JPS6355542A - 発汗現象及びスタチツクマ−ク発生を防止したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀゛写真感光材料（以下、「写真感
光材料」と称す）に関し、特にポリマー紫外線吸収剤を
含有せしめることにより表面性状への悪影響がなく、ス
タチックマークが改良された写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 写真感光材料はポリエチレンテレフタレートフィルム、
又はポリエチレン等で被覆されたラミネート紙のように
比較的電気絶縁性の高い支持体上に、感光性写真乳剤が
塗布されているので、感光材料の製造工程中、使用時等
に静電電荷の蓄積が原因となって空中放電による放電火
花を発生し、現像処理後に樹枝状等の様々な形の画像欠
陥、いわゆるスタチックマークを生じ、商品価値を著し
く損ねることがある。

従来、紫外線吸収剤により、特に３００〜４００ｎｍの
紫外線光を遮光することによりスタチックマーク発生を
防止する試みがなされてきた。

我々は、紫外線吸収剤として、特公昭３６−１０４６６
号、同４１−１６８７号、同４２−２６１８７号、同４
４−２９６２０号、同４８−４１５７２号、特開昭５４
−９５２３３号、同５７−１４２９７５号、米国特許第
３，２５３，９２１号、同第３．５３３．７９４号、同
第３，７５４，９１９号、同第３．７９４．４９３号、
同第４，００９、０３８号、同第４，２２０，７１１号
、同第４，３２３，６３３号、Ｒ，Ｄ、第２２，５１９
号等に記載の化合物を添加してみたが、スタチック防止
効果が不充分であること、及び写真感光材料の表面にオ
イル状物あるいは粉末結晶状物が出現する発汗現象を見
い出した。

［発明の目的］ 本発明の目的は、発汗現象を生ずることなく、スタチッ
クマーク発生を防止した写真感光材料を提供することに
ある。

［発明の構成］ 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式
［Ｉ］又は［Ｉ［］で示される単量体のくり返し単位か
ら誘導される重合体を含有するハロゲン化銀写真感光材
料によって上記目的を達成しうろことを見い出した。

一般式［Ｉ］ 式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、ハロゲン原子又はニトリルを表わし、Ｗは
水素原子又は−ＧＯＯＲ＋を表ねす。×１は、炭素数１
〜６のフルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、
炭素数７〜１５のア但ｔ、Ｗが−ｃｏＯＲ４のとき−０
００−又は−ＣＯＮ−を表わす。Ｙは一〇−１−Ｎ−１
−Ｎ−８Ｏ２−１−ＣＯ−１−Ｓ−１−ＳＯ−１とも１
つ有する炭素数Ｏ〜１２の２価基を表わす。

Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２
のアリール基を表わし、Ｒ４、Ｒｓ及びＲ６は、それぞ
れ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜
１２のアリール基を表わす。

２は、少なくとも１つの窒素原子を含む環を形成するの
に必要な原子群を表わす。

■はＯ又は１である。

但し、×１がアリーレン基のとき、Ｙの炭素数は１では
ない。

Ｑは下記一般式［１［［］で示される紫外線吸収性基を
表わす。

一般式［Ｉ］ ＣＨ２−Ｃ−Ｘ２−（Ａ　）−（Ｌｌ　）−〇ｙＰＬ　
　　　　　　　人 式中Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハ
ロゲン原子を、×２は一〇〇ＮＨ−１−Ｃ０〇−又はフ
ェニレン基を、Ａは炭素数１〜２０のアルキレン基又は
炭素数６〜２０のアリ−１／ンＭ＠、ｕは−ｃｏｏ−１
−ＯＣＯ−１−ＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１−５Ｏ２Ｎ
Ｈ−１−ＮＨ８Ｏ２−１−８０２又は−〇−を、−とｎ
はそれぞれ０又は１を表わし、Ｑは下記一般式［ＩＩ１
］で示される紫外線吸収性基を表わす。

一般式［ＩＩ１］ 式中、Ｒ１１〜Ｒ＋ａは、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アシル基、ヒトＯキシ基
、アシルアルコキシ基、アミノ基、カルバモイル基また
はニトロ基を示す。

