Ｎ）、及び化
合物（Ｄ）を順次加え、更にクエン酸でpＨ6.0とした。
マット剤（粒径4.0μmの不定形シリカ）及び硬膜剤Ｈ−
１を加え、更に表１に示すように本発明の化合物を添加
して乳剤保護膜用塗布液を調整した。

【０１２１】得られた試料の各々にセンシトメトリー測
定用ステップウェッジを通して白色露光を与え、次いで
下記処理を施した試料と、無露光で下記処理を施した試
料とを作成した。

【０１２２】 〔処理条件〕 工程 温度（℃） 時間（秒） 現像 34 １５ 定着 ３４ 15 水洗 常温 10 乾燥 40 ９ 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 水 150ミリリットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％w/v水溶液） 100ミリリットル 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.9にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 水 3ミリリットル ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％w/w水溶液） 0.3ミリリットル 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ミリリットル中に上記組成物
Ａ、組成物Ｂの順に溶かし、水を加えて１リットルに仕
上げて用いた。

【０１２３】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w/v水溶液） 230ミリリットル 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9g 硼酸 6.7g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％w/v水溶液） 8.1ミリリットル （組成Ｂ） 水 17ミリリットル 硫酸（50％w/w水溶液） 5.8g 硫酸アルミニウム（Al2O3換算含量が8.1％w/wの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ミリリットル中に上記組成Ａ、
組成Ｂの順に溶かし、水を加えて１リットルに仕上げて
用いた。この定着液のpＨは約4.3であった。

【０１２４】なお、上記％w/wは（％重量）／（重量）
を表し、％w/vは（％重量）／（体積）を表す。得られ
た試料101〜117を下記に示す評価方法で評価した。結果
を表１に示す。

【０１２５】〔評価方法〕 ［ヘイズ］前記処理工程で処理した無露光の試料を東京
電色株式会社製濁度計Ｍodel Ｔ−2600ＤＡを用いて測
定し、ヘイズを％で示した。

【０１２６】［塗布仕上がり］前記処理工程で処理した
無露光の試料の100cm2中に存在する固まりについて目視
で数をかぞえた。

【０１２７】［写真性能］前記処理工程で処理した露光
済み試料をコニカ(株)製感光計ＫＳ−１型で測定。カブ
リ＋0.7の濃度を与える露光量の逆数を感度とし、コン
トロール試料の即日感度を100とする比感度で示した。

【０１２８】［スクラッチ］前記処理工程で現像、定
着、水洗したのち、再度現像液に指定した現像温度で浸
漬したまま、重量をかけた金属針で膜表面を引掻いて傷
のつく最低の金属針の重量（引掻き強度）を求めた。

【０１２９】結果を表１に示す。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】比較ラテックス：ＬＸ−Ｍ

【０１３２】

【化２６】

【０１３３】表１の結果から、本発明の化合物を用いた
ものはいづれも写真性能（感度）、膜物性〔ヘイズ（濁
度、透明性）、塗布仕上がり（固まりによる尾引き塗布
故障）、スクラッチ（ひっかき）強度〕が優れているこ
とが分かる。

【０１３４】実施例−２ セルローストリアセテートフィルム支持体の片面（表
面）に下引処理を施し、次いで支持体をはさんで、当該
下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の
バック組成を支持体側から順次作成した。

【０１３５】バック層第１層 下記バック層第１層用塗布液を20ml/m²の割合で塗布
し、80℃で５分間乾燥した。

【０１３６】 アルミナゾルＡＳ−１００（日産化学工業［株］製） 40g アセトン 500ml メタノール 400ml ジメチルホルムアミド 100ml バック層第２層 上記バック層第１層の上に下記バック層第２層用塗布液
を20ml/m²になるように塗布し、80℃で５分間乾燥し
た。

【０１３７】 ジアセチルセルロース 1.0g SiO₂微粒子（平均粒径3.0μｍ） 0.02g アセトン 500ml 酢酸エチル 500ml バック層第３層 上記バック層第２層の上に下記バック層第３層用塗布液
を20ml/m²になるように塗布し、90℃で５分間乾燥し
た。

【０１３８】 カルナウバワックス 10g ポリオキシエチレンラウリルエーテル 1g 水 950ml メタノール 750ml プロピレングリコール 50ml 次いでバック層を設けた支持体の表面側（乳剤層側）に
下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料を作成した。

【０１３９】次いでバック層を設けた支持体の表面側
(乳剤層側)に下記に示す組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料を作成した。

