JPS638642A - 帯電防止能および耐接着性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、写真性能に悪影響を与えることなくスベリ性、耐接
着性、スタチックマーク発生防止等の表面物性が改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景コ 写真感光材料に用いる電気絶縁性を有する支持体（楓、
摩擦や剥離などにより帯電し易く、塵埃の吸引、電撃、
引火などの各種の障害を起こすことが知られている。さ
らに、このような支持体を用いるハロゲン化銀写真感光
材料においても、その製造に際しての種々の工程、すな
わち、巻き取り、巻き返し、感光層をはじめとする各種
の被膜層の塗布、および乾燥時における搬送などの工程
中に他の物質との間で摩擦や剥離をうけることによって
帯電し、これが放電する際に、感光層が塗布された写真
感光材料が感光し、現像復、スタチックマークと呼ばれ
る静電気による不規則な感光むらを生じる。さらに、製
造された写真感光材料を使用したり、処理したりする際
にも、同様に、スタチックマーク故障を生じたり、塵埃
などの付着に起因する種々の障害を生じる。このスタチ
ックマークは感光材料が高感度である程その発生が著し
く、最近の感光材料の高感度化に伴って、スタチックマ
ーク発生を抑制する技術の要求が益々高まつているばか
りでなく、感光材料の製造工程における塗布の高速化、
乾燥の高速化や、高速自動現像処理による苛酷な機械的
取り扱いを受ける機会の多くなったことによって、静電
気の帯電による諸々の故障の発生を抑制する技術の必要
性が高まっている。

これらの静電気による障害をな（すためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、鮮鋭性等の写真特性に悪影響
を及ぼさないこと、感光材料の膜強度に悪影響を与えな
いこと（すなわち摩擦や引掻きにより傷が付き易くなら
ない）、耐接着性に悪影響を及ぼさないこと（すなわち
写真感光材料の表面同志、或いは他の物質の表面とくっ
つき易くなったりしないこと）、写真感光材料の処理液
の疲労を早めないこと、写真感光材料の各構成層間の接
着強度を低下させないこと等々の性能が要求され、写真
感光材料へ帯電防止剤を適用することは非常に多くの制
約を受ける。

静電気による障害をなくすための一つの方法は、感光材
料表面の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が放電する館に
静電電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである
。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導伝性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無搬塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等を乳剤層あるいは表面保護層に添加しての利用が試み
られてきた。

この中で帯電防止能の上で界面活性剤は重要であり、例
えば米国特許第３，０８２．１２３号、同３，２０１．
２５１号、同３，５１９，５６１号、同３，６２５，６
９５号、西ドイツ特許第１，５５２．４０８号、同１　
、５９７．４７２号、特開昭４９−８５８２６号、同　
５３−１２９６２３号、同　５４−１５９２２３号、同
４８−１９２１３号、特公昭４６−３９３１２号、同４
９−１１５６７号、同５１−４６７５５号、同５５−１
４４１７号等に記載されているアニオン、ベタインおよ
びカチオン界面活性剤、あるいは特開昭５２−８００２
３号、西ドイツ特許第１，４２２．８０９号、同１，４
２２，８１８号、オーストラリア特許第５４，４４１号
／　１９５９等に記載のノニオン性界面活性剤、例えば
米国特許２，８８２，１５７号、同２，９７２，５３５
号、同３，０６２，７８５号、同３，２６２，８０７号
、同３．５１４１２９１号、同３，６１５，５３１号、
同３．７５３．７１６号、同３．９３８，９９９号等に
記載されているようなポリマー、例えば、米国特許第２
，９８２，６５１号、同３，４２８，４５６号、同３，
４５７，０７６号、同３．４５４．６２５号、同３．５
５２．９７２号、同３，６５５，３８７号等に記載され
ているような界面活性剤、例えば米国特許第３．０６２
．７００号、同３，２４５，８３３号、同３．５２５．
６２１号等に記載されているような金属酸化物、コロイ
ドシリカ等が知られている。

しかしながらこれら多くの物質はフィルム支持体の種類
や写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特定の
フィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素
には良い結果を与えるが、他の異なったフィルム支持体
および写真構成要素では帯電防止に全く役に立たないば
かりでなく、写真特性にも悪影響を及ぼす場合がある。

一方、帯電防止効果は極めてすぐれているが写真乳剤の
感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に悪
影響を及ぼすため使用できないこともしばしばある。