Ｒ＋＋〜Ｒ＋ａのうちの少なくとも１つは重合性基と結
合するものとする。

ｆｆ１Ｌ、、×２が−ＣＯＯ−１＊　タハーＣＯＮ　Ｈ
−のとき、ＣＨ２−Ｃ−Ｘ２−が一般式［Ｉｆ［］中の
ベンゼン核またはベンゾ核に直接結合すること・はなく
、また、Ｒ７が水素原子、Ｘ２がフェニレン基、Ａがメ
チレン基、Ｕが−０−１ｍ＝ｎ−１（７）式［ＩＩ中の
ベンゼン核またはベンゾ核に直接結合することはない。

［発明の具体的構成］ 位から誘導される重合体が含有される。

前記一般式［’Ｉ］において、Ｒ１−Ｒ６で表わされる
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、×１で表わされる
アルキレン基としては例えば、メチレン基、プロピレン
基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、Ｒ３〜Ｒ６で表わ
されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチ
ル基、トリル基等が挙げられ、×１で表わされるアリー
レン基としては、例えばフェニレン基、トリレン基、プ
ロピルフェニレン基等が挙げられ、×１で表わされるア
リーレンアルキレン基としては、例えばフェニレンメチ
レン基、フェニレンイソプロピリデン基が挙げられ、Ｘ
＋　、Ｙで表わされる前記一般式［ＩＩ］において、Ｒ
７で示される炭素数１〜４のアルキル基の例としてはメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル等の各基が
挙げられ、ハロゲン原子の例としてはフッ素、塩素等の
各原子が挙げられる。Ａで示される炭素１ａ１〜２０の
アルキレン基の例としてはメチレン、エチレン、トリメ
チレン、２−ヒドロキシトリメチレン、ヘキサメチレン
、３−オキサペンタメチレン、等の各基が挙げられ、炭
素数６〜２０のアリーレン基の例としてはフェニレン基
が挙げられる。

前記一般式［■］において、Ｒ１１〜Ｒ＋ａで表わされ
る炭素数１〜２２のアルキル基としては、例えばメチル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ　−ブチル基、ｔ
−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基
等が挙げられ、アルコキシ基としては例えばメトキシ基
、ペンチルオキシ基、５ｅｃ−オクチルオキシ基等が挙
げられ、アリール基としては例えばフェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられ、アリールオキシ基としては例えばフ
ェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、アシル基とし
ては例えばアセチル基、ヘプタノイル基、ベンゾイル基
等が挙げられ、アシルアルコキシ基としては例えばアセ
チルメトキシ基等が挙げられ、アミノ基としては例えば
エチルアミノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては
例えばプロピルカルバモイル基等が挙げられる。

本発明の重合体は紫外線吸収性基を有する単量体の単独
重合体でも、２以上の該単量体の共重合体でも、あるい
は該単量体と紫外線吸収性基を有しない単量体との共重
合体でもよい。

共重合体である場合の紫外線吸収性基を有しないコモノ
マーとしては例えば、アクリル酸、α−クロロアクリル
酸、α−アルアクリル酸（例えばメタアクリル酸などの
アクリル酸類から誘導されるエステル好ましくは、低級
アルキルエステルおよびアミド、例えばアクリルアミド
、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メ
チルアクリレート、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、お
よびラウリルメタアクリレート、メチレンビスアクリル
アミド等）、ビニルエステル（例えばビニルアセテート
およびビニルラウレート等）、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレ
ンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニル
ベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレンおよ
びスチレンスルフィン酸等）、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキ
ルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル等）、マレ
イン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビ
ニルピリジン、２−および４−ビニルピリジン等がある
。

このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、芳香族ビニル化合物が好ましい。

上記コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用すること
もできる。

以下に本発明の前記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］でで示さ
れる単量体の具体例を示す。

龜Ｐｊ７．Ｊ １４　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨｓｌ １８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
Ｈ。

