JPH06148774A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】１．写真特性に悪影響を与えることなく、膜物
性を改良、優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
こと、 ２．塗布故障の発生しないハロゲン化銀写真感光材料を
提供すること。 【構成】 支持体上の少なくとも一層に下記一般式
（I）で表される繰り返し構造単位を有する化合物を少
なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₃は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル
基、炭素原子数６〜20のアリール基であり、またＲ₁、
Ｒ₂は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素
原子数６〜20のアリール基、カルボキシル基、ハロゲン
原子を示す。Ｇ−０−は保護基を有しない糖残基を示
し、Ｌは２価の連結基を示す

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特には、写真特性を損なうことなく、膜物
性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】一般に、写真感光材料の各構成層、例え
ば下引層や親水性コロイド層には、写真感光特性に悪影
響を与えないことは勿論のこと、皮膜物性、例えば現像
前後の接着強度、現像前後の寸度安定性、湿熱に対する
寸度安定性、柔軟性、耐圧性、乾燥性に関しても所定の
強度が要求される。そのために従来から、支持体上にハ
ロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層等の親水性コロイド
層を塗設する際、親水性コロイド層中に各種のモノマー
を重合せしめた水溶性ポリマー或いはポリマーラテック
スを含有させ、形成される親水性コロイド膜の寸度安定
性、引掻き強度、柔軟性、耐圧性及び乾燥性等の皮膜物
性を改良する各種の試みが行われいる。

【０００３】このような観点から、特開昭61-69061号公
報、特開昭61-151527号公報においてアクリルアミド誘
導体を用いることが、米国特許2,376,005号においてビ
ニルアセテートのポリマーラテックスを用いることが、
米国特許3,325,286号においてアルキルアクリレートの
ポリマーラテックスを用いることが、特公昭45-5331号
公報においてn-ブチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、アクリロニト
リル等のポリマーラテックスを用いることが、特公昭46
-22506号公報においてアルキルアクリレート、アクリル
酸、スルホアルキルアクリレートのポリマーラテックス
を用いることが、特開昭51-130217号公報において2-ア
クリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のポリマー
ラテックス等を用いること等がそれぞれ提案されてい
る。

【０００４】しかしながら、これらのポリマーラテック
スや水溶性ポリマーは、親水性コロイドとの相容性が悪
く、層間の接着強度が低下したり、塗布液中で凝集物を
生じ塗布故障を発生したり、写真感光材料の品質を著し
く低下せしめたりするという問題点があった。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記問題に鑑みなされたもの
で、第１の目的は、写真特性に悪影響を与えることな
く、膜物性を改良、優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにあり、第２の目的は、塗布故障の発生し
ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上の少なく
とも一層に下記一般式（I）で表される繰り返し構造単
位を有する化合物を少なくとも１種含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒ₃は水素原子、炭素原子数１〜８
のアルキル基、炭素原子数６〜20のアリール基であり、
またＲ₁、Ｒ₂は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル
基、炭素原子数６〜20のアリール基、カルボキシル基、
ハロゲン原子を示す。Ｇ−Ｏ−は保護基を有しない糖残
基を示し、Ｌは２価の連結基を示す本発明の一般式
（I）で表される繰り返し単位をもつ化合物において、
糖残基とは、糖の還元末端のグリコキシド炭素原子に結
合した水酸基の水素原子が外れた基である。具体的に
は、糖単位１〜10程度、好ましくは１〜５程度、より好
ましくは１〜３程度の単糖叉はオリゴ糖の残基を示す。
単糖の具体例としては、例えば、グルコース、マンノー
ス、ガラクトース、グルコサミン、マンノサミン、ガラ
クトサミン等の６炭糖類、アラビノース、キシロース、
リボース等の５炭糖類を挙げることができる。オリゴ糖
の具体例としては、例えば、マルトース、ラクトース、
トレハロース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチ
オビオース、メリビオース、ラミナリビオース、キトビ
オース、キシロビオース、マンノビオース、ソホロース
等の２糖類、マルトトリオース、イソマルトトリオー
ス、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マンノ
トリオース、マンニノトリオース等を挙げることができ
る。

【０００９】式中Ｒ₁、Ｒ₂は同じでも異なっていても良
く、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原
子数６〜20のアリール基、カルボキシル基、ハロゲン原
子であり、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜８の
アルキル基である。また式中Ｒ₃は、水素原子、炭素原
子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜20のアリール
基であり、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８のア
ルキル基である。

【００１０】式中Ｌは２価の連結基であれば何でも良
く、例えば、アルキレン基、アリレン基、フェニレン基
−COO−基、CONR₄−基（Ｒ₄は水素原子、炭素原子数１
〜８のアルキル基を示す）、−O−基、−CO（OlCnH₂n）
m−基（mは１〜９の整数を表し、n は１〜４の整数であ
る。 lは１以上の整数であり、l≦nである。）等が挙げ
られる。

【００１１】本発明に係わる、上記の一般式（I）で表
されるくり返し単位を有することを特徴とする化合物
は、共重合可能な他のモノマー（以下「他のモノマー」
という）を99重量％以下、好ましくは１〜98重量％、さ
らに好ましくは10〜90重量％程度共重合することも可能
である。

【００１２】本発明に係わる、上記の一般式（I）で表
されるくり返し単位を有することを特徴とする化合物
は、水溶性の重合体でも、疎水性ポリマー粒子でも良
く、他のモノマーの種類と含有量を調整する事でいずれ
の形態にも容易にする事ができる。