従って写真感光材料へ帯電防止剤を適用することは非常
に困難で、且つその用途範囲が限定されることが多い。

英国特許第８６１，１３４号やドイツ特許第１，４２２
，８０９号に示される分子中にポリオキシエチレン鎖を
有するノニオン界面活性剤は、優れた帯電防止性を有す
ることが知られている。

一方、写真感光材料は塗布、乾燥、加工などの製造工程
をはじめとして、撮影、現像処理、焼付、映写などにお
ける巻戻しまたは、搬送などの取扱いの際に種々の装置
、機械、カメラなどの感光芸材との接触部分、あるいは
塵、維持層などの付着物−どの間の接触摩擦、又は感材
表面とバック面との間におけるような写真感光材料同士
の接触摩擦によって好ましからざる影響を受けることが
多い。

例えばカメラその他の機器内での感材の駆動性の悪化、
カメラその他の機器内でのフィルム屑の発生などである
。

写真感光材料のすべりｊ１ｉ擦を減少させて、フィルム
マガジン、撮影機ゲート、映写機ゲート等のカメラゲー
ト等を写真感光材料がスムーズに動番プるようにした物
理性の改良された写真感光材料を得る方法は、今までに
種々提案されている。

例えば米国特許第３，０４２，５２２号に記載されてい
るような写真乳剤層又は保護層にジメチルシリコーンと
特定の界面活性剤とを同時に含有させて写真フィルムに
すべり性を賦与する方法、米国特許第３，０８０，３１
７号に記載されているような写真フィルムのバック面に
ジメチルシリコーンとジフェニルシリコーンとの混合物
を塗設してすべり性を賦与する方法、保護層中にトリフ
ェニル末端ブロックのメチルフェニルシリコーンを含有
させて写真フィルムにすべり性を賦与する英国特許第１
，１４３．１１８号に記載の方法、もしくはジ低級アル
キルシリコーンとβ−アラニン系界面活性剤とを写真乳
剤その他の親水コロイド層中に含有させてすべり性と耐
粘着性を有する写真感光材料を提供する米国特許第３，
４８９，５６７号記載の方法などがその例として知られ
ている。

又、これらの欠点を改良するため、炭素数゛５以上のア
ルキル基を有する液状オルガノポリシロキサンを使用す
る特公昭５３−２９２号、又、ポリオキシアルキレン鎖
を有するアルキルポリシロキサンを使用する米国特許第
４，０４７，９５８号、又、架橋性シリコーンを使用す
る米国特許第４，４０４，２７６号に記載される方法が
ある。

このように写真感光材料の性能に関しては、帯電防止性
と滑り性（耐傷性）を同時に改良しなければならないが
、これらの公知（前記）の方法を用いて写真感材の帯電
防止性と物理性を改良しようとする場合には以下のよう
な欠点のいずれかを有していた。

即ち、写真感光材料製造時の塗布適性に対する悪作用、
処理液中でのスカム発生、ローラーへの付着物の生成、
処理後の帯電防止能の劣化および滑り性の劣化などの欠
点を有していた。塗布適性の悪化は、例えばシリコーン
をバック層に適用しその反対例に写真乳剤を塗布する時
にムラを生ずることであり、スカムの発生は併用する塗
布助剤や乳化剤などの界面活性剤と密接に関係しており
処理ムラなどの重大なフィルム故障の原因となる。

又、帯電防止能の劣化はフィルム表面への匣埃の付着を
もたらし、特にネガフィルムの場合はポジフィルム、印
画紙にプリントする際の画像形成に重大な障害となる。

これらの化合物（ポリオキシエチレン系界面活性剤もし
くはシリコーン系すべり剤）は極く表面に局在している
ため、例えば異種物質と長時間接触させておいた場合転
写し、感材の表面物性が劣化してしまうことがある。特
に親水性コロイドバッキング層を有した写真感材の場合
には、乳剤層１層に含有せしめたポリオキシエチレン系
界面活性剤もしくはシリコーン系すべり剤が、保存中に
バッキング層に転写してしまい、本来設定した表面物性
とは大きくかけはなれた帯電特性やすべり性をバッキン
グ層および乳剤保護層が所持することとなり、結果とし
て、帯電防止性又はすべり性を著しく悪化させる。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、感度、カブリ、粒状性、鮮鋭性
の写真性能に悪影響を与えることなく、スベり性、耐接
着性が優れ、転写を防ぎ、スカムの発生がなく、しかも
有効にスタチックマークの発生を防止したハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

