JP2003177485A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真特性に悪影響を与えることなく、膜物性
を改良、優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供し、ま
た、塗布故障の発生しないハロゲン化銀写真感光材料を
提供すること。 【解決手段】 支持体上の少なくとも一層に、下記の一
般式（II）で表される化合物を少なくとも１種含有させ
て膜物性を向上させたことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、特には、写真特性を損なうことなく、
膜物性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、写真感光材料を製造するために
用いられる親水性コロイド層には、写真感光特性に悪影
響を与えない事は勿論のこと、皮膜物性に関しても所定
の強度が要求される。そのために従来から、支持体上に
ハロゲン化銀感乳剤層、中間層、保護層等の親水性コロ
イド層を塗設する際に、親水性コロイド層中にポリマー
ラテックスを含有させ、バインダーであるゼラチン等の
親水性コロイドの含量の低減を図ると共に、皮膜の物
性、例えば、現像前後の寸度安定性、湿熱に対する寸度
安定性、柔軟性、耐圧性、乾燥性を改良する各種の試み
が行われている。しかしながら、ラテックスの使用は、
写真性能等に重大な影響を及ぼす。例えば、ハロゲン化
銀乳剤の減感、現像時の失透、現像処理後の色素の色汚
染、印刷用感材の網点品質の劣化等があるのでその解決
に種々の改良が試みられている。

【０００３】例えば、米国特許３，５２５，６２０号、
ベルギー国特許７３８，５５８号、米国特許３，１４
２，５６８号、同３，３２３，２８６号、ベルギー国特
許７０８，３４７号、ドイツ国特許２，０４７，１５０
号、英国特許１，４９８，６９７号、特開昭５７−５０
９６７号公報等に記載されているように、特定の活性剤
を用いてラテックスを重合し、これらの欠点を改良しよ
うとするものがある。しかしながらこれらの技術は、物
性の改良効果が不十分であり、また使用される乳剤の種
類が限定されカブリ、感度、現像特性に影響を与えない
ものは皆無であった。

【０００４】また、特開昭５５−５０２４０号、特公昭
５５−４７３７１号、同５４−１９７７２号、特開昭４
８−５２８８２号、同４８−５２８８３号等には上記問
題を解決するために、高分子保護コロイドを用いたラテ
ックスを使用する技術が開示されているが、これらの技
術では、ラテックスの親水性コロイドとの相容性が悪
く、塗布液中で凝集物を生じ塗布故障を発生したり、現
像時に失透したりと写真感光材料の品質を著しく低下せ
しめるという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題に
鑑みなされたもので、第１の目的は、写真特性に悪影響
を与えることなく、膜物性を改良、優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにあり、第２の目的は、塗
布故障の発生しないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上の少なくとも一層に、下記の一般式（II）で表さ
れる化合物を少なくとも１種含有させて膜物性を向上さ
せたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成された。

【０００７】

【化２】

【０００８】［式中Ｒ₄は、炭素数６〜３０のアルキル
基、アルケニル基、アルカリール基またはアラルキルア
リール基、Ｒ₅は、水素またはメチル基、Ａは、炭素数
２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｎは０
〜２００の整数、ｍは１〜２００の整数であり、Ｘは水
素、−ＳＯ₃Ｍ基、−ＣＯＯＭ基で、Ｍはアルカリ金
属、アンモニウムイオン、アルカノールアミン残基であ
る。］ 本発明に用いられる前記一般式（II）の化合物におい
て、Ｒ₄は、炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル
基、アルカリール基またはアラルキルアリール基であ
り、アルキル基としては例えばヘキシル、イソオクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシル、ノナ
デシル、エイコシル基等が挙げられる。

【０００９】アルケニル基としては例えばヘキセニル、
オクテニル、ノネニル、イソデセニル、ウンデセニル、
ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデ
セニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセ
ニル基等が挙げられる。

【００１０】アルカリール基としては例えばモノブチル
フェニル、ジブチルフェニル、ｓｅｃ−ブチルフェニ
ル、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ジ−ノニ
ルフェニル、ドデシルフェニル、ジ−デシルフェニル基
等が挙げられる。

【００１１】アラルキルアリール基としては例えばスチ
リル化フェニル、ベンジル化フェニル、クミニル化フェ
ニル基等であり、モノ−，ジ−，トリ−アラルキル化置
換体の単独あるいはこれらの混合物等が挙げられ、又導
入されているアラルキル化基は単独または、混合であっ
てもよい。

【００１２】Ｒ₅は、水素またはメチル基である。Ａ
は、炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン
基を表し、例えばエチレン基、プロピレン基、イソプロ
ピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等のアルキレン
基またはその置換アルキレン基の単独もしくはホモポリ
マー又はブロックもしくはランダムポリマーあるいはそ
れらの混合物であっても良い。重合数ｎは、０〜２００
の整数であり、より好ましくは２〜１００の範囲であ
る。Ｘは水素、−ＳＯ₃Ｍ基、−ＣＯＯＭ基であり、Ｍ
はアルカリ金属、アンモニウムイオン、アルカノールア
ミン残基であり、例えばナトリウム、カリウム、リチウ
ム等である。また、ｍは１〜２００の整数である。

【００１３】本発明に用いられる前記化合物（II）及び
下記参考化合物（Ｉ）は工業的に容易に製造できる。例
えばノニルフェノールまたはラウリルアルコールにグリ
シジルメタクリレートを反応させたものやアルキル化プ
ロペニルフェノールに対して常法に従いアルキレンオキ
サイドを付加させる。次に硫酸、スルファミン酸等の硫
酸化剤で硫酸化を行い、必要により塩基性物質で中和す
ることで得ることができる。本発明の化合物（II）及び
参考化合物（Ｉ）は例えば第一工業製薬より市販されて
いるものもある。