【００１３】この共重合可能な他のモノマーとしては、
例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイ
ン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケト
ン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不
飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種不飽和酸から選
ばれる１種又は２種以上を組み合わせたモノマー化合物
を挙げることができる。

【００１４】これらのモノマー化合物について更に具体
的に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレー
ト、tert-ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、2-クロロエチルアクリレート、
2-ブロモエチルアクリレート、4-クロロブチルアクリレ
ート、シアノエチルアクリレート、2-アセトキシエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メ
トキシベンジルアクリレート、2-クロロシクロヘキシル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、2-ヒ
ドロキシエチルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルア
クリレート、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルアク
リレート、2-メトキシエチルアクリレート、3-メトキシ
ブチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、
2-iso-プロポキシアクリレート、2-ブトキシエチルアク
リレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチルアクリレー
ト、2-(2-ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω-
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モ
ル数ｎ＝９）、1-ブロモ-2-メトキシエチルアクリレート、1,
1-ジクロロ-2-エトキシエチルアクリレートなどが挙げ
られる。

【００１５】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ス
ルホプロピルメタクリレート、N-エチル-N-フェニルア
ミノエチルメタクリレート、2-(3-フェニルプロピルオ
キシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキ
シエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒド
ロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコール
モノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタ
クリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、3-メト
キシブチルメタクリレート、2-アセトキシエチルメタク
リレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、
2-エトキシエチルメタクリレート、2-iso-プロポキシエ
チルメタクリレート、2-ブトキシエチルメタクリレー
ト、2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-
(2-エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-(2-ブ
トキシエトキシ)エチルメタクリレート、ω-メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝
６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。

【００１６】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。

【００１７】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等を
挙げることができる。

【００１８】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。

【００１９】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

【００２０】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２１】マレイン酸ジエステル類としては、例え
ば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２２】フマル酸ジエステル類としては、例えば、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【００２３】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert-
ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミ
ド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β
-シアノエチルアクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)アクリルアミドなど；メタクリルアミド類とし
ては、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルア
ミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルア
ミド、ブチルメタクリルアミド、tert-ブチルメタクリ
ルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジル
メタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミ
ド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノ
エチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、
ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミ
ド、β-シアノエチル メタクリルアミド、N-(2-アセト
アセトキシエチル)メタクリルアミドなど；アリル化合
物としては、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、
ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテ
ル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエ
チルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエー
テルなど；ビニルケトン類としては、例えば、メチルビ
ニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビ
ニルケトンなど；ビニル異節環化合物としては、例え
ば、ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾール、N-ビニル
オキサゾリドン、N-ビニルトリアゾール、N-ビニルピロ
リドンなど；グリシジルエステル類としては、例えば、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートな
ど；不飽和ニトリル類としては、例えば、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなど；多官能性モノマーとし
ては、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリ
ルアミド、エチレングリコールジメタクリレートなど。

【００２４】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキル類として
は、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエ
チル、マレイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチ
レンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルス
ルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例
えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロ
イルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロ
ピルスルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルス
ルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシジメチルスル
ホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタ
クリロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルア
ミドアルキルスルホン酸、例えば、2-アクリルアミド-2
-メチルエタンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチル
プロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルブタ
ンスルホン酸など；メタクリルアミド アルキルスルホ
ン酸、例えば、2-メタクリルアミド-2-メチルエタンス
ルホン酸 、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスル
ホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルブタンスルホン
酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例
えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、3-アク
リロイルオキシプロピル-2-ホスフェートなど；メタク
リロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メタク
リロイルオキシエチルホスフェート、3-メタクリロイル
オキシプロピル-2-ホスフェートなど；親水基を２個有
する3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナ
フチルなどが挙げられる。

【００２５】これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎ
a、 Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩であってもよ
い。さらにその他のモノマー化合物としては、米国特許
3,459,790号、同3,438,708号、同3,554,987号、同4,21
5,195号、同4,247,673号、特開昭57‐205735号公報明細
書等に記載されている 架橋性モノマーを用いることが
できる。このような架橋性モノマーの例としては、具体
的にはN-(2-アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、
N-{2-(2-アセトアセトキシエトキシ)エチル}アクリルア
ミド等を挙げることができる。

【００２６】これらのモノマー化合物のうち、アクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステ
ル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられ
る。

【００２７】スチレン、α-メチルスチレン、ビニルト
ルエン、p-メチルスチレンなどの芳香族化合物；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、2-ヒ
ドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタ
クリルなどのアクリル酸或いはメタクリル酸のアルキル
エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノもしくは
ジカルボン酸又はジカルボン酸の無水物；ブタジエン、
イソプレン、2-クロル-1,3- ブタジエン、1-クロル-1,3
-ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン；アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリルなどのビニルシアン化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケト
ン、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、
アリルアセテート、メタアリルアセテート、アクリルア
ミド、メタアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミ
ド、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジ
ル、アクロレイン、アリルアルコールなどが使用され
る。

【００２８】本発明に用いられる前記一般式（I）の繰
り返し単位を有する化合物は、例えば、特開昭60-10680
2号、特開昭60-192704号等に記載されたポリマーに、水
酸基をアセチル基やハロゲン原子等の保護基で保護した
糖類を付加し、後で保護基をアルカリでけん化するする
方法、米国特許 3,225,012号に記載された水酸基をアセ
チル基、イソプロピリデン基等の保護基で保護した糖を
オレフィン単量体に付加し、これを重合させた後で糖の
保護基を除去する方法、特開平2-275892号記載のヘテロ
ポリ酸及び重合禁止剤の存在下にアルキルグリコシキド
とアクリル酸エステルを反応させ、できた単量体を重合
させる方法によって得ることができる。重合方法として
は、例えば、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸
濁重合法、放射線重合法等が挙げられる。

