JPH0233141A - 迅速処理性と経時保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は迅速処理におけるカブリの増加を抑え、かつ経時保存
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

〔発明の背景〕

近年、当業界においては、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の迅速処理化が望まれている。一般に上記カラー写
真感光材料は各ラボラトリ−に設けられた自動現像機に
てランニング処理されているが、ユーザーに対するサー
ビス向上の一環として、現像受付日のその日の内に現像
処理してユーザーに返還することが行われ、最近では更
に受付から数時間以内に返還することさえも要求される
ようになってきており、従来より迅速に現像処理を行う
ことが必要となってきた。

上記のような迅速処理を可能にするため、例えば発色現
像工程での現像時間の短縮を補うため、発色現像主薬の
濃度を高めたり、発色現像液のＤＨを高くしたり、更に
発色現像液の温度を高くする等の方法が行われてきた。

しかしながら、上記のような方法を用いた迅速処理にお
いてはカブリの発生が従来より増加するという重大な問
題点を生じていた。

このような欠点を改良するため、種々のカブリ抑制剤を
感光材料中に添加する方法が用いられている。

特に米国特許１，７５８．５７６号、同２，３０４．９
６２号、同２．６９７．０４０号、同２，６９７．０９
９号、同２，８２４．００１号、同２，４７６．５３６
号、同２，８４３．４９１号、同３，２５１．６９１号
、英国特許４０３．７８９号、同８９３．４２８号、特
公昭５８−９９３９号等に記載されたメルカプト化合物
は上記かぶりの抑制には有効であるが、感度の低下及び
高温・高湿条件下における保存による感度・階調等の劣
化等好ましくない問題を生じている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は迅速処理、特に迅速発色現像処理による
かぶりの増加を著しく軽減したノーロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

又、本発明の目的は、感度低下を伴なわず、高温・高温
条件下における保存安定性に優れた／１０ゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記ノ＼ロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層に下記一般式ＣＩ）で表される繰返し構造
単位を含む重合体の少なくとも１種が含有されており、
前記写真構成層の少なくとも１層は無機イオウが添加さ
れて製造されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により達成された。

一般式〔Ｉ〕 Ｒ。

゛・２・パ 〔式中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基を表し、Ｚぽラ
クタム環、オキサゾリドン環又はピロリドン環を形成す
るのに必要な原子群を表し、Ａは単なる結合手、 Ｃｏ　　、　　　　　Ｃｏｏ（ＣＨｔｉ又は−ＣＯＮＲ
ｌ（ＣＨｘｉを表す。ここでＲ２は水素原子又はアルキ
ル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。〕 以下本発明を更に具体的に説明する。

本発明において一般式（１）で表される繰り返し構造単
位を含む重合体（以下、本発明の重合体と称す。）とし
ては従来用いられているゼラチン等のバインダーに置き
換るものとして使用されてきた種々の重合体がすべて用
いられる。

上記のような重合体が迅速処理におけるカブリの発生を
抑制する効果を有しており、又無機イオウが添加されて
製造されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
と組合せることにより、少量で極めて優れたカブリ抑制
効果を示すことは本発明者等が鋭意研究の結果見出した
ものである。

特に、従来用いられてきた上記重合体は殆どが数万〜数
十万の分子量を有するものであるが、本発明の重合体の
中では好ましくは重量平均分子量で３０．０００以下、
よの好ましくは２０．０００以下、特に好ましくは１０
．０００以下のものが本発明の上記目的を更に有効に達
成し得るものである。本発明の重合体の分子量はゲル濾
適用充填剤としてＴＳＫ−Ｇｅｌトヨパール（東洋曹達
製）を用いたＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマ
トグラフィ）カーブより、ポリエチレングリコール換算
で求めたものである。

本発明の重合体について更に詳しく説明する。

本発明の重合体は一般式ＣＩ）で表される繰返し構造単
位を有する重合体であるが、一般式ＣＩ）で表される繰
返し構造単位のうち好ましいのは、Ｒ１が水素原子、Ａ
が単なる結合手又は、−Ｃｏ−基であり、２が５員又は
６員のラクタム環又はオキサゾリドン環を形成するもの
である。特に好ましいのは−Ｎ−Ｃ−０がピロリドン残
基又はオキサシリ°・、ｚ、・・。