第２の目的は、長期の生保存においても良好なスベリ性
、耐接着性、転写防止能、スカム発生防止能およびスタ
チックマーク防止能を維持するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体の１方の側に帯電防止剤を含有
する層を有し、他方の側に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真感光
材料の最外層の１層にオルガノボリシロキサン及びポリ
オキシエチレン単位を有するノニオン性界面活性剤を含
有せしめ、かつ相対湿度５５％以下の状態で保存するこ
とにより達成された。

［発明の具体的構成］ 本発明に用いるオルガノポリシロキサンについて説明す
る。

本発明に用いることのできるオルガノポリシロキサンと
しては、米国特許３．０４２．５２２号、同３，０８０
．３１７号、同２，６９４，６３７号、特公昭３９−１
５７１４号、英国特許１，０３０，８１１号、同１．１
４３．１１８号、同１，５２８、６５６号、同　１，２
７５，６５７号、同　１，２７８，４０２号、同１．３
１３，３８４号、特公昭５１−１５７４０号、同４５−
３４２３０号、同４６−２７４２８号、特開昭４９−６
２１２８号、同４９−６２１２９号、特公昭５３−２９
２号、同５５−４９２９４号、特開昭６０−１４０３４
１号、同　６０−１４０３４２号、同　６０−１４０３
４３号、同　６〇−１８８９４５号、同　６０−２３１
７０４号、同　６０−２３１７２０号、同６０−２４０
７６１号、同６０−２４３１６７号、同　６０−２４０
７３２号、同６０−２４５６３８号、同６１−２１６号
、同６１−２３２号、同６ｌ−２６ＯＮ等に記載されて
いる化合物が挙げられる。

前述のオルガノポリシロキサンのうちで、好ましい化合
物としては、化合物中に下記一般式［Ｉ］で表わされる
構成単位を有し、および該化合物の末端が下記一般式［
Ｉ［］で表わされる末端基を有するものが挙げられる。

また末端は少なくとも２つあるが、これらの末端は一般
式［ｎｌで表わされるならば、同じ基であっても異なっ
た基であっても良い。

一般式［Ｉ］ −（−３ｉ−０＋ 一般式［Ｉ］において、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基
、または有四基を表わし、Ｒ２は有四基を表わし、また
Ｒ＋　、Ｒ２が共に有機基を表わす場合、Ｒ＋　、Ｒ２
は互いに同じであっても異った有機基であっても良い。

該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、オキシアルキレン基、アリール基およびこれら
の基を含む基が挙げられる。

一般式［Ｉ［］ Ｒ４−８ｉ　　−０− 一般式［■コにおいて、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または有機基を表わし
、またＲ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに同じでおっても異なっ
ていても良い。該有償基としては、アルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、オキシアルキレン基、アリール
基、およびこれらの基を含む基が挙げられる。

一般式［■］において、具体的にＲ３、Ｒ＋およびＲ５
で表わされるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子等が挙げられる。

一般式［Ｉ］および［ＩＩ］において、具体的にＲ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表わされるアルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、　ｉ
−プロピル基、（−ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基
、テトラデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等
、アルケニル基としては、ビニル基、ブテニル基等、ア
ルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基等、オキシアルキレン基としてはオキシエチレン基
、オキシプロピレン基、ポリオキシエチレン基等、また
アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。

具体的にＲ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表わさ
れるアルキル基を含む基としては、例えば−ＣＨ２Ｃ１
−１２ＣＦ３、 −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｊ！、 −ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＯＨ。

−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２’Ｃ０ＯＨ。

−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、 −ＣＨ２Ｃ８２Ｃｔ−１２ＣＮ１−００ＣＣ１７ｆ−１
３５等、アルケニル基を含む基としては、 ＯＨ３ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２００ＣＣ−ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２−０−＋ＣＨ２ＣＨ２０→−ツ −ＣＨ２Ｃｌ−１２８０２ＣＨ＝ＣＨ２等、アルコキシ
基を含む基としては、 −ＣＨ２ＣＨ２−０−Ｃ４Ｈｓ　　（ｎ　）、−ＯＣＲ
２０Ｈ２０８等、オキシアルキレン基を含む基としては
、 −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２→ＯＣ２Ｈ４−）−−ＯＣＨ３、
一０÷ＣＨ２０８２０片＋　　Ｃ２Ｈ５，０＋ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０すＣＨ３、 ＣＨ３ 本発明に用いられるオルガノポリシロキサンの粘度は特
に制限はないが、通常、２５℃で測定された粘度が約２
０〜１００，０００センチストークスを示すものが適当
である。