【００２９】溶液重合では、溶媒中で適当な濃度の単量
体の混合物（通常、溶剤に対して40重量％以下、好まし
くは10〜25重量％の混合物）を開始剤の存在下で約10〜
200℃、好ましくは30〜120℃の温度で、約0.5〜48時
間、好ましくは2〜20時間重合を行うことで得られる。

【００３０】開始剤としては、重合溶媒に可溶なものな
らばよく、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）、過酸化ジ第３ブチル等の有機溶
媒系開始剤、過硫酸アンモニウム(APS) 、過硫酸カリウ
ム、2,2′-アゾビス-(2-アミジノプロパン)-ハイドロク
ロライド等の水溶性開始剤、またこれらとＦｅ2+塩や亜
硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドック
ス系重合開始剤等を挙げることができる。

【００３１】溶媒としては、単量体の混合物を溶解する
ものであればよく、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサン、もしくは、これらの２種以上の混合溶媒等を
挙げることができる。

【００３２】重合終了後、生成したコポリマーを溶かさ
ない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降さ
せ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除去
することができる。

【００３３】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して10〜50重量％のモノマーとモノマーに対して0.05〜
５重量％の重合開始剤、0.1〜20重量％の分散剤を用
い、約30〜100℃、好ましくは60〜90℃で３〜８時間攪
拌下重合させることによって得られる。モノマーの濃
度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変
更できる。

【００３４】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば2,2′-アゾビス-(2-アミジノプロパン)-
ハイドロクロライド等）またはこれらとＦｅ²⁺塩や亜硫
酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス
系重合開始剤等を挙げることができる。

【００３５】分散剤としてはアニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、水溶性ポリマー等が挙げられる。

【００３６】このようにして得られる一般式（I）で表
される繰り返し構造単位を有する化合物の分子量は、用
いられる用途によって一義的に決めることはできない
が、通常、ポリスチレンもしくはポリエチレンオキシド
換算で約500〜5,000,000、好ましくは1,000〜500,000で
ある。

【００３７】以下に本発明に係わる一般式（I）で表さ
れる繰り返し構造単位を有する化合物の具体例を挙げる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】

【化５】

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】本発明で用いられる疎水性ポリマー粒子
は、形成するポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は、現
像温度よりも高いことが好ましく、特に現像温度よりも
５℃以上高いものが好ましい。

【００４５】本発明で用いられるエチレン性モノマー類
の多くのポリマーのＴｇは、ブランドラップらによる
“ポリマーハンドブック”III−139頁からIII−179頁
（1966年，ワイリー アンド サン社版）に記載されて
おり、コポリマーのＴg（°Ｋ ）は下記の式で表され
る。

【００４６】 Ｔg（コポリマー）＝ｖ₁Ｔg₁＋ｖ₂Ｔg₂＋…＋ｖWＴgW 但し上式中ｖ₁，ｖ₂…ｖWはコポリマー中のモノマーの
重量分率を表し、Ｔg₁，Ｔg₂…ＴgWはコポリマー中の各
モノマーのホモポリマーのＴg（°Ｋ）を表す。

【００４７】上式に従って計算されたＴgには、±５℃
の精度がある。

【００４８】本発明の疎水性ポリマー粒子の合成法に関
しては、米国特許2,852,386 号、同2,853,457号、同3,4
11,911号、同3,411,912号、同4,197,127号、ペルギー特
許688,882号、同691,360号、同712,823号、特公昭45‐5
331号、特開昭60‐18540号、同51-130217号、同58-1378
31号、同55-50240号などに詳しく記載されている。

【００４９】本発明の疎水性ポリマー粒子の平均粒径
は、0.01〜0.8μmが特に好ましく、0.005〜2.0μmのも
のであればいずれも好ましく使用することができる。

【００５０】本発明の疎水性ポリマー粒子は、そのまま
もしくは水に分散させて写真構成層に含有することがで
きる。該疎水性ポリマー粒子の含有量は、写真構成層バ
インダーに対し５〜60重量％添加するのが好ましい。添
加場所としては、感光性層、非感光性層を問わない。

【００５１】本発明の疎水性ポリマー粒子は、ポリマー
カプラーやポリマー紫外線吸収剤等の機能性ポリマーが
ラテックスの形で添加されている場合も含む。

【００５２】次に疎水性ポリマー粒子の製造法の例を述
べる。

【００５３】（疎水性ポリマー粒子の製造法） 製造例１（Ｌｘ−１の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤として下記構造のＳＦ−１ p-C₉H₁₉−(C₆H₄)−O(CH₂CH_2O)₆(CH₂)₃SO₃Na 4.5ｇを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウ
ム0.45ｇを添加し、次いでメチルメタクリレート90ｇを
滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了後５時
間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応モノマ
ーを除去する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６に調
整し疎水性ポリマー粒子を得る。Ｔgは、105℃であっ
た。

【００５４】製造例２（Ｌｘ−５の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤として本発明に係わるＰ−12
4.5ｇを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウ
ム0.45ｇを添加し、次いでメチルメタクリレート90ｇを
滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了後４時
間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応モノマ
ーを除去する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６に調
整し疎水性ポリマー粒子を得る。Ｔgは、105℃であっ
た。