以下に本発明の重合体の具体例を示す。

Ｐ−１〜Ｐ−１８例示単口体■〜■のホモポリマー Ｐ−１９例示単量体■：メチルメタクリレート−６：４
（モル比）のコポリマー Ｐ−２０例示単量体■：メチルメタクリレート−５：５
（モル比）のコポリマー Ｐ−２１例示単量体■：メチルメタクリレート−５：５
（モル比）のコポリマー Ｐ−２２例示単饅体■：メチルメタクリレート−５：５
（モル比）のコポリマー Ｐ−２３例示単量体■：スチレン＝５：５（モル比）の
コポリマー Ｐ−２４例示単量体■：メチルアクリレート＝５＝５（
モル比）のコポリマー Ｐ−２５例示単量体■：　ｎ−ブチルアクリレート−６
：４（モル比）のコポリマー Ｐ−２６例示率ｍ体■：エチルアクリレート＝７＝３（
モル比）のコポリマー Ｐ−２７例示単量体■：スチレン＝６：４（モル比）の
コポリマー Ｐ−２８例示単量体■：メチルメタクリレート＝７：３
（モル比）のコポリマー Ｐ−２９例示単量体［株］：　ｎ−ブチルアクリレート
−５：５（モル比）のコポリマー Ｐ−３０例示早世体■：メチルメタクリレート−５：５
（モル比）のコポリマー Ｐ−３１例示単量体■：メチルメタクリレート＝７：３
（モル比）のコポリマー Ｐ−３２例示単量体■：ｎ−ブチルアクリレート−６＝
４（モル比）のコポリマー Ｐ−３３例示単量体■：エチルアクリレート−６：４（
モル比）のコポリマー Ｐ−３４例示単量体■：メチルメタクリレート−５：５
（モル比）のコポリマー Ｐ−３５例示単量体［Ｆ］：ｎ−ブチルアクリレート−
６：４（モル比）のコポリマー 以下に具体的合成例を示す。

合成例−１例示化合物■の合成 米国特許３，７６１，２７２の方法で合成した２−（２
’　、４’−ジヒドロキシフェニル）−２８−ベンゾト
リアゾール２２．７ｏ、ｐ−クロルエチルアミノスチレ
ン１８．１ｇ、炭酸カリウム１３．８（１、ヨウ化ナト
リウム１ｇとメチルエチルケトン１５０ｔ１２の混合物
を撹拌しながら２４時間還流した。室温まで放冷後、不
溶物を濾別して濾液を濃縮して残留物を精製すると、目
的物２２．ＯＱが得られた。

合成例−２重合体Ｐ−５の合成 ｆ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８０３Ｎａ　１０（Ｉの５０　
（）ｄ水溶液を、窒素気流を通じ脱酸素しながら８０℃
まで加熱する。この水溶液に過硫酸カリウム３５０ｍｇ
の２０１１水溶液を加えた。次いで例示単量体■５０ｏ
をエタノール２００１Ｎに溶解し、添加した。

添加後１時間さらに撹拌をつづけ、過硫酸カリウム１５
０ｍｇの１０−水溶液を加え、１時間反応する。

反応終了後、エタノールを水の共沸混合物として留去し
、０．ＩＮ水酸化ナトリウムでＤＨを６．０に調整した
後濾過した。ラテックスの重合体濃度は８．９％であっ
た。

合成例−３重合体Ｐ−１９の合成 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０ｇの５００ｉＮ
水溶液を窒素気流を通じ脱酸素しながら８０℃まで加熱
する。この水溶液に過ｆｉｌ！Ｉｔカリウム３５Ｇ＋ｅ
ｇの２０ｔ１２水溶液を加えた。次いで例示単゛ｍ体■
５０（＋とメチルメタクリレート１０ｇをエタノール１
５０．１２に加熱溶解し、添加した。添加後１時間さら
に撹拌をつづけ、過硫酸カリウム２５〇−９の１０１ｇ
水溶液を加え、さらに１時間反応した後、エタノール及
び未反応のモノマーを水の共沸混合物として留去し、０
．ＩＮ水酸化ナトリウムでＤＨを６．０に調整した後、
濾過した。