【０１４０】 第１層；ハレーション防止層(ＨＣ) 黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤(ＵＶ−１) 0.20 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.02 高沸点溶媒(ＯｉＬ−１) 0.20 〃 (ＯｉＬ−２) 0.20 ゼラチン 1.6 第２層；中間層(ＩＬ−１) ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層(Ｒ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％) 0.4 〃 (平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％) 0.3 増感色素(Ｓ−１) 3.2×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−２) 3.2×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−３) 0.2×10^-4( 〃 ) シアンカプラー(Ｃ−１１) 0.50 〃 (Ｃ−１２) 0.13 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.07 ＤＩＲ化合物(Ｄ−１) 0.006 〃 (Ｄ−２) 0.01 高沸点溶媒(ＯｉＬ−１) 0.55 添加剤(ＳＣ−１) 0.003 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層(Ｒ−Ｈ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル％) 0.9 増感色素(Ｓ−１) 1.7×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−２) 1.6×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−３) 0.1×10^-4( 〃 ) シアンカプラー(Ｃ−２) 0.23 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.03 ＤＩＲ化合物(Ｄ−２) 0.02 高沸点溶媒(ＯｉＬ−１) 0.25 添加剤(ＳＣ−１) 0.003 ゼラチン 1.0 第５層；中間層(ＩＬ−２) ゼラチン 0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層(Ｇ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％) 0.6 〃 (平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％) 0.2 増感色素(Ｓ−４) 6.7×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−５) 0.8×10^-4( 〃 ) マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.17 〃 (Ｍ−２) 0.43 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.10 ＤＩＲ化合物(Ｄ−３) 0.02 高沸点溶媒(ＯｉＬ−２) 0.70 添加剤(ＳＣ−１) 0.003 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層(Ｇ−Ｈ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル％) 0.9 増感色素(Ｓ−６) 1.1×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ−７) 2.0×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−８) 0.3×10^-4( 〃 ) マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.03 〃 (Ｍ−２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ−３) 0.004 高沸点溶媒(ＯｉＬ−２) 0.35 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層(ＹＣ) 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ-２） 0.07 高沸点溶媒(ＯｉＬ−２) 0.15 ゼラチン 1.0 第９層；低感度青感性乳剤層(Ｂ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％) 0.25 〃 (平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％) 0.25 増感色素(Ｓ−９)5.8×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー(Ｙ−１) 0.60 〃 (Ｙ−２) 0.32 ＤＩＲ化合物(Ｄ−１) 0.003 〃 (Ｄ−２) 0.006 高沸点溶媒(ＯｉＬ−２) 0.18 ゼラチン 1.3 第10層；高感度青感性乳剤層(Ｂ−Ｈ) ヨウ臭化銀(平均粒径0.8μm、平均ヨウド含有量8.5モル％) 0.5 増感色素(Ｓ−10) 3.0×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−11) 1.2×10^-4( 〃 ) イエローカプラー(Ｙ−１) 0.18 〃 (Ｙ−２) 0.10 高沸点溶媒(ＯｉＬ−２) 0.05 ゼラチン 1.0 第11層；第１保護層(ＰＲＯ−１) ヨウ臭化銀(平均粒径0.08μm、平均ヨウド含有量モル％) 0.3 紫外線吸収剤(ＵＶ−１) 0.07 〃 (ＵＶ−２) 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 高沸点溶媒(ＯｉＬ−１) 0.07 〃 (ＯｉＬ−３) 0.07 ゼラチン 0.8 第12層；第２保護層(ＰＲＯ−２) 保護層に含有する化合物(表１に示す) トータル(モル比1:1) 0.01 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02 メチルメタクリレート:エチルメタクリレート:メタクリル酸 =3:3:4(重量比)の共重合体 (平均粒径3μm) 0.13 ゼラチン 0.5 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整し
た。

【０１４１】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２mol％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０１４２】溶液〈Ｇ−１％〉を温度70℃、pAg7.8、pH
7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を
添加した。

【０１４３】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【０１４４】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ−
２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量
が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１４５】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及び
pAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０１４６】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.0mol％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１４７】 〈Ｇ−１〉 オセインゼラチン 100.0g 化合物-［I］の10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で 5000.0ml 〈Ｈ−１〉 オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.0g 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｓ−１〉 硝酸銀 309.2g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｈ−２〉 オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8ml 〈Ｓ−２〉 硝酸銀 1130.0g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pH、流
量、添加時間、およびハライド組成を変化させ、平均粒
径および沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。

【０１４８】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤はチオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
て最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3ａ,7-テトラザインデン-1-フェニル-5-メ
ルカプトテトラゾールを加えた。