【００５５】製造例３（Ｌｘ−２の合成） 500mlの３つ口フラスコに、ジオキサン200mlを入れ窒素
ガスで脱酸素を行う。その後、エチルアクリレート40
ｇ、メチルメタクリレート80ｇを添加し、更に開始剤と
してアゾビスイソ酪酸ジメチル1.2ｇを加え、60℃で６
時間反応を続ける。反応終了後、反応液を３ｌの蒸留水
に激しく攪拌しながら加え、白色結晶を得る。

【００５６】この白色結晶を濾取、乾燥した後、酢酸エ
チル１００ｍｌに溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ（ＳＦ−１）２ｇを添加した蒸留水500mlに激し
く攪拌しながら加え、次いで酢酸エチルを除去し疎水性
ポリマー粒子を得る。Ｔgは、62℃であった。

【００５７】以下に本発明に係わる疎水性ポリマー粒子
の具体例を示す。

【００５８】

【化９】

【００５９】

【化１０】

【００６０】

【化１１】

【００６１】ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとして
は、ゼラチン、ゼラチン誘導体を用いるのが有利であ
る。

【００６２】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、ブレティン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエ
ンティフィック・フォトグラフィー・オブ・ジャパン
（Bull. Soc. Sci. Phot. Japan）No.16、30頁（1966）
に記載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、ま
たゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることがで
きる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。その具体例は米国特許2,614,928号、同3,13
2,945号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許86
1,414号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42‐2
6845号などに記載されている。

【００６３】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができる。

【００６４】又、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において
均一なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の
内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェ
ル粒子であってもよく、又、潜像が主として表面に形成
されるような粒子であってもよく、また主として粒子内
部に形成されるような粒子でもよい。

【００６５】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に用いら
れるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これら
の粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意の
ものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つも
のでもよく、様々な結晶形の粒子が混合していてもよ
い。

【００６６】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子
サイズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は、
５μm以下が好ましいが、特に好ましいのは３μm以下で
ある。 本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、いかなる
粒子サイズ分布を持つものを用いても構わない。粒子サ
イズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を用いても
よいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称す
る。ここでいう単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差
を平均粒径で割ったときに、その値が0.20以下のものを
いう。ここで粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直
径を、球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同
面積の円像に換算したときの直径を示す。）を単独又は
数種類混合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を
混合して用いてもよい。

【００６７】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用い
てもよい。

【００６８】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、常法
により化学増感することができる。即ち、硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、金その他の貴金属化合物を
用いる貴金属増感法などを単独で又は組み合わせて用い
ることができる。

【００６９】又、ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプ
ラーを含有させてカラー感光材料としてもよい。

【００７０】即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、具体的には例えばＸレイ感光材料、リス感光材料、
黒白撮影感光材料、カラーネガ感光材料、カラー反転感
光材料、カラー印画紙などに適用することができ、カラ
ー写真感光材料に適用する場合は単色カラー感光材料と
して用いることもでき、また多色カラー感光材料として
用いることもできる。多色カラー感光材料では通常スペ
クトルの三原色領域の各々に感光性を有する色素画像形
成構成単位を有し、各構成単位はスペクトルのある一定
領域に対して感光性を有する単層乳剤層又は多層乳剤層
（この場合、夫々の乳剤層の感光度が異なっている方が
好ましい）からなることができ、また例えばフィルター
層、中間保護層、下塗り層などの層を有することができ
る。

【００７１】画像形成構成単位の層を含めて感光材料の
層は、当業界で知られているように、種々の順序で塗設
することができる。

【００７２】例えば、支持体から順次下引き層、ハレー
ション防止層、シアン発色の赤感乳剤層、中間層、マゼ
ンタ発色の緑感乳剤層、中間層、イエロー発色の青感乳
剤層、保護層として形成でき、本発明におけるマット剤
は表面層である保護層に含有させ、本発明におけるラテ
ックスは各層に含有させる構成にすることができる。各
発色層は、高感度・低感度の２層構成にすることができ
る。

【００７３】典型的な多色カラー感光材料に具体化する
場合は、これは少なくとも１種のシアン色素形成カプラ
ーを有する少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層
からなるシアン色素画像形成構成単位、少なくとも１種
のマゼンタ色素形成カプラーを有する少なくとも１つの
緑感性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形
成構成単位、少なくとも１つの黄色色素形成カプラーを
有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層から
なる黄色色素画像形成構成単位を、非感光性層とともに
支持体に塗設させたものからなる。

【００７４】この多色カラー感光材料には、イエローカ
プラーとして、例えば開鎖ケトメチレン化合物、例え
ば、ピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトア
ニリド型イエローカプラーなどを用いてもよい。用い得
る黄色カプラーの具体例は、英国特許1,077,874号、特
公昭45-40757号、特開昭47-1031号、同47-26133号、同4
8-94432号、同50-87650号、同51-3631号、同52-115219
号、同54-99433号、同54-133329号、同56-30127号、米
国特許2,875,057号、同3,253,924号、同3,265,506号、
同3,408,194号、同3,551,155号、同3,551,156号、同3,6
64,841号、同3,725,072号、同3,730,722号、同3,891,44
5号、同3,900,483号、同3,929,484号、同3,933,500号、
同3,973,968号、同3,990,896号、同4,012,259号、同4,0
22,620号、同4,029,508号、同4,057,432号、同4,106,94
2号、同4,133,958号、同4,269,936号、同4,286,053号、
同4,304,845号、同4,314,023号、同4,336,327号、同
４，３５６，２５８号、同４，３８６，１５５号、同4,
401,752号等に記載されたものである。