【００１４】次に、本発明における参考の化合物とし
て、一般式（Ｉ）の化合物（参考化合物（Ｉ））を説明
する。

【００１５】

【化３】

【００１６】［式中Ｒ₁は、炭素数６〜１８のアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｒ₂は、水素ま
たは炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基または
アラルキル基、Ｒ₃は、水素またはプロペニル基、Ａ
は、炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン
基、ｎは、１〜２００の整数、Ｘは水素、−ＳＯ₃Ｍ
基、−ＣＯＯＭ基、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイ
オン、アルカノールアミン残基である。］ 参考化合物（Ｉ）において、置換基Ｒ₁は、炭素数６〜
１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基で
ある。アルキル基としては、例えばヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、イソデシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペ
ンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。またア
ルケニル基としては、例えばヘキセニル基、ヘプテニル
基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセ
ニル基、ドデセニル基、イソトリデセニル基、テトラデ
セニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙
げられる。更にアラルキル基としては、例えばスチリル
基、ベンジル基、クミル基等が挙げられる。以上のアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基は、式（Ｉ）で表
される化合物に混在していても良い。

【００１７】次に置換基Ｒ₂は、水素または炭素数６〜
１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基で
あり、アルキル基としては、例えばヘキシル基、ヘプチ
ル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペ
ンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。またア
ルケニル基としては、例えばヘキセニル基、ヘプテニル
基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、イソウン
デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデ
セニル基、ペンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙
げられる。更にアラルキル基としては、例えばスチリル
基、ベンジル基、クミル基等が挙げられる。以上のアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基は、式（Ｉ）で表
される化合物に混在していても良い。

【００１８】Ｒ₃は、水素またはプロペニル基である。
プロペニル基にはｔｒａｎｓ−、ｃｉｓ−の立体異性体
があり、本発明に置いては、各異性体の単独または混合
体のいずれでも利用できるが、より好ましくはｔｒａｎ
ｓ−異性体である。

【００１９】以下に本発明の化合物（II）及び参考化合
物（Ｉ）を示す。

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】本発明に用いる疎水性ポリマー粒子は、種
々の方法で容易に製造することができる。例えば、乳化
重合法、或いは溶液重合又は塊状重合等で得たポリマー
を、再分散する方法等がある。乳化重合法では、水を分
散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモノマーとモ
ノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．
１〜２０質量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好
ましくは６０〜９０℃で３〜８時間攪拌下重合させるこ
とによって得られる。モノマーの濃度、開始剤量、反応
温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。

【００２５】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプ
ロパン）−ハイドロクロライド等）等を挙げることがで
きる。

【００２６】分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、水溶性ポリマー等が挙げられる。

【００２７】溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエ
タノール、メタノール、水等）中で適当な濃度の単量体
の混合物（通常、溶剤に対して４０質量％以下、好まし
くは１０〜２５質量％の混合物）を重合開始剤（例え
ば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、
過硫酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば
４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃）に加熱す
ることにより共重合反応が行われる。その後、生成した
コポリマーを溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこ
み、生成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反
応混合物を分離除去する。

【００２８】次いでコポリマーを溶かすが溶媒にコポリ
マーを溶かし、分散剤（例えば界面活性剤、水溶性ポリ
マー等）の存在下、激しく分散し、その後溶媒を留去し
疎水性ポリマー粒子を得る。

【００２９】本発明で用いる疎水性ポリマー粒子を形成
するエチレン性モノマー化合物としては、例えばアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエス
テル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステ
ル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル
類、フマル酸ジエステル類、アクリルアミド類、アリル
化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異
節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル
類、多官能モノマー、各種不飽和酸から選ばれる１種又
は２種以上を組み合わせたモノマー化合物を挙げること
ができる。

【００３０】これらのモノマー化合物について更に具体
的に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアク
リレート、 ヘキシルアクリレート、２−クロロエチル
アクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ク
ロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、
２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２
−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェ
ニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリ
レート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ
−プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリ
レート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレ
ート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート
（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチ
ルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチ
ルアクリレートなどが挙げられる。

【００３１】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、
スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニル
プロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタク
リレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチ
レングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリ
コールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタク
リレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−ア
セトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシ
エチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレ
ート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、
２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキ
シエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキ
シエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝
６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。

【００３２】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。

【００３３】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレ
ン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタ
ジエン等を挙げることができる。

【００３４】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。

【００３５】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

【００３６】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００３７】マレイン酸ジエステル類としては、例え
ば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００３８】フマル酸ジエステル類としては、例えば、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【００３９】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルア
ミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアク
リルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチル
アミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミ
ド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセ
トアセトキシエチル）アクリルアミドなど；メタクリル
アミド類、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリ
ルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリ
ルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、
ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリ
ルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチル
アミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルア
ミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリル
アミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２
−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなど；ア
リル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、
ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテ
ル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニ
ルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルな
ど；ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フ
ェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンな
ど；ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ
−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；グ
リシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル
類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
ど；多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メ
チレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタ
クリレートなど。

【００４０】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例え
ば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、
アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えば、メタクリロイルオキシジメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２
−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキ
ルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メ
チルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−
メチルブタンスルホン酸など；アクリロイルオキシアル
キルホスフェート、例えば、アクリロイルオキシエチル
ホスフェート、３−アクリロイルオキシプロピル−２−
ホスフェートなど；メタクリロイルオキシアルキルホス
フェート、例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフ
ェート、３−メタクリロイルオキシプロピル−２−ホス
フェートなど；親水基を２個有する３−アリロキシ−２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナフチルなどが挙げら
れる。これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋな
ど）又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。

【００４１】さらにその他のモノマー化合物としては、
米国特許３，４５９，７９０号、同３，４３８，７０８
号、同３，５５４，９８７号、同４，２１５，１９５
号、同４，２４７，６７３号、特開昭５７−２０５７３
５号公報明細書等に記載されている架橋性モノマーを用
いることができる。このような架橋性モノマーの例とし
ては、具体的にはＮ−（２−アセトアセトキシエチル）
アクリルアミド、Ｎ−｛２−（２−アセトアセトキシエ
トキシ）エチル｝アクリルアミド等を挙げることができ
る。

【００４２】これらのモノマー化合物のうち、アクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステ
ル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられ
る。

【００４３】本発明で用いる疎水性ポリマー粒子を形成
するポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は、現像温度よ
りも高いことが好ましく、特に現像温度よりも５℃以上
高いものが好ましい。