また、本発明に用いるポリシロキサンの分子量は、１，
０００〜１．０００．０００まで目的に応じて用いるこ
とができるが、好ましくは２．０００〜５０．０００位
である。

次に本発明に用いることのできる具体的化合物を列挙す
るが、本発明に用いられる化合物はこれに限定されるも
のではない。

Ｃ０ＨＩ（ｎ） ＣＨＩ　　Ｓｉ　　ＣＨ２ ＣＨ。

ＣＨｓ　　　　Ｃ１−ｈ　　　　　　　　ｔｌ　　　　
　　　　しｈコ■ ＣＨ。

ＣＨ。

Ｈｚ Ｈｔ ＣＨ。

ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ□ ＣＨ３にＭｓ　　　　　ＣＦｌり Ｈｚ Ｈ −３Ｏ Ｓ−３５ Ｓ−３６ ！十輪＋１＝１０〜１２ ｉ’＋ｍ＋ｎ＝１２−１５ １＋ｖａ＋ｎ＝　９〜１２ 本発明に用いるオルガノポリシロキサンの舟はピラチン
のような水溶性バインダーに対して０．１〜４０％の重
徂比で用いるのが好ましく、より好ましくは０．２〜３
０％である。

本発明に用いられるポリオキシエチレン中位を有するノ
ニオン性界面活性剤（以下、ノニオン性界面活性剤と略
す）について説明する。

本発明に好ましく用いられるノニオン性界面活性剤とし
ては下記一般式［Ｎ−Ｉ］、［Ｎ−ＩＩ］および［Ｎ−
Ｉ［［］で表わされる化合物を挙げることができる。

一般式［Ｎ−Ｉ］ Ｒ，、−Ａ−ｅＣ）（２ＣＨ，０−）−Ｈｎ。

一般式［Ｎ−ｌｌｌ 一般式［Ｎ−ｌ１ｌ］ □Ｈ Ｒ２ｏ　　　　　　　　　　Ｒ２゜ 上記一般式［Ｎ−Ｉ］において、Ｒ１１は水素原子また
は炭素数１〜３０、好ましくは炭素数４〜２４のアルキ
ル基、アルケニル基、もしくはアリール基を表わし、こ
れらの基は置換基を有するものも含まれる。

Ｒ＋＋で表わされるアルキル基の例としては、メチル基
、エチル基、オクチル基、ドデシル基、１−リゾシル基
、ヘキ°す゛デシル基、トコシル基等が挙げられ、この
うち、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサ
デシル基等が好ましい例として挙げられる。

Ｒ＋＋で表わされるアルキル基の置換基の例としては、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル
チオ基等が挙げられる。

Ｒ１１で表わされるアルケニル基は、炭素数１〜３０の
アルケニル基、好ましくは炭素数４〜２４のアルケニル
基であり、具体的にはビニル基、アリル基、イソプロペ
ニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げ
られる。

またＲ＋１で表わされるアリール基としては、例えばフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

アリール基が置換基を有する場合の置換基の例としては
アルキル基、例えばブチル基、ペンチル基、オクチル基
、ノニル基、ウンデシル基、ペンタデシル基等が挙げら
れる。

アリール基は２個以上の置換基を有することができ、好
ましくは２制の置換基を有する場合であり、これらは同
じでも異なっていてもよく、また、相互の置換基の結合
位置は、例えば２個のときは、フェニル基については１
位、３位または４位が好ましく、さらに好ましくは１位
と３位にそれぞれ置換基を有する場合である。

Ａは、二価の連結基を表わす。八で表わされる連結基と
しては、例えば−〇−１−Ｓ−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ
−１−Ｎ−Ｒ２２，−ＣＯ−Ｎ　−Ｒ２２、−８Ｏ２Ｎ
Ｒ２２またはＨ３ （ここで、Ｒ２２は水素原子または置換基を有するもの
も含むアルキル基を表わし、２は１〜２０の数を表わす
。）等が挙げられる。

ｎｌ　はエチレンオキサイドの平均付加モル数であって
、２〜５０の数であり、好ましくは５〜３０の数であり
、特に好ましくは７〜２５の数である。

上記一般式［Ｎ−Ｉｆ］において、Ｒ＋２及びＲ１３は
水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアシル基を
表わす。