【００７５】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピ
ラゾロアゾール系カプラー例えばピラゾロトリアゾール
系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好
ましく用いることができる。有利に用い得るマゼンタカ
プラーの具体例は、特願昭58‐164882号、同58-167326
号、同58-206321号、同58-214863号、同58-217339号、
同59-24653号、特公昭40-6031号、同40-6035号、同45-4
0757号、同47-27411号、同49-37854号、特開昭50-13041
号、同51-26541号、同51-37646号、同51-105820号、同5
2-42121号、同53-123129号、同53-125835号、同53-1290
35号、同54-48540号、同56-29286号、同56-75648号、同
57-17950号、同57-35858号、同57-146251号、同59-9943
7号、英国特許1,252,418号、米国特許2,600,788号、同
3,005,712号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,21
4,437号、同3,253,924号、同3,311,476号、同3,419,391
号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、
同3,615,506号、同3,658,544号、同3,705,896号、同3,7
25,067号、同3,758,309号、同3,823,156号、同3,834,90
8号、同3,891,445号、同3,907,571号、同3,926,631号、
同3,928,044号、同3,935,015号、同3,960,571号、同4,0
76,533号、同4,133,686号、同4,237,217号、同4,241,16
8号、同4,264,723号、同4,301,235号、同4,310,623号等
に記載されたものである。

【００７６】シアン色素形成カプラーとしては、ナフト
ール系カプラー、フェノールカプラーを好ましく用いる
ことができる。有利に用い得るシアンカプラーの具体例
は英国特許1,038,331号、同1,543,040号、特公昭48‐36
894号、特開昭48‐59838号、同50-137137号、同51-1468
28号、同53-105226号、同54-115230号、同56-29235号、
同56-104333号、同56-126833号、同57-133650号、同57-
155538号、同57-204545号、同58-118643号、同59-31953
号、同59-31954号、同59-59656号、同59-124341号、同5
9-166956号、米国特許2,369,929号、同2,423,730号、同
2,434,272号、同2,474,293号、同2,698,794号、同2,77
2,162号、同2,801,171号、同2,895,826号、同3,253,924
号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,476,563号、
同3,591,383号、同3,737,316号、同3,758,308号、同3,7
67,411号、同3,790,384号、同3,880,661号、同3,926,63
4号、同4,004,929号、同4,009,035号、同4,012,258号、
同4,052,212号、同4,124,396号、同4,134,766号、同4,1
38,258号、同4,146,396号、同4,149,886号、同4,178,18
3号、同4,205,990号、同4,254,212号、同4,264,722号、
同4,288,532号、同4,296,199号、同4,296,200号、同4,2
99,914号、同4,333,999号、同4,334,011号、同4,386,15
5号、同4,401,752号、同4,427,767号等に記載されたも
のである。

【００７７】また写真特性を向上するために、所謂コン
ピーテング・カプラーと呼ばれる無色色素を形成するカ
プラーを含むこともできる。

【００７８】ハロゲン化銀乳剤層には、カプラーのほか
に現像抑制剤又はそのプレカーサーを放出する所謂ＤＩ
Ｒ物質、例えば拡散性ＤＩＲ物質、タイミングＤＩＲ物
質、或いは現像主薬の空気酸化による不必要なカブリや
汚染を防止するためにハイドロキノン誘導体等を含有し
てもよい。

【００７９】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００８０】実施例１ 下引済ポリエチレンレフタレート支持体の上に下記バッ
キング層用塗布液を用いてバッキング層（塗布ゼラチン
量2.0g/m2）、及びバッキング層保護膜層塗布液を用い
てバッキング保護層（塗布ゼラチン量1.5g/m2）を、支
持体をはさんで反対側の下引層上に、下記ハロゲン化銀
感光材料塗布液処方を用いて乳剤層（塗布ゼラチン量2.
0g/m2）及び乳剤保護層（塗布ゼラチン量1.0g/m2）を、
４層同時重層塗布し乾燥して感光材料試料１〜６を作製
した。

【００８１】〔バッキング層用塗布液の調製〕ゼラチン
36ｇを水に膨潤し、加温して溶解後、染料として化合物
（Ｃ−４）1.6ｇ、化合物（Ｃ−５）310mg、化合物（Ｃ
−６）1.9mg、化合物（Ｎ）2.9ｇの水溶液を加え、次に
サポニン20％水溶液を11ミリリットル、物性調整剤とし
て化合物（Ｃ−７）を５ｇを加え、更に化合物（Ｃ−
８）63mgのメタノール溶液を加えた。

【００８２】この液に増粘剤として、スチレン-マレイ
ン酸共重合体水溶性ポリマー800ｇを加えて粘度を調製
し、更にクエン酸水溶液を用いてpＨ5.4に調製し、ポリ
グリセロールとエピクロルヒドリンの反応生成物1.5ｇ
を加え、更にグリオキザール144mg加え、水を加えて960
ミリリットルに仕上げてバッキング層用塗布液を調製し
た。

【００８３】〔バッキング層の保護膜層用塗布液の調
製〕ゼラチン50ｇを水に膨潤し、加温溶解後、2-スルホ
ネート-コハク酸ビス(2-エチルヘキシル)エステルナト
リウム塩を340mg加え、塩化ナトリウムを3.4ｇ加え、更
にグリオキザールを1.1ｇ、ムコクロル酸を540mg加え
た。これにマット剤として平均粒径４μmの球形のポリ
メチルメタクリレートを40mg/m2となるように添加し、
水を加えて１リットルに仕上げて保護膜塗布液を調製し
た。