【００４４】本発明で用いられるエチレン性モノマー類
の多くのポリマーのＴｇは、ブランドラップらによる
“ポリマーハンドブック”III−１３９頁からIII−１７
９頁（１９６６年）（ワイリー アンド サン社版）に
記載されており、コポリマーのＴｇ（°Ｋ）は下記の式
で表される。

【００４５】Ｔｇ（コポリマー）＝ｖ₁Ｔｇ₁＋ｖ₂Ｔｇ₂
＋…＋ｖ_WＴｇ_W 但し上式中ｖ₁，ｖ₂…ｖ_Wはコポリマー中のモノマーの
重量分率を表し、Ｔｇ₁，Ｔｇ₂…Ｔｇ_Wはコポリマー中
の各モノマーのホモポリマーのＴｇ（°Ｋ）を表す。

【００４６】上式に従って計算されたＴｇには、±５℃
の精度がある。本発明で用いる疎水性ポリマー粒子の合
成法に関しては、米国特許２，８５２，３８６号、同
２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同
３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベル
ギー特許６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７
１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０
−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１
３７８３１号、同５５−５０２４０号などに詳しく記載
されている。

【００４７】本発明で用いる疎水性ポリマー粒子の平均
粒径は、０．０１〜０．８μｍが特に好ましく、０．０
０５〜２．０μｍのものであればいずれも好ましく使用
することができる。

【００４８】又、分子量の規定は特にはないが、好まし
くは総分子量で１，０００〜１，０００，０００、更に
好ましくは２，０００〜５００，０００である。

【００４９】本発明で用いる疎水性ポリマー粒子は、そ
のままもしくは水に分散させて写真構成層に含有するこ
とができる。該疎水性ポリマー粒子の含有量は、写真構
成層バインダーに対し５〜６０質量％添加するのが好ま
しい。添加場所としては、感光性層、非感光性層を問わ
ない。

【００５０】本発明で用いる疎水性ポリマー粒子は、ポ
リマーカプラーやポリマー紫外線吸収剤等の機能性ポリ
マーがラテックスの形で添加されている場合も含む。

【００５１】次に疎水性ポリマー粒子の製造法の例を述
べる。 （疎水性ポリマー粒子の製造法） 製造例１（Ｌｘ−１の合成） １，０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴
下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを
導入し脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍｌを加えて内温
が８０℃となるまで加熱した。分散剤としてＳ−１を
４．５ｇ添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウ
ム０．４５ｇを添加し、次いでメチルメタクリレート９
０ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了
後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応
モノマーを除去する。その後冷却しアンモニア水でｐＨ
６に調整し疎水性ポリマー粒子を得る。Ｔｇは、１０５
℃であった。

【００５２】製造例２（Ｌｘ−５の合成） １，０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴
下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを
導入し脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍｌを加えて内温
が８０℃となるまで加熱した。分散剤として本発明に係
わるＳ−３ ４．５ｇを添加し、さらに開始剤として過
硫酸アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いでメチルメ
タクリレート９０ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下
する。滴下終了後４時間そのまま反応を続けた後、水蒸
気蒸留で未反応モノマーを除去する。その後冷却しアン
モニア水でｐＨ６に調整し疎水性ポリマー粒子を得る。
Ｔｇは、１０５℃であった。

【００５３】製造例３（Ｌｘ−２の合成） ５００ｍｌの３つ口フラスコに、ジオキサン２００ｍｌ
を入れ窒素ガスで脱酸素を行う。その後、エチルアクリ
レート４０ｇ、メチルメタクリレート８０ｇを添加し、
更に開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル１．２ｇを
加え、６０℃で６時間反応を続ける。反応終了後、反応
液を３ｌの蒸留水に激しく攪拌しながら加え、白色結晶
を得る。

【００５４】この白色結晶を濾取、乾燥した後、酢酸エ
チル１００ｍｌに溶解し、Ｓ−１を２ｇ添加した蒸留水
５００ｍｌに激しく攪拌しながら加え、次いで酢酸エチ
ルを除去し疎水性ポリマー粒子を得る。Ｔｇは、６２℃
であった。

【００５５】以下に本発明に係る疎水性ポリマー粒子及
び参考化合物による疎水性ポリマー粒子の具体例を示
す。（尚、下記例中の組成を表す数値は質量％を表す）

【００５６】

【化８】

【００５７】

【化９】

【００５８】

【化１０】

【００５９】

【化１１】

【００６０】

【化１２】

【００６１】ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとして
は、ゼラチン、ゼラチン誘導体を用いるのが有利であ
る。

【００６２】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、ブレティン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエ
ンティフィック・フォトグラフィー・オブ・ジャパン
（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ）
Ｎｏ．１６、３０頁（１９６６）に記載されたような酸
処理ゼラチンを用いてもよく、またゼラチンの加水分解
物や酸素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イ
ソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビ
ニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリ
アルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合
物を反応させて得られるものが用いられる。その具体例
は米国特許２，６１４，９２８号、同３，１３２，９４
５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１２，５５３
号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３３，１８９
号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−２６８４５
号などに記載されている。

【００６３】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる。

【００６４】又、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において
均一なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の
内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェ
ル粒子であってもよく、又、潜像が主として表面に形成
されるような粒子であってもよく、また主として粒子内
部に形成されるような粒子でもよい。

【００６５】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に用いら
れるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これら
の粒子において、｛１００｝面と｛１１１｝面の比率は
任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を
持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合していて
もよい。

【００６６】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子
サイズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は、
５μｍ以下が好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下
である。

【００６７】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、いか
なる粒子サイズ分布を持つものを用いても構わない。粒
子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を用い
てもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と
称する。ここでいう単分散乳剤とは、粒径の分布の標準
偏差を平均粒径で割ったときに、その値が０．２０以下
のものをいう。ここで粒径は球状のハロゲン化銀の場合
はその直径を、球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算したときの直径を示す。）を
単独又は数種類混合してもよい。又、多分散乳剤と単分
散乳剤を混合して用いてもよい。

【００６８】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用い
てもよい。

【００６９】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、常法
により化学増感することができる。即ち、硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、金その他の貴金属化合物を
用いる貴金属増感法などを単独で又は組み合わせて用い
ることができる。