ラテックスの重合体濃度は９．８％で、例示単ｍ体■の
含量は５７モル％であった。

合成例−４重合体Ｐ−２０の合成 例示単量体■３”Ｎ＋と、メチルメタクリレート１０ｇ
をジオキサン１５Ｇ−に溶解し、窒素気流下７０℃で加
熱撹拌しながらジオキサン５１ｇに溶解した２、２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）　　２７
０ｍｇを加えた後、４時間反応した。

反応終了後、室温まで冷却し、反応液を氷水２１に注ぎ
析出する固体を濾取した。

この固体は例示単量体■を５０モル％含有するポリマー
であった。

このポリマーを用いて以下の様にラテックスを製造した
。

ポリマー５ｇを３８℃において酢酸エチル２０１ｇに溶
解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの７０重
量％メタノール溶液を加える。次いでこれをゼラチンの
１０重量％水溶液７０ｏに混合し、二重円筒分散機で分
散した後、酢酸エチル、メタノールを減圧留去し、ラテ
ックスをつくった。

合成例−５重合体Ｐ−２０（コアシェル型）の合成 オレイルメチルタウライドのナトリウム塩１５１）の１
１１水溶液を窒素気流を通じ脱酸素しながら８０℃にま
で加熱した。この水溶液に過′／ａｌ！カリウム２５０
ｍｇの２０１ｇ水溶液を加え、次いでメチルメタクリレ
ート１０ｇを添加し、１時間反応する。このラテックス
に例示単」体■６２りとメチルメタクリレート１０ｇを
溶解したエタノール２００ｄを添加し、次いで過ＩＪ　
ａカリウム３００ｆｆｌ（Ｊの２０１Ｑ水溶液を加え、
さらに１時間反応後、過硫酸カリウム２００ａｉｇの２
０１ｇ水溶液を添加した。引き続き１゛時間反応後、エ
タノール及び未反応のモノマーを水の共沸混合物として
留去し、０．ＩＮ水酸化ナトリウムでｐＨを６．０に調
整した後濾過した。

ラテックスの重合体濃度は８．４％で、例示単ｍ体■の
単位の含冬は５０モル％であった。

合成例−６重合体Ｐ−１〜Ｐ−４，Ｐ−６〜Ｐ−１８の
合成 合成例−２における例示単量体■の代わりに、例示単量
体■〜■、■〜■を用い、重合体Ｐ−１〜Ｐ−４，Ｐ−
６〜Ｐ−１８を合成した。

ラテックス中の重合体濃度は全て、８．２％〜９．５％
の範囲内であった。　　− 合成例−７重合体Ｐ−２５，Ｐ−２７，Ｐ−３２の合成 合成例−３の例示単口体■及びメチルメタクリレートを
例示単量体■及びｎ−ブチルアクリレート、例示単量体
■及びスチレン、並びに例示単量体＠及びｎ−ブチルア
クリレートに代えて（仕込み量は例示単量体■、■、［
相］は例示単量体■と当モル、ｎ−ブチルアクリレート
及びスチレンは、メチルメタクリレートと当モル）重合
体Ｐ−２５゜Ｐ−２７及びＰ−３２を合成した。

ラテックスの重合体濃度及び例示単ｍ体の金歯は、Ｐ−
２５では、９．６％、６１モル％、Ｐ−２７では９５％
、６０モル％、Ｐ−３２では９．８％、６０モル％であ
った。

合成例−８重合体Ｐ−２１，Ｐ−２２，Ｐ−２４、Ｐ−
３０及びＰ−３４の合成 合成例−４の例示単量体■の代わりに重合体Ｐ−２１に
おいては、例示単量体■を、重合体Ｐ−２２においては
例示単ｍ体■を、重合体Ｐ−２４においては例示単量体
■を、重合体Ｐ−３０においては例示単量体○を、重合
体ｐ−３４においては例示単」体［相］を、当モル用い
て重合体Ｐ−２１゜Ｐ−２２，Ｐ−２４，Ｐ−３０及び
Ｐ−３４を合成し、ラテックスを作った。

本発明の重合体はハロゲン化銀写真感光材料中、ラテッ
クスとして添加されていることが好ましい。

ラテックスとして添加するには、上記重合体を乳化重合
法により重合してもよく、他の重合法により得られた親
油性ポリマーを有機溶媒中に溶かしたものをゼラチン水
溶液中にラテックスの形で分散して作ってもよい。