【００８４】〔ハロゲン化銀乳剤塗布液の調製〕下記乳
剤に化合物（Ａ）を９mg加えた後、0.5規定水酸ナトリ
ウム液を用いてpＨ6.5に調整し、次いで、化合物（Ｔ）
を360mg加え、更に、ハロゲン化銀１モル当たりサポニ
ン20％水溶液を５ミリリットル、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを180mg、5-メチルベンズトリアゾー
ルを80mg、下記乳剤添加用ラテックス（Ｌ）を43ミリリ
ットル加え、化合物（Ｍ）を60mg、増粘剤としてスチレ
ン-マレイン酸共重合体水溶性ポリマー280mg及び本発明
の化合物（表１に記載）を順次加えて、水にて475ミリ
リットルに仕上げてハロゲン化銀乳剤塗布液を調整し
た。

【００８５】〔乳剤の調製〕下記のようにして臭化銀含
有率２モル％の塩臭化銀乳剤を調製した。

【００８６】硝酸銀60ｇ当たり23.9mgのペンタブロモロ
ジウムカリウム塩と、塩化ナトリウム及び臭化カリウム
を含有する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中
に攪拌しつつ、40℃で25分間で同時混合して平均粒径0.
20μmの塩臭化銀乳剤を作製した。

【００８７】この乳剤に安定剤として6-メチル-4-ヒド
ロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを200mg加えた後、
水洗、脱塩した。

【００８８】これに20mgの6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,
3a,7-テトラザインデンを加えた後、イオウ増感した。
イオウ増感後、ゼラチンを加え、安定剤として6-メチル
-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデンを加え、次
いで水を用いて260ミリリットルに仕上げて乳剤を調製
した。

【００８９】〔乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作製〕水
40リットルに名糖産業製ＫＭＤＳ（デキストラン硫酸エ
ステルナトリウム塩）0.25kg及び過硫酸アンモニウム0.
05kgを加えた液に、液温81℃で攪拌しつつ窒素雰囲気下
で、n-ブチルアクリレート4.51kg、スチレン5.49kg及び
アクリル酸0.1kgの混合液を１時間かけて添加、その後
過硫酸アンモニウムを0.005kg加え、更に1.5時間攪拌
後、冷却し、アンモニア水を用いてpＨを６に調製し
た。

【００９０】得られたラテックス液をＷhotman社製ＧＦ
／Ｄフィルターで濾別し、水で50.5kgに仕上げ、平均粒
径0.25μの単分散なラテックス（Ｌ）を作製した。

【００９１】〔乳剤保護膜用塗布液の調製〕ゼラチンに
水を加え、膨潤後40℃で溶解、次いで塗布助剤として、
化合物（Ｚ）の１％水溶液、化合物（Ｙ）の１％水溶
液、フィルター染料として化合物（Ｎ）、及び化合物
（Ｄ）を順次加え、更にクエン酸でpＨ6.0とした。マッ
ト剤（粒径4.0μmの不定形シリカ）を加え、更に表１に
示すように本発明の化合物を添加して乳剤保護膜用塗布
液を調整した。

【００９２】

【化１２】

【００９３】

【化１３】

【００９４】

【化１４】

【００９５】得られた試料の各々にセンシトメトリー測
定用ステップウェッジを通して白色露光を与え、次いで
下記処理を施した試料と、無露光で下記処理を施した試
料とを作成した。

【００９６】 〔現像液処方〕 （組成Ａ） 水 150ミリリットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％w/v水溶液） 100ミリリットル 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.9にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 水 3ミリリットル ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％w/w水溶液） 0.3ミリリットル 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ミリリットル中に上記組成物
Ａ、組成物Ｂの順に溶かし、水を加えて１リットルに仕
上げて用いた。

【００９７】 〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％w/v水溶液） 230ミリリットル 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9g 硼酸 6.7g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％w/v水溶液） 8.1ミリリットル （組成Ｂ） 水 17ミリリットル 硫酸（50％w/w水溶液） 5.8g 硫酸アルミニウム（Al2O3換算含量が8.1％w/wの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ミリリットル中に上記組成Ａ、
組成Ｂの順に溶かし、水を加えて１リットルに仕上げて
用いた。この定着液のpＨは約4.3であった。

【００９８】なお、上記％w/wは（％重量）／（重量）
を表し、％w/vは（％重量）／（体積）を表す。

【００９９】得られた試料１〜６を下記に示す評価方法
で評価した。結果を表１に示す。

【０１００】〔評価方法〕 ［ヘイズ］前記処理工程で処理した無露光の試料を東京
電色株式会社製濁度計Ｍodel Ｔ−2600ＤＡを用いて測
定し、ヘイズを％で示した。

【０１０１】［塗布仕上がり］前記処理工程で処理した
無露光の試料の100cm2中に存在する固まりについて目視
で数をかぞえた。

【０１０２】［写真性能］前記処理工程で処理した露光
済み試料をコニカ(株)製感光計ＫＳ−１型で測定。カブ
リ＋0.7の濃度を与える露光量の逆数を感度とし、コン
トロール試料の即日感度を100とする比感度で示した。

【０１０３】［スクラッチ］前記処理工程で現像、定
着、水洗したのち、再度現像液に指定した現像温度で浸
漬したまま、重量をかけた金属針で膜表面を引掻いて傷
のつく最低の金属針の重量（引掻き強度）を求めた。結
果を表１に示す。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】表１の結果から、本発明の化合物を用いた
ものはいづれも写真性能（感度）、膜物性〔ヘイズ（濁
度、透明性）、塗布仕上がり（固まりによる尾引き塗布
故障）、スクラッチ（ひっかき）強度〕が優れているこ
とが分かる。