【０１４９】尚、上記の感光材料試料はさらに化合物Ｓ
ｕ−１，Ｓｕ−２ 粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−２、Ｈ−
３、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２
（重量平均分子量10000のもの及び1100000のもの）、染
料ＡＩ−１、ＡＩ−２及び化合物（Ａ）を含有する。

【０１５０】

【化２７】

【０１５１】

【化２８】

【０１５２】

【化２９】

【０１５３】

【化３０】

【０１５４】

【化３１】

【０１５５】

【化３２】

【０１５６】

【化３３】

【０１５７】

【化３４】

【０１５８】

【化３５】

【０１５９】（圧力カブリの測定法)暗室で試料を作成
し、35mm×111mmの大きさに切断した。これを内径22mmの
パトローネ（現行）へ収納し、コニカ［株］製カメラＦ
Ｔ−１に装填した状態で強制劣化（23℃、80％RHで１
日）を行った。

【０１６０】その後感光材料試料を全部巻き上げた。次
いで感光材料試料に下記処理工程に従って現像処理を行
い、圧力カブリの評価を行った。

【０１６１】発生した斑点状のカブリのイエロー濃度と
試料先端側のカブリのない部分とをマイクロデンシトメ
ーターで測定し、その濃度差△Ｄを求め下記基準に従い
評価した。

【０１６２】○：０〜0.06 △：0.07〜0.12
×：0.12〜0.19 ××：0.20以上 〔スタチックマーク発生テスト〕ゴムシート上に未露光
感光材料の保護層側を下向きにして、上からゴムロール
で圧着後剥離することによりスタチックマークを発生さ
せ現像処理後スタチックマークの発生の程度を目視で下
記の５段階に評価した。

【０１６３】Ａ：スタチックマークの発生が認められな
い Ｂ：スタチックマークが少し発生 Ｃ：スタチックマークが相当発生 Ｄ：スタチックマークが著しく発生 Ｅ：スタチックマークが全面に発生 このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェッ
ジ露光したのち、下記現像処理を行った。

【０１６４】処理工程Ａ 処理時間 処理温度 補 充
量 発色現像 ３分15秒 38℃ 780mｌ 漂 白 45秒 38℃ 150mｌ 定 着 １分30秒 38℃ 830mｌ 安 定 化 60秒 38℃ 830mｌ 乾 燥 １分 55℃ ― (補充量は感光材料１m²当たりの値である。) ただし、安定工程は３槽カスケード方式で行った。

【０１６５】発色現像液 水 800ml 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４-アミノ-３-メチル-Ｎ-エチル-Ｎ- （β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20
％硫酸を用いてpＨ10.06に調整する。

【０１６６】発色現像補充液 水 800ml 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル -N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 6.3g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.18に調整する。

【０１６７】漂白液 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 175g エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いてpHを4.4になる様に適宜調整する。

【０１６８】漂白補充用液 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 180g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 200g 氷酢酸 56g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.0に調整後水を加
えて１リットルにする。

【０１６９】定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150g チオシアン酸アンモニウム 120g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミンテトラ酢酸2 ナトリウム 2g 酢酸とアンモニア水 を用いてpＨ6.2に調整後水を加え
て１リットルにする。 定着補充液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 180g チオシアン酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミンテトラ酢酸2 ナトリウム 2g 酢酸とアンモニア水 を用いてpＨ6.5に調整後水を加え
て１リットルにする。 安定液及び安定補充液

【０１７０】

【化３６】

【０１７１】 ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン 0.1g シロキサン(UCC製L-77) 0.1g アンモニア水 0.5ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水および50％硫
酸にてpＨ8.5に調整した。結果を表２に示す。

【０１７２】

【表２】

【０１７３】表２の結果から、本発明の化合物を用いた
ものはいづれも写真性能（感度、圧力カブリ）、膜物性
〔塗布仕上がり（固まりによる尾引き塗布故障）、スク
ラッチ（ひっかき）強度〕が優れていることが分かる。

【０１７４】実施例３ 下引済のブルー着色したポリエチレンレフタレート支持
体（厚さ180μｍ）の上に下記乳剤層用塗布液及び乳剤
保護膜層塗布液を用いて乳剤層（塗布ゼラチン量2.0g/m
²）、及び乳剤保護層（塗布ゼラチン量1.2g/m²）を、支
持体下引層上に４層同時重層塗布し乾燥して感光材料試
料301〜313を作製した。

【０１７５】〔ハロゲン化銀乳剤塗布液の調製〕下記の
乳剤を５５℃に保ち、チオシアン酸アンモニウムと塩化
金酸とハイポを加え、金・硫黄増感を行った。増感終了
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを加えた。以上の各工程の最後に増感
色素を添加した。この乳剤に、添加剤としてＡｇ１モル
あたり ｔ−ブチル−カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10000） 1.0g スチレン・無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ジエチレングリコール 5g ニトロフェニル-トリフェニルホスフォニウムクロライド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ソーダ 15mg