開始剤の例およびその作用はＦ、Ａ、３ｏｖｅｙ著「ｌ
：　ｍｕｌｓｉｏｎ　　ｐｏｌｙｍｅｒｌｚａｔｉｏｎ
Ｊ　Ｉ　ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｓ　
　Ｉｎｃ　　Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ発行１９５５年第５９
−第９３頁に記載されている。

乳化重合の際用いられる乳化剤としては界面活性性を持
つ化合物が用いられ好ましくは石けん、スルホネートお
よびサルフェート、カチオン化合物、両性化合物および
高分子保護コロイドが挙げられる。これらの群の隠およ
びそれらの作用はＢ　ｅｌｇｉｓｃｈｅ　　Ｃｈｅｓｔ
ｓｃｈｅ　　Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｉ８第２８巻第１６〜第
２０頁（１９６３年）に記載されている。

−力木発明の重合体をゼラチン水溶液中にラテックスの
形で分散する際、本発明の重合体を溶解するために用い
る有機溶媒は分散液を塗布する前あるいは（あまり好ま
しくないが）塗布した分散液の乾燥中の気化の際に除か
れる。

本発明の重合体中に占める紫外線吸収剤部分を有する単
量体の割合は通常５〜１００１　ｍ％が望ましいが、膜
厚、安定性の点では特に３５〜１００重量％が好ましい
。

本発明の重合体はハロゲン化銀写真感光材料の表面保１
［ｌｉ！、中間層、ハロゲン化銀乳剤層などの親水性コ
ロイド層に添加して用いるが、特に表面保護層又は表面
保護層に隣接する親水性コロイド層に用いるのが好まし
い。

本発明の重合体の使用量については特に制限はないが１
平方メートル当り１０〜３０００ＩＣＩ、特に５０〜２
０００ｍｇであることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の例としてはカラー
ネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、Ｘレイフィ
ルム、カラーペーパー及びカラー拡散転写法感材などを
挙げることが出来る。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、沃臭化銀、塩臭化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
、ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア
法のいずれで得られたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

又、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状
のような変則的な結晶形を持つものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。増感
色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。該カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光
スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択さ
れるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエローカプラ
ーが、緑感性乳剤層にはマゼンタカプラーが、赤感性乳
剤層にはシアンカプラーが用いられる。しかしながら目
的に応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン
化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。

これらカプラーは４当ｍ性、２当ｍ性のどちらでもよい
。カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物が包含される。

芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（Ｊｉｍ合カ
プラーとも言う）を併用することもできる。

イエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリ
ド系カプラーを好ましく用いることができる。これらの
うち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルアセ
トアニリド系化合物は有利である。

マゼンタカプラーとしては、公知の５−ピラゾロン系カ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、ピラ
ゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用いること
ができる。　　′シアンカプラーとしては、フェノール
またはナフトール系カプラーが一般的に用いられる。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のないカプラー
、ＤＩＲ化合物、画懺安定剤、蛍光増白剤等のうち、疎
水性化合物の分散は固体分散法、ラテックス分散法、水
中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いることができ
、疎水性化合物の化学構造等に応じで、適宜選択するこ
とができる。

又、酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。

現像主薬の酸化体又は電子移動剤が居間を移動して色濁
りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状性が目立つの
を防止するために色カブリ防止剤を用いることができる
。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、現像促進
剤、現ｗＡＮ延剤や漂白促進剤を添加できる。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いる゛ことができる。

本発明の感光材料を用いて白黒画像を得るには、現像工
程並びに定着工程及び／又は安定化工程を施せばよく、
色素画像を得るには露光後、カラー写真処理を行う。カ
ラー処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、定着処
理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処理工程
を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用いた処
理工程の代わりに、１浴漂白定＠液を用いて、漂白定着
処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白、定着
を１浴中で行うことができる１浴現像漂白定着処理液を
用いたモノバス処理工程を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理におい″て発色現像処理工程′の
代わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料
中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行う
アクチベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバ
ス処理にアクチベーター処理を適用することができる。