トン残基である場合であり、中でもピロリドン残基であ
る場合が最も好ましい。

本発明の重合体は、単独重合体のみならず共重合体であ
っても良い。

即ち、一般式ＣＩ）で表される単量体の単独重合もしく
は２種以上の単量体の共重合、又はこれと付加重合し得
るその他のエチレン性不飽和化合物との共重合により得
られる重合体を含みうる。

一般式ＣＩ）で表される単量体と共に共重合体をつくる
付加重合性エチレン性不飽和化合物としては例えば、ア
クリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリ
ルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニ
ルエーテル類、ビニルエステル類、ビニル典範環化合物
、スチレン類、マレイン酸エステル類、フマル酸エステ
ル類、イタコン酸エステル類、クロトン酸エステル類、
オレフィン類などが挙げられる。

これらのうち生成重合体の親水性などの点から好ましい
ものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート、スルホプロピルアクリレ、−ト、アクリルアミド
、ジメチルアクリルアミド、２−アクリロイルアミノ−
２・メチルプロパンスルホン酸、ヒドロキシエチルアク
リルアミド、メタクリルアミド、メチルビニルエーテル
、スチレンスルホン酸ソーダ、Ｎ−ビニル・３．５−ジ
メチルトリアゾール、無水マレイン酸などが挙げられる
。

一般式ＣＩ）で表される繰返し構造単位を有する共重合
体の組成比については、特に制限はないが、一般式（１
）で表される単量体成分が１０−１００モル％であるこ
とが好ましく、特に好ましくは同成分が５０−１００モ
ル％である。

以下に、本発明の重合体の具体的化合物を例示する。

（１）　　ポリ（Ｎ・ビニルピロリドン）（２）　　Ｎ
−ｔ’ニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体（モ
ル比７０：３０）（３）　ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン
）（４）Ｎ−ビニルピロリドン・アクリル酸共重合体（
モル比９０：１０） ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム）ビニルアルコ
ール・Ｎ−ビニルピロリドン共重合体（モル比２０：８
０） （７）　ポリ（Ｎ・ビニルオキサゾリドン）（８）　　
Ｎ・ビニルピロリドン−２・ヒドロキシエチルアクリレ
ート共重合体（モル比７０　：　３０）（９）　　Ｎ・
ビニルピロリドン−Ｎ−ビニル−３，５・ジメチルトリ
アゾール共重合体（モル比５０　：　５０）（１０）　
　Ｎ・ビニルオキサゾリドン・ビニルアルコール共重合
体（モル比６５：３５）（１１）　　Ｎ−ビニルオキサ
ゾリドン−アクリル酸共重合体（モル比８０　：　２０
） （１２）　　Ｎ−ビニルピロリドン−２・ヒドロキシエ
チルアクリレート−ビニルアセテート共重合体（モル比
７０　：　２０　：　１０）（１３）　　Ｎ−？”ニル
ピロリドン−ビニルアルコ−ル−ビニルプロピオネート
−スチレンスルホン酸ナトリ５ウム共重合体（モル比４
０：４０：５：１５）（１４）　　Ｎ・ビニルピロリド
ン−アクリルアミド共重合体（モル比６０：４０） （１５）　　Ｎ・ビニルピロリドン−２−アクリルアミ
ド−２・メチルプロパンスルホン酸共重合体（モル比７
５：２５） （１６）　　Ｎ・ビニルオキサゾリドン−Ｎ−（２・ヒ
ドロキシエチル）アクリルアミド共重合体 （モル比７０：３０） （１７）　　Ｎ−ビニルピロリドン・Ｎ−ビニルモルホ
リン−アクリルアミド共重合体 （モル比５０：２０：３０） （１８）　　Ｎ−ビニルオキサゾリドン−アクリルアミ
ド−アクリル酸共重合体（モル比６０　：　２０　：　
２０）（１９）　　Ｎ−ビニルピロリドン−アクリルア
ミド−ビニルアセテート・アクリル酸共重合体（モル比
６ｏ：　２０：　１０：　１０）（２０）　　Ｎ−ビ，
ニルピロリドンージメチルアクリルアミド共重合体（モ
ル比７０：３０） 上記本発明の重合体又は共重合体は英国特許９６１、３
９５号、同１，２１１．０３９号、特公昭４７−２９１
９５号、特開昭４８・７６５９３号、同４８−９２０２
２号、同４９−２１１３４号、同４９−１２０６３４号
、米国特許３，２２７　、６７２号、同３，２９０。