Ｒ１２及びＲ１３で表わされるアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、オクチル基、ノニル基等が挙
げられ、好ましくはオクチル基またはノニル基である。

Ｒ＋２及びＲ＋３で表わされるアルコキシ基としては、
例えばメトキシ基、エトキシ基、オクトキシ基等が挙げ
られ、好ましくはオクトキシ基である。

Ｒ＋２及びＲ１３で表わされるアシル基としては、例え
ばブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げら
れ、好ましくはバレリル基である。

Ｒ＋＋及びＲ＋ｓは水素原子またはアルキル基を表わす
。

Ｒｕ及びＲ＋５で表わされるアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好ま
しくはメチル基である。

ｍは２〜５０の整数であり、好ましくは３ないし２０の
整数である。

Ｒ２は前記ｎ１　と同様の意味を表わす。

上記一般式［Ｎ−Ｉ［［］において、Ｒ＋ｓ及びＲ＋７
は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を
表わす。

Ｒ＋ｓ及びＲＩ７で表わされるアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙
げられ、好ましくはメチル基またはエチル基である。

Ｒ＋ｓ及びＲ＋７で表わされるアリール基としては、例
えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくは
フェニル基である。

Ｒ＋ｓ及びＲＩ７で表わされる複素環基としては、例え
ばフリル基、ヂエニル基等が挙げられ、好ましくはフリ
ル基である。

Ｒ＋ａ及びＲ２０はハロゲン原子またはアルキル基を表
わす。

Ｒ＋ａ及びＲ２０で表わされるハロゲン原子としては、
例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、
好ましくは塩素原子である。

Ｒ＋ａ及びＲ２０で表わされるアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−へブチル基
、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル
基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基またはノニル基で
ある。

Ｒ＋ｓは水素原子またはアルキル基（例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基等）等を表わすが、好ましくは
水素原子である。

Ｒ２１は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表
わすが、好ましくは水素原子またはアルコキシ基、特に
好ましくは水素原子を表わす。

Ｒ２１で表わされるアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

Ｒ２１で表わされるアルコキシ基としては、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、好ま
しくはメトキシ基である。

Ｒ３及びＲ４は同一でも異なってもよく、前記ｎ１　と
同様の意味を表わす。好ましくは、Ｒ３と０４は同一で
ある。

これらの化合物は例えば米国特許第２，９８２，６５１
号、同３．４２８．４５６号、同３，４５７，０７６号
、同３，４５４゜６２５号、同３．５５２．９７２号、
同３，６５５，３８７号、特公昭５１−９６１０号、特
開昭５３−２９７１５号、同５４−８９６２６号、同５
８−２０３４３５号、同５８−２０８７４３号、堀口傅
著「新界面活性剤」　（三共出版１９７５年）等に記載
されている。

次に本発明に好ましく用いられるノニオン性界部活性剤
の具体例を示す。

Ｎ−１ ＨＯ＋Ｃ）Ｉ、ＣＨ，Ｏ＋−Ｈ ＨＯ÷Ｃ）（ｔＣＨ，Ｏ←Ｈ Ｃ，、Ｈｓ３Ｃｏｏ−ｆ−ＣＨ，ＣＨ，Ｏ＋−１−ＩＣ
，Ｈ，、Ｏ＋ＣＨ，ＣＨ，Ｏ←Ｈ ＣＩ２Ｈｔｓｏ÷ＣＨ２ＣＨ２０）　１−１Ｃ４゜Ｈ，
、Ｏ＋ＣＨ，ＣＨ２Ｏ升Ｈ Ｃ１ｓＨｓｓＯ＋　ＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｏ←ＨｃｕＨｎｏ
÷ＣＨ，Ｃ）（２０←Ｈ −１Ｏ ａ＋ｂ＝１５ Ｃ，３Ｈ，、Ｃ０Ｎ（−ＣＩ、Ｃｔ＋、Ｏ→−■ａ　＋
　ｂ　＝　２　Ｏ Ｃ，、Ｈ□５（−ＣＨ，ＣＨ，Ｏ＋−ＨＣＨ。

ＣＨ，ＣＩ、Ｏ÷Ｃｌｌ２ＣＨ，Ｏ±＋ｚＨ０　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＱＮ−２６ Ｃ，Ｈ。