［実施例］ 次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらにより限
定されるものではない。

実施例−１ 三酢酸セルＯ−ス透明ベース上に下記組成をもつ緑感性
乳剤層及び保護層を同時遁層塗布、乾燥し、試料を作製
した。

第１層；緑感性乳剤層 沃化銀７モル％を含む平均粒径１．２μの緑感性沃臭化
銀乳剤を作製した。

次いで、ハロゲン゛化銀１モル当り、マゼンタカプラー
として、１−　（２，４，６−ドリクロロフエ二ル）−
３−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセト
アミド）ベンツアミド１−５−ピラゾロンを８０ｇ、カ
ラードマゼンタカプラーとして、１−　（２，４，６−
ドリクロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−
（２−クロロ−５−オクタデセニルサクシンイミドアニ
リノ）−５−ピラゾロンを２，５ｇそれぞれ秤量してか
らトリクレジルホスフェート１２０ｊＪ、酢酸エチル２
４０１ｇを混合して加温溶解し、次いでトリイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム５ｇと　７．５％ゼ
ラチン水溶液５５Ｇ７ＡＱの溶液中に乳化分散したカプ
ラー溶液を前記の乳剤に添加した。

さらにゼラチン硬膜剤を添加して緑感性ハロゲン化銀塗
布液を調製し、乾燥膜厚が５．５μとなるよう塗布した
。

第２１１：保護層 比較紫外線吸収剤と高沸点溶剤としてトリクレジルホス
フェートを（紫外線吸収剤とトリクレジルホスフェート
を合計した重量の２倍の重量の）酢酸エチルに加熱溶解
し、トリイソブＯビルナフタレンスルホン酸ソーダを含
むゼラチン溶液中に加えて、コロイドミルにて乳化分散
した後、酢酸エチルを蒸発除去して塗布、乾燥し、比較
試料を作製した。

一方、比較紫外線吸収剤およびトリクレジルホスフェー
トの代りに本発明のポリマー紫外線吸収剤を用い、塗布
乾燥して本発明に係る試料（第１表参照）を作製した。

保護層のゼラチン量は、比較試料、本発明に係る試料と
も１０　ｍｇ／　ｔｏｏｃ１’とした。

各試料を未露光のまま、１部を５５℃８０％ＲＨの雰囲
気下で７日間保存した後、目視にて表面状態（オイル、
結晶等の出現状態）を観察した。

評価は以下の３段階で行なった。

Ａ　出現中又は無 日　出現中 Ｃ出現釜 又、未露光の試料を２５℃、２０％ＲＨで６時間調湿し
た後、同一空調条件の暗！中において試料の乳剤面側を
ネオプレンゴムローラーで摩擦した後、下記の処理液で
現像、漂白、定着、水洗及び安定化を行ってスタチック
マークの発生度を調べた。

処理工程　　　　温　度　　処理時間 （１）現像液・・・・３８℃　　３分１５秒（２）漂　
白・・・・３８℃　　４分３０秒（３）定　着・・・・
３８℃　　４分２０秒（４）水　洗・・・・３８℃　　
３分１５秒（５）安定化・・・・３８℃　　１分０５秒
なお現像液、漂白液、定着浴及び安定浴のそれぞれの組
成は次の通りである。

現像液（ｐＨ−１０，Ｏ５） 硫酸とドロキシアミン　　　　　　　　２．５０４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニ リン硫ｗｉ塩　　　　　　　　　　　　　４．５６Ｑジ
エチレントリアミノ六酢１　　　　４．７５９に２　Ｇ
Ｏ３３０，３ｇ 亜＠酸ナトリウム　　　　　　　　　　　４ｇ水を加え
て１ｙとする。

漂白浴（＋）Ｈ−５，７０） 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１７３ｇ８０％の
酢ｌ！２０１Ｑ ＥＤＴＡ　　Ｆｅ　ＮＨ４１０３Ｑ ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　２７ａ水を加
えて１ｔとする。

定着浴（１）Ｈ−６，５０） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８００　ｘ（１
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．６ｇ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　５．０　ａ水を加えて
１１とする。