【００７０】又、ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプ
ラーを含有させてカラー感光材料としてもよい。

【００７１】即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、具体的には例えばＸレイ感光材料、リス感光材料、
黒白撮影感光材料、カラーネガ感光材料、カラー反転感
光材料、カラー印画紙などに適用することができ、カラ
ー写真感光材料に適用する場合は単色カラー感光材料と
して用いることもでき、また多色カラー感光材料として
用いることもできる。多色カラー感光材料では通常スペ
クトルの三原色領域の各々に感光性を有する色素画像形
成構成単位を有し、各構成単位はスペクトルのある一定
領域に対して感光性を有する単層乳剤層又は多層乳剤層
（この場合、夫々の乳剤層の感光度が異なっている方が
好ましい）からなることができ、また例えばフィルター
層、中間保護層、下塗り層などの層を有することができ
る。

【００７２】画像形成構成単位の層を含めて感光材料の
層は、当業界で知られているように、種々の順序で塗設
することができる。

【００７３】例えば、支持体から順次下引き層、ハレー
ション防止層、シアン発色の赤感乳剤層、中間層、マゼ
ンタ発色の緑感乳剤層、中間層、イエロー発色の青感乳
剤層、保護層として形成でき、本発明におけるマット剤
は表面層である保護層に含有させ、本発明におけるラテ
ックスは各層に含有させる構成にすることができる。各
発色層は、高感度・低感度の２層構成にすることができ
る。

【００７４】典型的な多色カラー感光材料に具体化する
場合は、これは少なくとも１種のシアン色素形成カプラ
ーを有する少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層
からなるシアン色素画像形成構成単位、少なくとも１種
のマゼンタ色素形成カプラーを有する少なくとも１つの
緑感性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形
成構成単位、少なくとも１つの黄色色素形成カプラーを
有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層から
なる黄色色素画像形成構成単位を、非感光性層とともに
支持体に塗設させたものからなる。

【００７５】この多色カラー感光材料には、イエローカ
プラーとして、例えば開鎖ケトメチレン化合物、例え
ば、ピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトア
ニリド型イエローカプラーなどを用いてもよい。用い得
る黄色カプラーの具体例は、英国特許１，０７７，８７
４号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３
１号、同４７−２６１３３号、同４８−９４４３２号、
同５０−８７６５０号、同５１−３６３１号、同５２−
１１５２１９号、同５４−９９４３３号、同５４−１３
３３２９号、同５６−３０１２７号、米国特許２，８７
５，０５７号、同３，２５３，９２４号、同３，２６
５，５０６号、同３，４０８，１９４号、同３，５５
１，１５５号、同３，５５１，１５６号、同３，６６
４，８４１号、同３，７２５，０７２号、同３，７３
０，７２２号、同３，８９１，４４５号、同３，９０
０，４８３号、同３，９２９，４８４号、同３，９３
３，５００号、同３，９７３，９６８号、同３，９９
０，８９６号、同４，０１２，２５９号、同４，０２
２，６２０号、同４，０２９，５０８号、同４，０５
７，４３２号、同４，１０６，９４２号、同４，１３
３，９５８号、同４，２６９，９３６号、同４，２８
６，０５３号、同４，３０４，８４５号、同４，３１
４，０２３号、同４，３３６，３２７号、同４，３５
６，２５８号、同４，３８６，１５５号、同４，４０
１，７５２号等に記載されたものである。

【００７６】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、
ピラゾロアゾール系カプラー例えばピラゾロトリアゾー
ル系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを
好ましく用いることができる。有利に用い得るマゼンタ
カプラーの具体例は、特願昭５８−１６４８８２号、同
５８−１６７３２６号、同５８−２０６３２１号、同５
８−２１４８６３号、同５８−２１７３３９号、同５９
−２４６５３号、特公昭４０−６０３１号、同４０−６
０３５号、同４５−４０７５７号、同４７−２７４１１
号、同４９−３７８５４号、特開昭５０−１３０４１
号、同５１−２６５４１号、同５１−３７６４６号、同
５１−１０５８２０号、同５２−４２１２１号、同５３
−１２３１２９号、同５３−１２５８３５号、同５３−
１２９０３５号、同５４−４８５４０号、同５６−２９
２８６号、同５６−７５６４８号、同５７−１７９５０
号、同５７−３５８５８号、同５７−１４６２５１号、
同５９−９９４３７号、英国特許１，２５２，４１８
号、米国特許２，６００，７８８号、同３，００５，７
１２号、同３，０６２，６５３号、同３，１２７，２６
９号、同３，２１４，４３７号、同３，２５３，９２４
号、同３，３１１，４７６号、同３，４１９，３９１
号、同３，５１９，４２９号、同３，５５８，３１９
号、同３，５８２，３２２号、同３，６１５，５０６
号、同３，６５８，５４４号、同３，７０５，８９６
号、同３，７２５，０６７号、同３，７５８，３０９
号、同３，８２３，１５６号、同３，８３４，９０８
号、同３，８９１，４４５号、同３，９０７，５７１
号、同３，９２６，６３１号、同３，９２８，０４４
号、同３，９３５，０１５号、同３，９６０，５７１
号、同４，０７６，５３３号、同４，１３３，６８６
号、同４，２３７，２１７号、同４，２４１，１６８
号、同４，２６４，７２３号、同４，３０１，２３５
号、同４，３１０，６２３号等に記載されたものであ
る。