４１７号、同３，２６２．９１９号、同３，２４５．９
３２号、同２，６８１。

８９７号、同３，２３０．２７５号、ジョン・シー・ベ
トロプ−ロス（Ｊｏｈｎ　Ｃ，Ｐｅｔｒｏｐｏｕｌｏｓ
　ｅｔ　ａｔ、）著「オフィシャル・ダイジェストＪ（
Ｏｆｆｉｃｉａｌ　Ｄｉｇｅｓｔ）、　３３巻。

７１９〜７３６頁（１９６１）、村橋俊介ら編「合成高
分子」１巻、２４６〜２９０頁、同３巻、ｌ−１０８頁
などに記載の方法を参考にして合成することができる。

本発明の重合体は感光材料中において、ハロゲン化銀乳
剤層においても非乳剤層においても使用し得るが、乳剤
層に使用するのが特に好ましい。

本発明の重合体の感光材料中における使用量としては保
護コロイドや結合剤として使用する場合の量より少ない
範囲の量で本発明の意図した効果が得られる。

通−常、上記使用量は本発明の重合体の中に含まれる一
般式（１）で表される繰り返し構造単位の重量に換算し
て、銀７１モル当り０．０１ｇ〜１０ｇが好ましく、更
に０．０２ｇ〜５．０ｇ１特に０．１ｇ〜２．０ｇの範
囲が好ましい。

本発明においては、本発明の重合体を含有する他に、本
発明外の重合体を含有することは、何ら本発明の効果を
防げるものではない。

本発明の重合体の感光材料中への添加は写真感光材料へ
の通常の添加方法に従えばよい。例えば最終製品として
の写真感光材料に有害な作用を及ぼさない適当な溶媒（
例えば水、アルカリ性水溶液、メタノール等）に溶解し
て、溶液として添加することができる。

上記乳剤への添加は、ハロゲン化銀の化学増感前でも後
でも、又、化学増感の工程中でも行うことができ、又、
カプラー等の分散液の分散時又は分散後に、分散液に添
加してからハロゲン化銀乳剤に添加することもできる。

更に塗布液調整時に添加することもできる。

本発明において用いる「無機イオウ」という用語は、他
の元素と化合物を形成しない、いわゆる単体のイオウを
意味する。したがって、当業界において、写真添加剤と
して知られている含イオウ化合物、例えば硫化物、硫酸
（又はその塩）、亜硫酸（又Ｉ；１ソ１７）塩）、チオ
硫酸（又はその塩）、スルホン酸（又はその塩）、チオ
エーテル化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、
含イオウ複素環化合物等は、本発明における「無機イオ
ウ」には含まれない。

本発明において「無機イオウ」として用いられる単体の
イオウは、いくつかの同素体を有することが知られてい
るが、そのいづれの同素体を用いてもよい。これら同素
体のうち、室温において安定なものは斜方晶系に属する
ａ−イオウであり、本発明においては、このσ−イオウ
を用いることが好ましい。

本発明に係る「無機イオウ」を添加する場合、固体のま
ま添加してもよいが、溶液として添加する方が好ましい
。無機イオウは水には不溶であるが、二硫化炭素、塩化
イオウ、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノール等に
可溶であることが知られており、これらの溶媒に溶解し
て添加することが好ましいが、これら無機イオウの溶媒
のうち、取扱性や写真的悪影響の点等により、エタノー
ルが特に好ましく用いられる。

無機イオウの添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の
種類や期待する効果の大きさ等により適量が異るが、ハ
ロゲン化銀１モル当り、１０−’ｍｇ乃至１０ｍｇであ
る。添加量は、全量を一斉に添加してもよいし、複数回
に分けて添加してもよい。

本発明に係る無機イオウを添加する写真層は、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層（こ
の場合塗布時にハロゲン化銀乳剤層へ給供される。）の
いづれでもよいが、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤
層に添加される。

ハロゲン化銀乳剤層に無機イオウを添加する時期につい
ては、ハロゲン化銀乳剤層を形成するまでの任意の工程
において添加することができる。

即ち、ハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の
形成中、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学増感開始
前までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学増感終
了時及び化学増感終了後から塗布時までの間から選ばれ
た任意の時期でよい。