安定浴（１）Ｈ−７，３０） ４０％のホルマリン　　　　　　　　　６．６．１２５
０％のポリオキシエチル化うウ リルアルコール　　　　　　　　　　　０．６ｗｊ２水
を加えて１２とする。

スタチックマークの発生度は下記Ａ−Ｄの４段階に浮面
した。　・ Ａ：スタチックマークの発生が認められないＢ：スタチ
ックマークの発生が少し認められるＣ：スタチックマー
クの発生がかなり認められるＤ：スタチックマークの発
生がほぼ全面に認めらられる 結果を第２表に示す。

以下・１余を泊 ・二Ｊ２．．；。

第２表 第２表に示す如く、本発明の試料は、表面状態及びスタ
チックマーク発生度において優れている。

又、本発明の試料は、更に薄膜化（例えば、試料１３．
１９及び２５についてはゼラチン遣を６ｎ＋；＋／　１
００Ｃｔ”　、試料１４．１５．２０．２１及び２６に
ついては８　ＩＩ＋Ｉ＋／　１００ｃｆまで減少）して
も表面状態、スタチックマークとも性能低下することは
ないため、画像の鮮鋭性を向上できることがわかった。

実施例−２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成した。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２゜４−ジー　ｔ−アミル
フェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを６．８１
Ｍ１００Ｃｆ、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％
含有）を銀に換算して３．２１１（１／　１００Ｃｆ、
ジ−ブチルフタレートを３．５Ｂ／１００Ｃｆ１及びゼ
ラチンを１３．５１１Ｑ／　１ｏｏｃ１１ｔの塗布付量
となるように塗設した。

第２１１：中間層 ２．５−ジー　ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５ｍ
ｇ／　１００Ｃｆ、ジ−ブチルフタレートを０．５ｍｇ
／　１００Ｃｔ”及びゼラチンを９．０ＩＭ　１１００
Ｃ”となる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラーとして、１−　（２，４，６−トリク
ロロフェニル）−３−（２−クロロ−５−テトラデカン
アミドアニリノ）−５−ピラゾロンを４．２１（１／　
１００ｃｆ、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含
有）を銀に換算して２．５ｍａ／　１００ｃｆ。

ジ−ブチルフタレートを３．　Ｏｍｏ／　１００ｃｆ１
及びゼラチンを１２．０ｍｇ／　１００Ｃｔ’となる様
に塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤（第３表）、ジ−ブチルフタレート、２．
５−ジー　【−オクチルハイドロキノン（０，５１（１
／１００Ｃｆ）及びゼラチン（１２，０ｕ／１００Ｃイ
）を含有する密。（他の素材の伍は第３表に示す。） 第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジー　ｔ−
ペンチルフェノキシ）ブタンアミド］−４゜６−ジクロ
ロ−５−エチルフェノールを４．２ｍＱ／１００ｃｆ、
赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換
算して３．０１（Ｊ／　１００Ｃｆ、トリクレジルフォ
スフェートを３．５１Ｑ／　ＩＱＯｃｆ及びゼラチンを
１１．５１１（Ｊ／　１００Ｃｔ’となる様に塗設した
。

第６層：中間層 ゼラチン（１０ｍｇ／　１００ｃｌ　）　、紫外線吸収
剤（第３表）及びジオクチルフタレートを含有する層。

（その他の農は第３表に示す。）−第７層：保護層 ゼラチンを８．０ｍｇ７１００Ｃｆとなる様に塗設した
。

保護層にはゼラチン硬膜剤を適量添加した。

試料のテストピースを未露光のまま、５５℃、８０％Ｒ
Ｈの雰囲気下で３日間保存した後、目視にて表面状態を
観察した。評価基準は実施例−１と同じである。

又、未露光の試料を２５℃、２０％ＲＨで６時間調湿し
た後、同一空調条件の暗空中において試料の乳剤面側を
ネオブレンゴムローラーで摩擦した後、下記の処理液で
現像、漂白、定着、水洗及び安定化を行ってスタチック
マークの発生度を調べた。評価基準は実施例−１と同じ
である。