【０１７６】

【化３７】

【０１７７】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg を加え、更に表３に示すように本発明の疎水性粒子を添
加して乳剤塗布液を調整した。

【０１７８】［乳剤の調整］６０℃、ｐＡｇ＝８、ｐＨ
＝２．０にコントロールしつつ、ダブルジェット法で平
均粒径０．３μｍの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単
分散立方晶乳剤を得た。この乳剤は電子顕微鏡写真か
ら、双晶の発生率は個数で１％以下であった。続いて４
０℃に保たれた保護ゼラチン及び必要に応じてアンモニ
アを含む溶液８．５リットルを加え、更に酢酸によりｐ
Ｈを調整した。この液を母液として３．２規定のアンモ
ニア性銀イオン水溶液をダブルジェット法で添加した。
この際ｐＨとＥＡｇは、ｐＡｇを７．３、ｐＨを９．７
に制御し沃化銀含有率３５モル％の層を形成し、粒径の
９５％まで、ｐＨを９から８に変化させ、ｐＡｇを９．
０に保ち成長させた。その後、臭化カリ溶液をノズルで
８分かけ添加し、ｐＡｇを１１．０に落とし、臭化カリ
添加終了３分後に混合を終了した。この乳剤は、平均粒
径０．５５μｍ、双粒子全体の沃化銀含有率は約２．２
モル％であった。次にこの反応液の過剰な可溶性塩を除
去するために、反応液を４０℃に保ち、ナフタレンスル
ホン酸のフォルマリン縮合体オリゴマーを５ｇ/Ag１モ
ル、ＭｇＳＯ₄を８ｇ/Ag１モル添加し、５分間撹拌しそ
の後静置した。その後上澄み液を排出し、Ａｇ１モルあ
たり２００ｍｌの液量にした。その次に４０℃純水を
１．８リットル/Ag１モル加え、５分間撹拌した。次に
ＭｇＳＯ₄ を２０ｇ/Ag１モル添加し、上記と同様に撹
拌静置し、上澄み液を排除し脱塩を行った。次にこの溶
液を撹拌し、ＡｇＸを再び分散させるためにゼラチンを
添加し乳剤を調整した。

【０１７９】〔乳剤保護膜用塗布液の調製〕 下記の化合物を添加した。（添加量はゼラチン１ｇあた
りの量でしめす）

【０１８０】

【化３８】

【０１８１】更に平均粒径５μｍのポリメチルメタクリ
レートからなるマット剤7mg 、平均粒径0.013μｍ のコ
ロイダルシリカ70mg、表３に示した本発明の化合物及び
グリオキザール 8mg 、フォルマリン 6mg を加えて保護
層用塗布液を調整した。結果を表３に示す。

【０１８２】

【表３】

【０１８３】表３の結果から、本発明の化合物を用いた
ものはいづれも写真性能（感度、圧力カブリ）、膜物性
〔塗布仕上がり（固まりによる尾引き塗布故障）、スク
ラッチ（ひっかき）強度〕、スタチック性能が優れてい
ることが分かる。

【０１８４】

【発明の効果】写真特性を損なうことなく、膜物性が改
良された塗布故障の発生しない、ハロゲン化銀写真感光
材料を提供することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも１層に、２５℃に
   おける水に対する溶解度が０．０２５重量％以下である
   少くとも１種の単量体をモノマー単位とするポリマーラ
   テックスを少なくとも１種含有することを特徴とする写
   真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上の少なくとも１層に、２５℃に
   おける水に対する溶解度が０．０２５重量％以下である
   少くとも１種の単量体の５０重量％以上をモノマー単位
   とするポリマーラテックスを少なくとも１種含有するこ
   とを特徴とする写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記単量体がアクリル酸エステル系化合
   物であることを特徴とする請求項１及び２項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記単量体がアクリル酸エステル系化合
   物及びメタクリル酸エステル系化合物の少くとも２種以
   上であることを特徴とする請求項１及び２項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 前記ポリマーラテックスの粒子サイズが
   ３００nm以下であることを特徴とした請求項１乃至４項
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 前記ポリマーラテックスが、水溶性ポリ
   マーの存在下で重合されたことを特徴とする請求項１乃
   至５項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 前記ポリマーラテックスが、水溶性ポリ
   マー及び界面活性剤の存在下で重合されたことを特徴と
   する請求項１乃至６項記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。