−３Ｏ ＣｓＨｏ　　Ｌ　　　Ｃ４Ｈ，−ｔ Ｃ６Ｈ＋！　ｔ　　　　ＵａＭｌ、−ｔＮ−３５ Ｎ−３６ し１ｚｉ目　　　　し１社ｉ Ｃ，Ｈ，、−１Ｃ，Ｈ，、−１ Ｃ，Ｈ，−Ｌ　　　Ｃ，Ｈ，−ｔ Ｎ−４７ Ｎ−４８ ０ｎ　Ｈ２３ＣＯＮＨ＋ＣＨ２ＣＨ２０〜Ｈノニオン性
界面活性剤およびオルガノポリシロキサンの使用旦は、
写真感光材料の一平方メートルあたり、ｏ、　ｏｏｓ〜
２．ＯＱ存在せしめるのがよく、特に０．０１０−　ｏ
、１ｏａが望ましい。

又、前記オルガノポリシロキサンとの使用ｍの比率はオ
ルガノポリシロキサンの農を１とするとノニオン性界面
活性剤の量は１〜１０の範囲が好ましい。

本発明に用いるノニオン性界面活性剤は、前述のオルガ
ノポリシロキサンと共に、ハロゲン化銀写真感光材料の
最外層（乳剤保護層の最外層、乳剤保護層がない場合に
はハロゲン化銀乳剤層の最外層、バックキング保Ｉｌｌ
、バッキング保護層の上にざらにオーバーコート層があ
る場合にはオーバーコート層等）に含有させるものであ
るが、保護層の最外層に含有させるのが好ましい。

オルガノポリシロキサンおよびノニオン性界面活性剤を
前記最外層に適用するにあたっては水あるいはメタノー
ル、イソプロパツール、アセトン、酢酸エチル等の有′
Ｒ溶媒又はそれらの混合溶媒に分散、溶解後これら最外
層の塗布液に添加して塗布をする。

本発明を実施する際に、低湿化するためにしばしばスタ
チック故障を起す。このスタチック故障防止のために支
持体の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の反対側に
帯電防止剤が用いられる。

本発明において、帯電防止剤としては、吸水性物質、水
溶性無線塩、界面活性剤、イオン性ポリマー、含フツ素
化合物等を用いることができるが、そのうち含フツ素化
合物が好ましく用いられる。

本発明に用いられる含フツ素化合物は、例えば英国特許
第１，２９３．１８９号、同１　、２５９．３９８号、
米国特許第３，５８９，９０６号、同３，６６６．４７
８号、同３．７５４．９２４号、同３，７７５，２３６
号、同３，８５０，６４０号、特開昭５４−４８５２０
号、同　５６−１１４９４４号、同　５０−１６１２３
６号、同５１−１５１１２７号、同５０−５９０２５号
、同５０−１１３２２１号、同５０−９９５２５号、特
公昭４８−４３１３０号、特公昭５６−４４４１１号、
同５７−６５７７号、特開昭５８−２００２３５号、同
５８−１９６５４４号、特開昭５３−８４７１２号、同
５７−６４２２８号、同６Ｇ−２５８５４２号、アイア
ンドイージーΦプロダクト・リサーチ・アンド・ディベ
ロブメント（１＆ＥＣＰｒｏｄｕｃｔ　　Ｒｅ５ｅｒｃ
ｈ　　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）ユ（３）　　
（１９６２，９）、油化学　１ユ（１２）（１９６３）
　ｐ６５３〜６２２、等に記載されている含フッ素系界
面活性剤、あるいは特開昭５４−１５８２２２号、同５
２−１２９５２０号、同４９−２３８２８号、英国特許
第１，３５２．９７５号、同１，４９７，２５６号、米
国特許第４．０８７．３９４号、同４．０１６．１２５
号、同３，２４０，６０４号、同３，６７９、４１１号
、同　３，３４０，２１６号、同　３．６３２．５３４
号、特開昭４８−３０９４０号、同　５２−１２９５２
０号、同６０−４４９７３号、同　６０−２１０６１３
号、同５７−１１３４２号、同　５４−１５８２２２号
、同６０−７６７４２号、同６０−８０８４９号、米国
特許第３．７５３．１１６号等に記載の含フツ素系ポリ
マー等が挙げられる。