好ましくは化学増感開始時、化学増感中、化学増感終了
までに添加される。

化学増感開始工程とは、化学増感剤を添加する工程をい
い、該工程において、化学増感剤を添加した時が化学増
感開始時となる。

又、上記の化学増感は、当業界で公知の方法により停止
することができる。化学増感を終了させる方法としては
、温度を下げる方法、ｐｔｔを下げる方法、化学増感停
止剤を用いる方法等が知られているが、乳剤の安定性等
を考慮すると、化学増感停止剤を用いる方法が好ましい
。この化学増感停止剤としては、ハロゲン化物（例えば
臭化カリウム、塩化ナトリウム等）、かぶり防止剤又は
安定剤として知られている有機化合物（例えば７−ヒド
ロキシ−５−メチル−１，３，４，７ａ−テトラザイン
デン等）が知られている。これらは単独もしくは複数の
化合物を併用して用いられる。

本発明に係る無機イオウは、化学増感停止工程において
添加されてもよいが、ここでいう　「化学増感停止工程
」とは、上記の化学増感停止剤を添加する工程をさす。

この場合、無機イオウを添加する時期は、実質的に化学
増感停止工程中であればよく、具体的に言えば、化学増
感停止剤の添加と同時又はその前後１０分以内、好まし
くは同時又はその前後５分以内に添加される時期を含む
。

本発明に係る一般式（１）の重合体と無機イオウとは必
ずしも同一層に添加される必要はないが、同一層に添加
されて調整されることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、レントゲンフィ
ルムのようなモノクロ写真、カラーのネガ及びポジフィ
ルム、並びにカラー印画紙などのカラー写真に適用する
ことができる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、単色用のも
のでも多色用のものでも良い。多色用ノ＼ロゲン化銀写
真感光材料は、減色法色再現を行うために、通常は写真
用カプラーとして、マゼンタ、イエロー、及びシアンの
各カプラーを含有する／１０ゲン化銀乳剤層並びに非感
光性層が支持体上に適宜の暦数及び層順で積層した構造
を有しているが、該層数及び層順は重点性能、使用目的
によって適宜変更してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。

上記ハロゲン化銀乳剤は、イオウ増感法、セレン増感法
、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感される
。

上記ハロゲン化銀乳剤は、更に写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、硬膜剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収剤、ホル
マリンスカベンジャ−１媒染剤、現像促進剤、現像遅延
剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤、界面活
性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、通常のハロゲン
化銀写真感光材料の処理と同様種々のカラー現像処理を
行うことにより画像を形成することができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成し
て、多層カラー写真感光材料試料Ｎｏ、１を作成した。

第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層 第２層：中間層（１，Ｌ、） ２．５−ジーｔ・オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１） 平均粒径（丁”）　０．４５μ園。