【００７７】シアン色素形成カプラーとしては、ナフト
ール系カプラー、フェノールカプラーを好ましく用いる
ことができる。有利に用い得るシアンカプラーの具体例
は英国特許１，０３８，３３１号、同１，５４３，０４
０号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭４８−５９８
３８号、同５０−１３７１３７号、同５１−１４６８２
８号、同５３−１０５２２６号、同５４−１１５２３０
号、同５６−２９２３５号、同５６−１０４３３３号、
同５６−１２６８３３号、同５７−１３３６５０号、同
５７−１５５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５
８−１１８６４３号、同５９−３１９５３号、同５９−
３１９５４号、同５９−５９６５６号、同５９−１２４
３４１号、同５９−１６６９５６号、米国特許２，３６
９，９２９号、同２，４２３，７３０号、同２，４３
４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，６９
８，７９４号、同２，７７２，１６２号、同２，８０
１，１７１号、同２，８９５，８２６号、同３，２５
３，９２４号、同３，３１１，４７６号、同３，４５
８，３１５号、同３，４７６，５６３号、同３，５９
１，３８３号、同３，７３７，３１６号、同３，７５
８，３０８号、同３，７６７，４１１号、同３，７９
０，３８４号、同３，８８０，６６１号、同３，９２
６，６３４号、同４，００４，９２９号、同４，００
９，０３５号、同４，０１２，２５８号、同４，０５
２，２１２号、同４，１２４，３９６号、同４，１３
４，７６６号、同４，１３８，２５８号、同４，１４
６，３９６号、同４，１４９，８８６号、同４，１７
８，１８３号、同４，２０５，９９０号、同４，２５
４，２１２号、同４，２６４，７２２号、同４，２８
８，５３２号、同４，２９６，１９９号、同４，２９
６，２００号、同４，２９９，９１４号、同４，３３
３，９９９号、同４，３３４，０１１号、同４，３８
６，１５５号、同４，４０１，７５２号、同４，４２
７，７６７号等に記載されたものである。

【００７８】また写真特性を向上するために、所謂コン
ピーテング・カプラーと呼ばれる無色色素を形成するカ
プラーを含むこともできる。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤層には、カプラーのほか
に現像抑制剤又はそのプレカーサーを放出する所謂ＤＩ
Ｒ物質、例えば拡散性ＤＩＲ物質、タイミングＤＩＲ物
質、或いは現像主薬の空気酸化による不必要なカブリや
汚染を防止するためにハイドロキノン誘導体等を含有し
てもよい。

【００８０】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明は
これに限定されるものではない。

【００８１】実施例１ 下引済ポリエチレンテレフタレート支持体（厚さ１００
μｍ）の上に下記バッキング層用塗布液を用いてバッキ
ング層（塗布ゼラチン量２．０ｇ／ｍ²）、及びバッキ
ング層保護膜層塗布液を用いてバッキング保護層（塗布
ゼラチン量１．５ｇ／ｍ²）を、支持体をはさんで反対
側の下引層上に、下記ハロゲン化銀乳剤塗布液処方を用
いて乳剤層（塗布ゼラチン量２．０ｇ／ｍ²）及び乳剤
保護層（塗布ゼラチン量１．０ｇ／ｍ²）を、４層同時
重層塗布し乾燥して感光材料試料１〜１７を作製した。 〔バッキング層用塗布液の調製〕ゼラチン３６ｇを水に
膨潤し、加温して溶解後、染料として化合物（Ｃ−４）
１．６ｇ、化合物（Ｃ−５）３１０ｍｇ、化合物（Ｃ−
６）１．９ｍｇ、化合物（Ｎ）２．９ｇの水溶液を加
え、次にサポニン２０％水溶液を１１ミリリットル、物
性調整剤として化合物（Ｃ−７）を５ｇを加え、更に化
合物（Ｃ−８）６３ｍｇのメタノール溶液を加えた。

【００８２】この液に増粘剤として、スチレン−マレイ
ン酸共重合体水溶性ポリマー８００ｍｇを加えて粘度を
調整し、更にクエン酸水溶液を用いてｐＨ５．４に調整
し、ポリグリセロールとエピクロルヒドリンの反応生成
物１．５ｇを加え、更にグリオキザール１４４ｍｇ加
え、水を加えて９６０ミリリットルに仕上げてバッキン
グ層用塗布液を調製した。 〔バッキング層の保護膜層用塗布液の調製〕ゼラチン５
０ｇを水に膨潤し、加温溶解後、２−スルホネート−コ
ハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム
塩（Ｓｆ−２）を３４０ｍｇ加え、塩化ナトリウムを
３．４ｇ加え、更にグリオキザールを１．１ｇを加え
た。これにマット剤として平均粒径４μｍの球形のポリ
メチルメタクリレートを４０ｍｇ／ｍ²となるように添
加し、水を加えて１リットルに仕上げて保護膜塗布液を
調製した。 〔ハロゲン化銀乳剤塗布液の調製〕下記乳剤に化合物
（Ａ）を９ｍｇ加えた後、０．５規定水酸ナトリウム液
を用いてｐＨ６．５に調整し、次いで、化合物（Ｔ）を
３６０ｍｇ加え、更に、ハロゲン化銀１モル当たりサポ
ニン２０％水溶液を５ミリリットル、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム（Ｓｆ−３）を１８０ｍｇ、５−
メチルベンズトリアゾールを８０ｍｇ、化合物（Ｍ）を
６０ｍｇ、増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体
水溶性ポリマー２８０ｍｇ及び本発明の化合物（表１に
記載）を順次加えて、水にて４７５ミリリットルに仕上
げてハロゲン化銀乳剤塗布液を調整した。 〔乳剤の調製〕下記のようにして臭化銀含有率２モル％
の塩臭化銀乳剤を調製した。

【００８３】硝酸銀６０ｇ当たり２３．９ｍｇのペンタ
ブロモロジウムカリウム塩と、塩化ナトリウム及び臭化
カリウムを含有する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン
水溶液中に攪拌しつつ、４０℃で２５分間で同時混合し
て平均粒径０．２０μｍの塩臭化銀乳剤を作製した。

【００８４】この乳剤に安定剤として６−メチル−４−
ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２
００ｍｇ加えた後、水洗、脱塩した。

【００８５】これに２０ｍｇの６−メチル−４−ヒドロ
キシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加えた
後、イオウ増感した。イオウ増感後、ゼラチンを加え、
安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを加え、次いで水を用いて２
６０ミリリットルに仕上げて乳剤を調製した。 〔乳剤保護膜用塗布液の調製〕ゼラチンに水を加え、膨
潤後４０℃で溶解、次いで塗布助剤として、化合物
（Ｚ）の１％水溶液、化合物（Ｓｆ−２）の１％水溶
液、フィルター染料として化合物（Ｎ）、及び化合物
（Ｄ）を順次加え、更にクエン酸でｐＨ６．０とした。
マット剤（粒径４．０μｍの不定形シリカ）を加え、更
に表１に示すように本発明の化合物を添加して乳剤保護
膜用塗布液を調整した。