特に好ましく用いられる含フッ素系化合物は、含フッ素
系界面活性剤であり、下記一般式で表わされる。

Ｒｆ−（Ａ−−Ｘ 式中、Ｒｆは少なくとも３個のフッ素原子を有するアル
キル基（置換基を有するものも含まれる。

例えばドデカフロロヘキシル基、ヘプタデカ７０ロオク
チル基等）、アルキルオキシＭ（オクチルフロロオキシ
基）、アルケニル基（置換基を有するものも含まれる。

例えばヘプタフロロブチレン基、テトラデカフロロオク
チル基等）またはアリール基（置換基を有するものも含
まれる。例えばトリフロロフェニル基、ペンタフロロフ
ェニル基等）、アリールオキシ基（オクチルフロロフェ
ニルオキシ基等）を表わす。Ａは２１ｉ１［ｉの連Ｉａ
基を表わし、Ｘは親水性基を表わし、また１１．ｔｏま
たは１を表わす。

Ａは好ましくはアルキレン基（置換基を有するものも含
まれる。例えばエチレン基、トリメチレン基等）、アリ
ーレン基（置換基を有するものも含まれる。例えばフェ
ニレン基等）、アルキルアリーレン基（置換基を有する
ものも含まれる。例えばプロピルフェニレン基等）、ま
たはアリールアルキレン基（置換基を有するものも含ま
れる。

例えばフェニルエチレン基等）を表わし、これらの基に
は酸素原子、エステル基、アミド基、スルホニル基、硫
黄原子の様な異種の原子または異種の基で中断された２
価の連結基も含まれる。

Ｘは親水性基であり、例えば＋Ｂ−０ζＲ３＋のポリオ
キシアルキレン基（ここで８は −ＣＨ２−ＣＨ２−１−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ
ＣＨ３ を表わし、ｎはポリオキシアルキレン基の平均重合度を
表わし、１〜５０の整数である。またＲ３１は水素原子
、置換基を有するものも含むアルキル基または置換基を
有するものも含むアリール基を表わす。）で表わされる
ノニオン基、例えば（式中、Ｒ３斗は炭素原子数１〜５
のフルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基を表わし、Ｒ３２、Ｒ３３は炭素
原子数１〜８の置換基を有するものも含むアルキル基、
置換基を有するものも含むアリール基、例えばメチル基
、エチル基、ベンジル基等を表わす。）で表わされる親
水性ベタイン基、例えば θ 記Ｒ３２と同義であり、Ｙ　は陰イオンを表わし、例え
ばヒトＯキシ基、ハロゲンイオン、硫Ｍｌ、炭酸基、過
塩素酸基、有機カルボン酸基、有閤スルホン酸基、有機
硫酸基等を表わす。）で表わされる親水性カチオン基、
例えば−８０３Ｍ−１Ｏ８０３Ｍ−１１０８Ｏ３，−０
−Ｐ　（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ−ＯＭ　　　（式中、Ｍは
無機または有機−Ａ−Ｒｆ の陽イオンを表わし、好ましくは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム、炭素原子数１〜
３のアルキルアミン等である。ＡおよびＲｆは前記と同
義である。）で表わされる親水性アニオン基等が挙げら
れる。Ｘで表わされる親水性基のうち、特に好ましいの
は親水性アニオン基である。

本発明に用いる含フツ素化合物として別の好ましいもの
は、含フツ素系ポリマーである。

本発明で用いる含フツ素系ポリマーにおいてフッ素原子
を有するモノマ一単位としては、下記一般式［Ｆ−Ｉ］
、［Ｆ−ＩＩ］または［Ｆ−１［［］で表わされるごニ
ルモノマーから誘導されるもの、及び無水マレイン酸の
重合物にフッ素化アルコールを反応させたものが好まし
い。

なお、含フツ素系ポリマーは本発明の効果を阻害しない
範囲でフッ素原子を有する七ツマ−と共重合が可能なそ
れ以外のモノマーから誘導されるモノマ一単位を有して
いても差支えない。

一般式［Ｆ−Ｉ］ ＣＨ２＝Ｃ ｃ　ｏ　ｏ＋ｘ左−Ｒｆ３ 一般式［Ｆ−Ｉ［］ Ｒ３２ ＣＨ２＝Ｃ −Ｒｆ２ 一般式［Ｆ−Ｉ［［］ 一般式［Ｆ−ＩＦ、［Ｆ−Ｉｌｌ、［Ｆ−ＩＩＩ］にお
いて、Ｒａ＋及びＲ３２は各々水素原子、またはフッ素
原子で置換されてもよいメチル基を表わし、Ｒｒ２はフ
ッ素原子でＭ換された直鎖、分岐または環状のアルキル
基を表わし、このアルキル基は、好ましくは炭素原子数
が１〜１０であり、フッ素原子以外にさらに置換基を有
していてもよく、これらの置換基としては、例えばヒド
ロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等
）等が挙げられる。