Ａｇ１７モル％を含むＡｇＢｒ１からなる単分散コア／
シェル乳剤（乳剤■） ・・・銀塗布量　１．８ｇ／ｍ” 増感色素Ｉ・・・銀１モルに対して５．ＯＸ　１０−’
モル増感色素■・・・銀１モルに対して０．７Ｘ　１０
−’モルシアンカプラー（Ｃ−１） ・・・銀１モルに対して０．１０モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ・・・銀１モルに対して０．００２モルＤＩＲ化合物（
Ｄ−１） ・・・銀１モルに対して０．００５モルＤＩＲ化合物（
Ｄ−２） ・・・銀１モルに対して０．００３モルＨＢＳ−ＩＡ・
・・１．Ｏｇ／閣３ 第３第４中間層用第２層と同じゼラチン層第５層：高感
度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１） 平均粒径（丁）０．８７１１１゜ Ａｇｌ　６モル％を含むＡｇＢｒ１からなる単分散乳剤
（乳剤層■） ・・・銀塗布量　２．２ｇ／■３ 増感色素■・・・銀１モルに対して２．６Ｘ　１０−４
モル増感色素■・・・銀１モルに対して０．７Ｘ　１０
”モルシアンカプラー（Ｃ−１） ・・・銀１モルに対して０．００４モルシアンカプラー
（Ｃ−２） ・・・銀ｔモルに対して０．０１４モルカラードシアン
カメラ−（ＣＣ−１） ・・・銀１モルに対して０．００１モルＤＩＲ化合物（
Ｄ−２） ・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｏｓモル）ＩＢｓ−Ｉ
Ａ・・・０．３７ｇ／　ｔａ″第６層：中間層（夏、Ｌ
、） 第２層と同じ、ゼラチン層 第７層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤−■・・・銀塗布量　１．０ｇ／ｍ”増感色素■・
・・銀１モルに対して２．ＯＸ　１０−’モル増感色素
■・・・銀１モルに対してｉ、ｏｘ　ｉｏ−’モルマゼ
ンタカプラー（Ｍ−１） ・・・銀１モルに対して０．０９０モルカラードシアン
カプラー（ＣＭ−１） ・・・銀１モルに対して０．００７モルＤＩＲ化合物（
Ｄ−３） ・・・銀１モルに対して０．００２モルＤＩＲ化合物（
Ｄ−４） ・・・銀１モルに対して０．００３モルＨＢＳ−２Ａ・
・・０．９０ｇ／ｌａ”第８層：中間層・・・第２層と
同じゼラチン層第９層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤
層（ＧＨ−１） 平均粒径　　　ａ　　　０．６５μ諭 Ａｇ１６．０モル％を含むＡｇＢｒ１からなる単分散コ
ア／シェル乳剤（乳剤Ｉ） ・・・銀塗布量　２．５ｙ／ｖａ” 増感色素■・・・銀１モルに対して１．２Ｘ　１０−４
モル増感色素■・・・銀１モルに対して０．８Ｘ　１０
−４モルマゼンタカプラー（Ｍ−１） ・・・銀１モルに対して０．Ｏ１１モ ルカラードマゼンタカブラ−ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００５モルＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ・・・銀１モルに対して０．０００２モルＨＢＳ−２Ａ
・・・０．２２ｇ／ｍ” 第１Ｏ層：イエローフィルター層（ＹＣ−１）黄色コロ
イド銀と２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物とを含むゼラチン層 第１１層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１
） 乳剤−ｍ・・・銀塗布量　０．５ｇ／＋＊”増感色素Ｖ
・・・銀１モルに対して１．３Ｘ　１０−’モルイエロ
ーカプラー（Ｙ−１’） ・・・銀１モルに対して０．３５モル 乳剤−１銀塗布量・・・１−２ｙ／ｖａ”ＨＢＳ−２Ａ
・・・０．２５ｇ／−２ 第１２層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１
） 増感色素Ｖ・・・銀１モルに対して１．８Ｘ　１０−’
モルイエローカプラー（Ｙ−１） ・・・銀１モルに対して０．０４モル ＨＢＳ−２Ａ・・・０．２５ｇ／＋ｓ”第１３層：第１
保護層（Ｐｒｏ−１） 紫外線吸収剤ＵＶ−１１ＵＶ−２を含むゼラチン層。

第１４層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直！　１．５μ１１）
及びホルマリンスカベンジャ−（ＭＳ−１’）を含むゼ
ラチン層。

尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）及び（Ｈ−２’）や界面活性剤を添加した。

試料の各層に含まれる化合物は下記の通りであ増感色素
Ｖ：アンヒドロー３．３′−ジー（３−スルホプロピル
）・４．５・ベンゾ−５′−メトキシチラシアニンアン
ヒドロキシド Ｃ−す る。

増感色素Ｉ：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３゛−ジー（３・スルホプロピル）チアカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロ・９・エチル・３．３′−ジー
（３−スルホプロピル）−４，５，４’、５　’・ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキシ ド 増感色素■：アンヒドロー５．５″・ジフェニル−９・
エチル−３，３′−ジ・（３−スルホプロピル）オキシ
カルボシアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−５，６，５″、６′−ジベン
ゾオキサカルボシアニンヒドロキシ− Ｃ−　　１ Ｈ Ｍ−１ ＵＶ−２ Ｍ−１ ）１ｓ−１ Ｊ　Ｖ−１ しｔ ［（ＣＨｚ　＝　ＣＨＳＯｚＣＨｚ）３ｃｃＨｚｓＯｚ
ｃＨｚｃＨｘ　］　ｘＮｃＨ２ｃｌｊ２ｓｏ　３ＫＢＳ
−ＩＡ フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ） Ｂ５−２Ａ 燐酸トリクレジル（ＴＣＰ） 試料ｌと同様な製造方法であるが、各乳剤層に本発明に
係る重合体（一般式〔Ｉ〕）と無機イオウを添加した試
料２〜７を作成した。詳しい試料内容を表−１に示す。