【００８６】

【化１３】

【００８７】

【化１４】

【００８８】

【化１５】

【００８９】

【化１６】

【００９０】得られた試料の各々にセンシトメトリー測
定用ステップウェッジを通して白色露光を与え、次いで
下記処理を施した試料と、無露光で下記処理を施した試
料とを作成した。 〔処理条件〕 工程 温度（℃） 時間（秒） 現像 ３４ １５ 定着 ３４ １５ 水洗 常温 １０ 乾燥 ４０ ９ 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 水 １５０ミリリットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ 亜硫酸カリウム（５５％ｗ／ｖ水溶液） １００ミリリットル 炭酸カリウム ５０ｇ ハイドロキノン １５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２００ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３０ｍｇ 水酸化カリウム 使用液のｐＨを１０．９にする量 臭化カリウム ４．５ｇ （組成Ｂ） 水 ３ミリリットル ジエチレングリコール ５０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２５ｍｇ 酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液） ０．３ミリリットル ５−ニトロインダゾール １１０ｍｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ５００ｍｇ 現像液の使用時に水５００ミリリットル中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶かし 、水を加えて１リットルに仕上げて用いた。 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％ｗ／ｖ水溶液） ２３０ミリリットル 亜硫酸ナトリウム ９．５ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 １５．９ｇ 硼酸 ６．７ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液） ８．１ミリリットル （組成Ｂ） 水 １７ミリリットル 硫酸（５０％ｗ／ｗ水溶液） ５．８ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃換算含量が８．１％ｗ／ｗの水溶液） ２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ミリリットル中に上記組成
Ａ、組成Ｂの順に溶かし、水を加えて１リットルに仕上
げて用いた。この定着液のｐＨは約４．３であった。

【００９１】なお、上記％ｗ／ｗは（％質量）／（質
量）を表し、％ｗ／ｖは（％質量）／（体積）を表す。
得られた試料１〜１７を下記に示す評価方法で評価し
た。結果を表１に示す。 〔評価方法〕 ［ヘイズ］前記処理工程で処理した無露光の試料を東京
電色株式会社製濁度計ＭｏｄｅｌＴ−２６００ＤＡを用
いて測定し、ヘイズを％で示した。 ［塗布仕上がり］前記処理工程で処理した無露光の試料
の１００ｃｍ²中に存在する固まりについて目視で数を
かぞえた。 ［写真性能］前記処理工程で処理した露光済み試料をコ
ニカ（株）製感光計ＫＳ−１型で測定した。カブリ＋
０．７の濃度を与える露光量の逆数を感度とし、コント
ロール試料の即日感度を１００とする比感度で示した。 ［スクラッチ］前記処理工程で現像、定着、水洗したの
ち、再度現像液に指定した現像温度で浸漬したまま、質
量をかけた金属針で膜表面を引掻いて傷のつく最低の金
属針の質量（引掻き強度）を求めた。

【００９２】結果を表１に示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【化１７】

【００９５】表１の結果から、本発明の化合物を用いた
ものはいづれも写真性能（感度）、膜物性〔ヘイズ（濁
度、透明性）、塗布仕上がり（固まりによる尾引き塗布
故障）、スクラッチ（ひっかき）強度〕が優れているこ
とが分かる。

【００９６】参考例２ セルローストリアセテートフィルム支持体の片面（表
面）に下引処理を施し、次いで支持体をはさんで、当該
下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の
バック組成を支持体側から順次作成した。 バック層第１層 下記バック層第１層用塗布液を２０ｍｌ／ｍ²の割合で
塗布し、８０℃で５分間乾燥した。

【００９７】 アルミナゾルＡＳ−１００（日産化学工業［株］製） ４０ｇ アセトン ５００ｍｌ メタノール ４００ｍｌ ジメチルホルムアミド １００ｍｌ バック層第２層 上記バック層第１層の上に下記バック層第２層用塗布液
を２０ｍｌ／ｍ²になるように塗布し、８０℃で５分間
乾燥した。

【００９８】 ジアセチルセルロース １．０ｇ ＳｉＯ₂微粒子（平均粒径３．０μｍ） ０．０２ｇ アセトン ５００ｍｌ 酢酸エチル ５００ｍｌ バック層第３層 上記バック層第２層の上に下記バック層第３層用塗布液
を２０ｍｌ／ｍ²になるように塗布し、９０℃で５分間
乾燥した。

【００９９】 カルナウバワックス １０ｇ ポリオキシエチレンラウリルエーテル １ｇ 水 ９５０ｍｌ メタノール ７５０ｍｌ プロピレングリコール ５０ｍｌ 次いでバック層を設けた支持体の表面側（乳剤層側）に
下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料を作成した。 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１５ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ ゼラチン １．６ 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン １．３ 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） ヨウ臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ、平均ヨウド含有量２．０モル％） ０．４ ヨウ臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ、平均ヨウド含有量８．０モル％） ０．３ 増感色素（Ｓ−１） ３．２×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） ３．２×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） ０．２×１０^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５０ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０７ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００６ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５５ 添加剤（ＳＣ−１） ０．００３ ゼラチン １．０ 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） ヨウ臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ、平均ヨウド含有量７．５モル％） ０．９ 増感色素（Ｓ−１） １．７×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−２） １．６×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−３） ０．１×１０^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２５ 添加剤（ＳＣ−１） ０．００３ ゼラチン １．０ 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン ０．８ 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） ヨウ臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ、平均ヨウド含有量８．０モル％） ０．６ ヨウ臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ、平均ヨウド含有量２．０モル％） ０．２ 増感色素（Ｓ−４） ６．７×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−５） ０．８×１０^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１７ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７０ 添加剤（ＳＣ−１） ０．００３ ゼラチン １．０ 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） ヨウ臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ、平均ヨウド含有量７．５モル％） ０．９ 増感色素（Ｓ−６） １．１×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−７） ２．０×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−８） ０．３×１０^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０３ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ ゼラチン １．０ 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 ０．１ 添加剤（ＨＳ−１） ０．０７ 添加剤（ＨＳ−２） ０．０７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１５ ゼラチン １．０ 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ） ヨウ臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ、平均ヨウド含有量２．０モル％） ０．２５ ヨウ臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ、平均ヨウド含有量８．０モル％） ０．２５ 増感色素（Ｓ−９）５．８×１０^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．６０ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．３２ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．００６ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１８ ゼラチン １．３ 第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） ヨウ臭化銀（平均粒径０．８μｍ、平均ヨウド含有量８．５モル％） ０．５ 増感色素（Ｓ−１０） ３．０×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（Ｓ−１１） １．２×１０^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１８ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０５ ゼラチン １．０ 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） ヨウ臭化銀（平均粒径０．０８μｍ、平均ヨウド含有量モル％） ０．３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１ 添加剤（ＨＳ−１） ０．２ 添加剤（ＨＳ−２） ０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ゼラチン ０．８ 第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリル酸 ＝３：３：４（質量比）の共重合体 （平均粒径３μｍ） ０．１３ ゼラチン ０．５ 第１０層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整し
た。