［処理工程］　　処理温度　　　処理時間発色現像　　
　　３３℃　　　３分３０秒漂白定着　　　　３３℃　
　　１分３０秒水　　　洗　　　　　　　３３℃　　　
　　３分乾　　　燥　　　５０〜８０℃　　　　２分各
処理液の成分は以下の通りである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２戴ジエチレ
ングリコール　　　　　　　　１０１１２炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２５　Ｑ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　２．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスル ホンアミドエチル−３−メチル− ４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　４，５ｇ水を加え
て１２とし、Ｎａ　ＯＨにてｐＨ１０，２に調整。

［漂白定着液１ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０９メタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　Ｉｓ　ＩＪ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモ
ニウム塩　　　　６５０水を加えて１１とし、ＤＨを６
．７〜６．８に調整。

結果を第３表に示す。

以、７鷹−白 先、・・４ 第３表より、本発明の試料が比較試料に比へて、表面状
態及びスタチックマークの発生度において優れているこ
とがわかる。又、本発明の中でも試料５３及び５６の如
く、第６層の付量を増したものが特に良好であった。更
に本発明の試料については、紫外線吸収剤層の薄膜化も
可能であった。

［本発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明の重合体を用いるこ
とにより、スタチックマークの改良及び過酷な条件下で
の保存による表面状態の悪化の防止が可能であり、更に
ＩＩＩ化が可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般
   式［ I ］又は［II］で示される単量体のくり返し単位
   から誘導される重合体を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１及びＲ＿２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
   ４のアルキル基、ハロゲン原子又はニトリルを表わし、
   Ｗは水素原子又は−ＣＯＯＲ＿４を表わす。Ｘ＿１は、
   炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリー
   レン基、炭素数７〜１５のアリーレンアルキレン基、−
   Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼を表わし、 但しＷが−ＣＯＯＲ＿４のとき−ＣＯＯ−又は▲数式、
   化学式、表等があります▼を表わす。Ｙは−Ｏ−、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＯ−、−Ｓ−
   、−ＳＯ−、 −ＳＯ＿２−、−ＳＯ＿３−又は▲数式、化学式、表等
   があります▼を少なくとも１つ有する炭素数０〜１２の
   ２価基を表わす。 Ｒ＿３は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１
   ２のアリール基を表わし、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は
   、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭
   素数６〜１２のアリール基を表わす。 Ｚは、少なくとも１つの窒素原子を含む環を形成するの
   に必要な原子群を表わす。 ｍは０又は１である。 但し、Ｘ＿１がアリーレン基のとき、Ｙの炭素数は１で
   はない。 Ｑは下記一般式［III］で示される紫外線吸収性基を表
   わす。 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は
   ハロゲン原子を、Ｘ＿２は−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又
   はフェニレン基を、Ａは炭素数１〜２０のアルキレン基
   又は炭素数６〜２０のアリーレン基を、Ｕは−ＣＯＯ−
   、−ＯＣＯ−、 −ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ＿２ＮＨ−、−Ｎ
   ＨＳＯ＿２−、−ＳＯ＿２又は−Ｏ−を、ｍとｎはそれ
   ぞれ０又は１を表わし、Ｑは下記一般式［III］で示さ
   れる紫外線吸収性基を表わす。 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１＿１〜Ｒ＿１＿８は、それぞれ水素原子、
   ハロゲン原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキ
   シ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、ヒド
   ロキシ基、アシルアルコキシ基、アミノ基、カルバモイ
   ル基またはニトロ基を示す。 Ｒ＿１＿１〜Ｒ＿１＿８のうちの少なくとも１つは重合
   性基と結合するものとする。 但し、Ｘ＿２が−ＣＯＯ−、または−ＣＯＮＨ−のとき
   、▲数式、化学式、表等があります▼が一般式［III］
   中の ベンゼン核またはベンゾ核に直接結合することはなく、
   また、Ｒ＿７が水素原子、Ｘ＿２がフェニレン基、Ａが
   メチレン基、Ｕが−Ｏ−、ｍ＝ｎ＝１のとき、▲数式、
   化学式、表等があります▼が一般 式［III］中のベンゼン核またはベンゾ核に直接結合す
   ることはない。