このようにして作成した各試料Ｎｏ、　ｌ　−Ｎｏ、　
７のそれぞれに白色光を用いてウェッジ露光したのち、
下記現像処理（Ａ）を行った。

現像処理（Ａ） 処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　白
　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定
　　　着　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒
水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　３分
　１５秒安定化　　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩 無水亜硫酸ナトリウム ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 無水炭酸カリウム 臭化ナトリウム ニトリロ＝酢酸・３ナトリウム塩 （ｌ水塩） 水酸化カリウム 水を加えてｉ１２とする。（ｐＨ−１０，１）［漂白液
］ エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 臭化アンモニウム 氷酢酸 水を加えて１（２とし、 ｐｌ（−６，０に調整する。

［定着液１ １０．０　　ｇ １５０．０　　ｇ １０．０　　ｇ アンモニア水を用いて ４．７５ｇ ４．２５ｇ ２．０　　ｇ ３７．５　　ｇ １．３　ｇ ２．５　ｇ １．０　　ｇ １００．０　　ｇ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えてｉｆ
ｆとし、酢酸を用いてｐＨ−６，０に調整する。

［安定液］ ホルマリン（３７％水溶液）１．５ｍｇコニダックス（
コニカ株式会社製）　　　７．５ａｇ水を加えてｌＩ２
とする。

得られた各試料についてカブリ濃度及び相対感度を測定
した。

又、現像処理前の各塗布試料を４０℃、８０％ＲＨ及び
３５℃、５０％ＲＨ３ケ月の経時劣化試験を行った後に
各々の試料を白色光露光して前記現像処理しくＡ）で処
理し、得られた各試料についてカプリ濃度及び相対感度
を測定した。

以上の結果を表−２に示す。但し、相対感度は表−２よ
り本発明の重合体一般式ＣＩ）を含有し、本発明の無機
イオウをハロゲン化銀乳剤調整時に添加した試料４〜７
にはいずれもかぶりの顕著な改良効果が認められ、保存
時のかぶり上昇と感度の低下の上で飛躍的な改良効果が
確認された。

実施例２ 実施例１で作成した試料Ｎｏ、ｌ〜７を実施例１と同様
にして露光した後、下記現像処理（Ｂ）を行った。

現像処理（Ｂ） 処理工程（４０℃） 発色現像　　　　　　　　　　　　９０秒漂　　　白　
　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
洗　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　
　　着　　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒
水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　３分１
５秒安定化　　　　　　　１分３０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記発色現像
液以外は処理（Ａ）と同様である。

［発色現像液］ ４・アミノ−３−メチル−Ｎ・（β− とドロキシエチル）アニリン・硫酸塩　１１．１　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシルアミン・ｌ／２硫酸塩　　　　２．０　ｇ無水炭
酸カリウム　　　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　ｌ・３ｇニトリロ三酢酸
・３ナトリウム塩　　　２．５ｇ（１水塩） 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えテｌｆｌ　トした。（ｐＨ−１０，２）得られた各
試料についてかぶり濃度及び相対感度を測定した。

但し、相対感度は処理ＡでのＮｏ、ｌの感度を１００と
して表した。結果を表−３に示す。

表−３より迅速処理ＣＢ）においても本発明の一般式Ｃ
Ｉ）の重合体を含有し製造時に無機イオウが添加された
試料４〜７は顕著なかぶり抑制効果が認められた。

〔発明の効果〕

本発明により迅速処理、特に迅速発色現像処理によるか
ぶりの増加を著しく軽減したハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することができる。

又、本発明により感度低下を伴わず保存安定性に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む
   写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一般
   式〔 I 〕で表される繰返し構造単位を含む重合体の少
   なくとも１種が含有されており、前記写真構成層の少な
   くとも１層は無機イオウが添加されて製造されたことを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｚは
   ラクタム環、オキサゾリドン環又はピロリドン環を形成
   するのに必要な原子群を表し、Ａは単なる結合手、 −ＣＯ−、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数
   式、化学式、表等があります▼ を表す。ここでＲ＿２は水素原子又はアルキル基を表し
   、ｎは１〜６の整数を表す。〕