【０１００】平均粒径０．３３μｍの単分散沃臭化銀粒
子（沃化銀含有率２ｍｏｌ％）を種結晶として、沃臭化
銀乳剤をダブルジェット法により調製した。

【０１０１】溶液〈Ｇ−１〉を温度７０℃、ｐＡｇ７．
８、ｐＨ７．０に保ち、よく撹拌しながら０．３４モル
相当の種乳剤を添加した。 （内部高沃度相−コア相−の形成）その後、〈Ｈ−１〉
と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちながら、加速され
た流量（終了時の流量が初期流量の３．６倍）で８６分
を要して添加した。 （外部低沃度相−シェル相−の形成）続いて、ｐＡｇ１
０．１、ｐＨ６．０に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ−
２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量
が初期流量の５．２倍）で６５分を要して添加した。

【０１０２】粒子形成中のｐＡｇとｐＨは、臭化カリウ
ム水溶液と５６％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形
成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理
を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、４０℃にて
ｐＨ及びｐＡｇをそれぞれ５．８及び８．０６に調整し
た。

【０１０３】得られた乳剤は、平均粒径０．８０μｍ、
分布の広さが１２．４％、沃化銀含有率８．０ｍｏｌ％
の八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。 〈Ｇ−１〉 オセインゼラチン １００．０ｇ 化合物［１］の１０質量％メタノール溶液 ２５．０ｍｌ ２８％アンモニア水溶液 ４４０．０ｍｌ ５６％酢酸水溶液 ６６０．０ｍｌ 水で ５０００．０ｍｌ 〈Ｈ−１〉 オセインゼラチン ８２．４ｇ 臭化カリウム １５１．６ｇ 沃化カリウム ９０．０ｇ 水で仕上げる １０３０．５ｍｌ 〈Ｓ−１〉 硝酸銀 ３０９．２ｇ ２８％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる １０３０．５ｍｌ 〈Ｈ−２〉 オセインゼラチン ３０２．１ｇ 臭化カリウム ７７０．０ｇ 沃化化カリウム ３３．２ｇ 水で仕上げる ３７７６．８ｍｌ 〈Ｓ−２〉 硝酸銀 １１３０．０ｇ ２８％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる ３７７６．８ｍｌ 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、ｐＡｇ、ｐ
Ｈ、流量、添加時間、およびハライド組成を変化させ、
平均粒径および沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製
した。

【０１０４】いずれも分布の広さ２０％以下のコア／シ
ェル型単分散乳剤であった。各乳剤はチオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
て最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン−１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。

【０１０５】尚、上記の感光材料試料はさらに化合物Ｓ
ｕ−１，Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２
（重量平均分子量１０，０００のもの及び１００，００
０のもの）、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２及び化合物Ｄ−１
（９．４ｍｇ／ｍ²）を含有する。

【０１０６】

【化１８】

【０１０７】

【化１９】

【０１０８】

【化２０】

【０１０９】

【化２１】

【０１１０】

【化２２】

【０１１１】

【化２３】

【０１１２】

【化２４】

【０１１３】

【化２５】

【０１１４】

【化２６】

【０１１５】

【化２７】

【０１１６】（圧力カブリの測定法）暗室で試料を作成
し、３５ｍｍ×１１１ｍｍの大きさに切断した。これを
内径２２ｍｍのパトローネ（現行）へ収納し、コニカ
［株］製カメラＦＴ−１に装填した状態で強制劣化（２
３℃、８０％ＲＨで１日）を行った。

【０１１７】その後感光材料試料を全部巻き上げた。次
いで感光材料試料に下記処理工程に従って現像処理を行
い、圧力カブリの評価を行った。

【０１１８】発生した斑点状のカブリのイエロー濃度と
試料先端側のカブリのない部分とをマイクロデンシトメ
ーターで測定し、その濃度差ΔＤを求め下記基準に従い
評価した。

【０１１９】○：０〜０．０６ △：０．０７〜０．１２ ×：０．１２〜０．１９ ××：０．２０以上 このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェッ
ジ露光したのち、下記現像処理を行った。

【０１２０】 処理工程Ａ 処理時間 処理温度 補 充 量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８℃ ８３０ｍｌ 安 定 化 ６０秒 ３８℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５℃ − （補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。） ただし、安定工程は３槽カスケード方式で行った。 発色現像液 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．０６に調整する。 発色現像補充液 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０ ．１８に調整する。 漂白液 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨを４．４ になる様に適宜調整する。 漂白補充用液 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム １８０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整後水を加えて１リットルに する。 定着液 水 ８００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ２ｇ 酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットルにする 。 定着補充液 水 ８００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ オシアン酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ２ｇ 酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ６．５に調整後水を加えて１リットルにする 。 安定液及び安定補充液

【０１２１】

【化２８】

【０１２２】 ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水および５０％硫酸にてｐＨ８．５に 調整した。

【０１２３】得られた試料の評価結果を表２に示す。

【０１２４】

【表２】

【０１２５】表２の結果から、参考の化合物を用いたも
のも写真性能（感度、圧力カブリ）、膜物性〔塗布仕上
がり（固まりによる尾引き塗布故障）、スクラッチ（ひ
っかき）強度〕が優れていることが分かる。