【０１０６】実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）
に下引加工を施し、ついで支持体を挟んで当該下引加工
を施した面と反対側の面（バック層）に下記組成のバッ
ク組成を支持体側から順次作成した。

【０１０７】バック層第１層 下記バック層第１層用塗布液を20ml/m²の割合で塗布
し、80℃で５分間乾燥した。

【０１０８】 アルミナゾルＡＳ−100(日産化学工業［株］製) 40g アセトン 500ml メタノール 400ml ジメチルホルムアミド 100mlバック層第２層 上記バック層第１層の上に下記バック層第２層用塗布液
を20ml/m²になるように塗布し、80℃で５分間乾燥し
た。

【０１０９】 ジアセチルセルロース 1g SiO₂微粒子（平均粒径3.0μm） 0.02g アセトン 500ml 酢酸エチル 500mlバック層第３層 上記バック層第2層の上に下記バック層第3層用塗布液を
20ml/m²になるように塗布し、90℃で５分間乾燥した。

【０１１０】 トルエン 700ml メチルエチルケトン 300ml カルナウバワックス 1g 次いでバック層を設けた支持体の表面側(乳剤層側)に下
記に示す組成の各層を順次支持体側から形成して多層カ
ラー写真感光材料を作成した。 第１層；ハレーション防止層(ＨＣ) 黒色コロイド銀 0.15 ＵＶ吸収剤(ＵＶ−１) 0.20 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.02 高沸点溶媒(ＯｉＬ−１) 0.20 〃 (ＯｉＬ−２) 0.20 ゼラチン 1.6 第２層；中間層(ＩＬ−１) ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層(Ｒ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％) 0.4 〃 (平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％) 0.3 増感色素(Ｓ−１) 3.2×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−２) 3.2×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−３) 0.2×10^-4( 〃 ) シアンカプラー(Ｃ−１) 0.50 〃 (Ｃ−２) 0.13 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.07 ＤＩＲ化合物(Ｄ−１) 0.006 〃 (Ｄ−２) 0.01 高沸点溶媒(ＯｉＬ−１) 0.55 添加剤(ＳＣ−１) 0.003 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層(Ｒ−Ｈ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル％) 0.9 増感色素(Ｓ−１) 1.7×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−２) 1.6×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−３) 0.1×10^-4( 〃 ) シアンカプラー(Ｃ−２) 0.23 カラードシアンカプラー(ＣＣ−１) 0.03 ＤＩＲ化合物(Ｄ−２) 0.02 高沸点溶媒(ＯｉＬ−１) 0.25 添加剤(ＳＣ−１) 0.003 ゼラチン 1.0 第５層；中間層(ＩＬ−２) ゼラチン 0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層(Ｇ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％) 0.6 〃 (平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％) 0.2 増感色素(Ｓ−４) 6.7×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−５) 0.8×10^-4( 〃 ) マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.17 〃 (Ｍ−２) 0.43 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.10 ＤＩＲ化合物(Ｄ−３) 0.02 高沸点溶媒(ＯｉＬ−２) 0.70 添加剤(ＳＣ−１) 0.003 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層(Ｇ−Ｈ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル％) 0.9 増感色素(Ｓ−６) 1.1×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素(Ｓ−７) 2.0×10^-4( 〃 ) 〃 (Ｓ−８) 0.3×10^-4( 〃 ) マゼンタカプラー(Ｍ−１) 0.03 〃 (Ｍ−２) 0.13 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.04 ＤＩＲ化合物(Ｄ−３) 0.004 高沸点溶媒(ＯｉＬ−２) 0.35 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層(ＹＣ) 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.07 添加剤（ＨＳ-２） 0.07 高沸点溶媒(ＯｉＬ−２) 0.15 ゼラチン 1.0 第９層；低感度青感性乳剤層(Ｂ−Ｌ) ヨウ臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％) 0.25 〃 (平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％) 0.25 増感色素(Ｓ−９)5.8×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー(Ｙ−１) 0.60 〃 (Ｙ−２) 0.32 ＤＩＲ化合物(Ｄ−１) 0.003 〃 (Ｄ−２) 0.006 高沸点溶媒(ＯｉＬ−２) 0.18 ゼラチン 1.3 第10層；高感度青感性乳剤層(Ｂ−Ｈ) ヨウ臭化銀(平均粒径0.8μm、平均ヨウド含有量8.5モル％) 0.5 増感色素(Ｓ−10) 3.0×10^-4(モル／銀１モル) 〃 (Ｓ−11) 1.2×10^-4( 〃 ) イエローカプラー(Ｙ−１) 0.18 〃 (Ｙ−２) 0.10 高沸点溶媒(ＯｉＬ−２) 0.05 ゼラチン 1.0 第11層；第１保護層(ＰＲＯ−１) ヨウ臭化銀(平均粒径0.08μm、平均ヨウド含有量モル％) 0.3 紫外線吸収剤(ＵＶ−１) 0.07 〃 (ＵＶ−２) 0.1 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 高沸点溶媒(ＯｉＬ−１) 0.07 〃 (ＯｉＬ−３) 0.07 ゼラチン 0.8 第12層；第２保護層(ＰＲＯ−２) 保護層に含有する化合物(表１に示す) トータル(モル比1:1) 0.01 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02 メチルメタクリレート:エチルメタクリレート:メタクリル酸 =3:3:4(重量比)の共重合体 (平均粒径3μm) 0.13 ゼラチン 0.5 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整し
た。

【０１１１】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２mol％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０１１２】溶液〈Ｇ−１％〉を温度70℃、pAg7.8、pH
7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を
添加した。