【０１２６】実施例３ 下引済のブルー着色したポリエチレンテレフタレート支
持体（厚さ１８０μｍ）の上に下記乳剤層用塗布液及び
乳剤保護膜層塗布液を用いて乳剤層（塗布ゼラチン量
２．０ｇ／ｍ²）、及び乳剤保護層（塗布ゼラチン量
１．２ｇ／ｍ²）を、支持体下引層上に両面２層づつ同
時重層塗布し乾燥して感光材料試料３１〜４０を作製し
た。 〔ハロゲン化銀乳剤塗布液の調製〕下記の乳剤を５５℃
に保ち、チオシアン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポ
を加え、金・硫黄増感を行った。増感終了後、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを加えた。以上の各工程の最後に増感色素を添加し
た。この乳剤に、添加剤としてＡｇＸ１モルあたりｔ−
ブチル−カテコール４００ｍｇ、ポリビニルピロリドン
（分子量１００００）１．０ｇ、スチレン・無水マレイ
ン酸共重合体２．５ｇ、トリメチロールプロパン１０
ｇ、ジエチレングリコール５ｇ、ニトロフェニル−トリ
フェニルホスフォニウムクロライド５０ｍｇ、１，３−
ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム４
ｇ、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン
酸ソーダー１５ｍｇ、

【０１２７】

【化２９】

【０１２８】１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−
ニトロメタン１０ｍｇを加え、更に表３に示すように本
発明の疎水性粒子を添加して乳剤塗布液を調製した。 ［乳剤の調製］６０℃、ｐＡｇ＝８、ｐＨ＝２．０にコ
ントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．３
μｍの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶乳
剤を得た。この乳剤は電子顕微鏡写真から、双晶の発生
率は個数で１％以下であった。

【０１２９】続いて４０℃に保たれた保護ゼラチン及び
必要に応じてアンモニアを含む溶液８．５リットルを加
え、更に酢酸によりｐＨを調整した。この液を母液とし
て３．２規定のアンモニア性銀イオン水溶液をダブルジ
ェット法で添加した。この際ｐＨとＥＡｇは、ｐＡｇを
７．３、ｐＨを９．７に制御し沃化銀含有率３５モル％
の層を形成し、粒径の９５％まで、ｐＨを９から８に変
化させ、ｐＡｇを９．０に保ち成長させた。その後、臭
化カリ溶液をノズルで８分かけ添加し、ｐＡｇを１１．
０に落とし、臭化カリ添加終了３分後に混合を終了し
た。この乳剤は、平均粒径０．５５μｍ、双粒子全体の
沃化銀含有率は約２．２モル％であった。次にこの反応
液の過剰な可溶性塩を除去するために、反応液を４０℃
に保ち、下記化合物（Ｃ）を５ｇ／ＡｇＸ１モル、Ｍｇ
ＳＯ₄を８ｇ／ＡｇＸ１モル添加し、５分間撹拌しその
後静置した。その後上澄み液を排出し、ＡｇＸ１モルあ
たり２００ｍｌの液量にした。その次に４０℃純水を
１．８リットル／ＡｇＸ１モル加え、５分間撹拌した。
次にＭｇＳＯ₄を２０ｇ／ＡｇＸ１モル添加し、上記と
同様に撹拌静置し、上澄み液を排除し脱塩を行った。次
にこの溶液を撹拌し、ＡｇＸを再び分散させるためにゼ
ラチンを添加し乳剤を調製した。

【０１３０】

【化３０】

【０１３１】〔乳剤保護膜用塗布液の調製〕下記の化合
物を添加した。（添加量はゼラチン１ｇあたりの量でし
めす）

【０１３２】

【化３１】

【０１３３】更に平均粒径５μｍのポリメチルメタクリ
レートからなるマット剤７ｍｇ、平均粒径０．０１３μ
ｍのコロイダルシリカ７０ｍｇ、表３に示した本発明の
化合物、（ＣＨＯ）２８ｍｇ、ＨＣＨＯ６ｍｇを加えて
保護層用塗布液を調製した。

【０１３４】得られた試料の評価結果を表３に示す。

【０１３５】

【表３】

【０１３６】［スタチックマーク発生テスト］ゴムシー
ト上に未露光感光材料を上からゴムロールで圧着後、剥
離することによりスタチックマークを発生させ、現像処
理後スタチックマークの発生の程度を目視で下記の５段
階に評価した。

【０１３７】Ａ：スタチックマークの発生が認められな
い。 Ｂ：スタチックマークが少し発生。

【０１３８】Ｃ：スタチックマークが相当発生。Ｄ：ス
タチックマークが著しく発生。

【０１３９】Ｅ：スタチックマークが全面に発生。 表３の結果から、本発明の化合物を用いたものはいづれ
も写真性能（感度）、膜物性〔塗布仕上がり（固まりに
よる尾引き塗布故障）、スクラッチ（ひっかき）強
度〕、スタチック性能が優れていることが分かる。

【０１４０】

【発明の効果】写真特性（感度等）を損なうことなく、
膜物性（尾引き塗布故障、透明性、スクラッチ強度等）
が改良された塗布故障の発生しない、ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一層に、下記の一
   般式（II）で表される化合物を少なくとも１種含有させ
   て膜物性を向上させたことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化１】 ［式中Ｒ₄は、炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニ
   ル基、アルカリール基またはアラルキルアリール基、Ｒ
   ₅は、水素またはメチル基、Ａは、炭素数２〜４のアル
   キレン基または置換アルキレン基、ｎは０〜２００の整
   数、ｍは１〜２００の整数であり、Ｘは水素、−ＳＯ₃
   Ｍ基、−ＣＯＯＭ基で、Ｍはアルカリ金属、アンモニウ
   ムイオン、アルカノールアミン残基である。］
2. 【請求項２】 支持体上の少なくとも一層に、前記一般
   式（II）で表される化合物の存在下で生成した疎水性ポ
   リマー粒子を少なくとも一種含有することを特徴とする
   請求項１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。