【０１１３】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、〈Ｈ−１〉と〈Ｓ−１〉を１：１の流量比を保ちな
がら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【０１１４】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ−
２〉を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量
が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１１５】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及び
pAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０１１６】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.0mol％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１１７】 〈Ｇ−１〉 オセインゼラチン 100.0g 化合物-［I］の10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で 5000.0ml 〈Ｈ−１〉 オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.0g 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｓ−１〉 硝酸銀 309.2g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｈ−２〉 オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3776.8ml 〈Ｓ−２〉 硝酸銀 1130.0g 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pH、流
量、添加時間、およびハライド組成を変化させ、平均粒
径および沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。

【０１１８】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤はチオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
て最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3ａ,7-テトラザインデン-1-フェニル-5-メ
ルカプトテトラゾールを加えた。

【０１１９】尚、上記の感光材料試料はさらに化合物Ｓ
ｕ−１，Ｓｕ−２ 粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２
（重量平均分子量10000のもの及び1100000のもの）、染
料ＡＩ−１、ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg/m²）
を含有する。

【０１２０】

【化１５】

【０１２１】

【化１６】

【０１２２】

【化１７】

【０１２３】

【化１８】

【０１２４】

【化１９】

【０１２５】

【化２０】

【０１２６】

【化２１】

【０１２７】

【化２２】

【０１２８】

【化２３】

【０１２９】

【化２４】

【０１３０】（圧力カブリの測定法)暗室で試料を作成
し、35mm×111mmの大きさに切断した。これを内径22mmの
パトローネ（現行）へ収納し、コニカ［株］製カメラＦ
Ｔ−１に装填した状態で強制劣化（23℃、80％RHで１
日）を行った。

【０１３１】その後感光材料試料を全部巻き上げた。次
いで感光材料試料に下記処理工程に従って現像処理を行
い、圧力カブリの評価を行った。

【０１３２】発生した斑点状のカブリのイエロー濃度と
試料先端側のカブリのない部分とをマイクロデンシトメ
ーターで測定し、その濃度差△Ｄを求め下記基準に従い
評価した。

【０１３３】○：０〜0.06 △：0.07〜0.12
×：0.12〜0.19 ××：0.20以上 このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェッ
ジ露光したのち、下記現像処理を行った。

【０１３４】 (補充量は感光材料１m²当たりの値である。)ただし、安
定工程は３槽カスケード方式で行った。

【０１３５】発色現像液 水 800ml 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４-アミノ-３-メチル-Ｎ-エチル-Ｎ- （β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20
％硫酸を用いてpＨ10.06に調整する。

【０１３６】発色現像補充液 水 800ml 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル -N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 6.3g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.18に調整する。

【０１３７】漂白液 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 175g エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いてpHを4.4になる様に適宜調整する。

【０１３８】漂白補充用液 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄アンモニウム 180g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 200g 氷酢酸 56g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.0に調整後水を加
えて１リットルにする。

【０１３９】定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150g チオシアン酸アンモニウム 120g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミンテトラ酢酸2 ナトリウム 2g 酢酸とアンモニア水 を用いてpＨ6.2に調整後水を加え
て１リットルにする。 定着補充液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 180g チオシアン酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミンテトラ酢酸2 ナトリウム 2g 酢酸とアンモニア水 を用いてpＨ6.5に調整後水を加え
て１リットルにする。安定液及び安定補充液

【０１４０】

【化２５】

【０１４１】 ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン 0.1g シロキサン(UCC製L-77) 0.1g アンモニア水 0.5ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水および50％硫
酸にてpＨ8.5に調整した。

【０１４２】結果を表２に示す。

【０１４３】

【表２】

【０１４４】表２の結果から、本発明の化合物を用いた
ものは、いづれも写真性能（感度・圧力カブリ）、膜物
性〔塗布仕上がり、スクラッチ（ひっかき）強度〕が優
れていることがわかる。

【０１４５】

【発明の効果】本発明によれば、１．写真特性に悪影響
を与えることなく、膜物性を改良、優れたハロゲン化銀
写真感光材料を提供すること、２．塗布故障の発生しな
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小谷 千秋 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一層に、下記の
   一般式（I）で表される繰り返し構造単位を有する化合
   物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化１】 ［式中、Ｒ₁は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル
   基、炭素原子数６〜20のアリール基であり、またＲ₂、
   Ｒ₃は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素
   原子数６〜20のアリール基、カルボキシル基、ハロゲン
   原子を示す。Ｇ−Ｏ−は保護基を有しない糖残基を示
   し、Ｌは２価の連結基を示す］
2. 【請求項２】 請求項１記載の化合物が疎水性ポリマー
   粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 支持体上の少なくとも一層に、前記一
   般式（I）で表される繰り返し構造単位を有する化合物
   の存在下で生成した疎水性ポリマー粒子を少なくとも一
   種含有することを特徴とする請求項１項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体上の少なくとも一層に、前記一
   般式（I）で表される繰り返し構造単位を有する化合物
   の少なくとも一種と、疎水性ポリマー粒子を含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
5. 【請求項５】 請求項４記載の疎水性ポリマー粒子
   が、前記一般式（I）で表される繰り返し構造単位を有
   する化合物の存在下で重合した疎水性ポリマー粒子であ
   ることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
6. 【請求項６】 請求項４記載の疎水性ポリマー粒子
   が、前記一般式（I）で表される繰り返し構造単位を有
   する疎水性ポリマー粒子であることを特徴とする請求項
   ４記載のハロゲン化銀写真感光材料。