また、このＲｆ２で表わされるアルキル基は炭素鎖の間
にオキソ基、チオ基、カルボニル基等の連結基が介在し
ていてもよい。

また、式中Ｒ３３は水素原子、塩素原子または炭素数１
〜３のアルキル基を表わし、Ｒ３吟は１価の置換基を表
わし、ｑが２以上のときＲ３４は互いに結合して環を形
成してもよい。また、式中Ｒｒ３は少なくとも１個の水
素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０のアル
キル基、アリールアルキル基、アリール基またはアルキ
ルアリール基を表わし、Ｘは一般式−＋　Ｒ−）Ｅ−１
−−または−Ｌ＋Ｒ＋ｉ−で表わされる２価の連結基を
表わし、ここにＲは炭素数１〜１０のアルキレン基、ア
リーレン基またはアラルキレン基を表わし、−り−Ｇ、
ｔ　−０−ｌ−５−１−ＮＨ−１−ＣＯ−１−ＯＣＯ−
１−ＣＯ−Ｏ−１−ＳＣＯ−１−〇〇ＮＨ−１−ＮＨＣ
Ｏ−１−８Ｏ２−１−ＮＲ３５ＳＯ２−（ここにＲａｓ
は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。

）、−８Ｏ２ＮＨ−１−ＳＯ−１−〇Ｐ○２−を表わし
、ｔは０または１である。ＱＧ、ｔＯ〜４の整数、ｐは
Ｏ〜４の整数、Ｓは１〜５の整数である。

次に一般式［Ｆ−ＩＦ、［Ｆ−ＩＦまたはＣＦ−［１で
示されるフッ素系ビニルモノマーのうち、本発明に好ま
しく用いられるものの代表的具体例を以下のＦＭ−１〜
ＦＭ−４１に示す。

以−ボ゛−白 一′；１Ａｊｌよ Ｍ−１ Ｍ−２ ＣＨ３ Ｍ−３ ＣＨ３ Ｍ−４ Ｍ−５ ＦＭ−６ ＦＭ−７ ０Ｈ・＝２〜８の整数 Ｍ−８ Ｈｓ ２Ｈ− Ｍ−９ Ｃｔ　Ｈｓ Ｍ−１０ ＣＨ。

■ ＣＦ。

Ｍ−１２ ＣＨ２＝ＣＨ−０−ＣＨ２−ＣＣＦ２−′ｒｎＨｎ＝２
〜８の整数 Ｍ−１３ にＭｚＳＣ（ＪＣＨ２（ＣＦｚ）１６ＭＭ−１４ Ｍ−１５ Ｍ−１６ Ｍ−１７ ＣＨ。

Ｍ−１８ Ｍ−１９ Ｍ−２０ ＦＭ−２１ ＦＭ−２３ Ｍ−２４ Ｍ−２５ Ｍ−２６ Ｍ−２７ Ｍ−２８ しＶコしｒ３ Ｍ−２９ Ｍ−３０ Ｍ−３１ Ｍ−３２ Ｍ−３４ Ｍ−３５ Ｍ−３６ ＦＰ！−３７ Ｍ−３８ ＦＭ−３９ ＣＨ。

ＦＭ−４０ ＣＨ３ 含フツ素モノマーと共重合可能なモノマーとしては、ブ
ヂルアクリレート、シクロへキシルアクリレート等のア
クリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、シクロへキシルメタクリレート、スルホプ
ロピルメタクリレート等のメタクリル駿エステル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニールエステル類、
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、メチルビニルケトン、エチルビニ、ルケ
トン等のビニルケトン類、スチレン、メチルスチレン、
クロロメチルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ブタジェン、
イソプレン等が挙げられる。

本発明に好ましく用いられる含フツ素化合物のＣｙＦ＋
舊Ｃｏｏ）Ｉ Ｈ−＋ＣＦｔ→ｒＣＨｘＣＯＣ）ＩｓＮＨｓＣ＊Ｆ＋ｔ
ＳＯｓＫ Ｈ−＋ＣＦ　！　＋ｒ−ＣＯＯＣＨｚ　ＣＨ２ＣＨｔ　
Ｓ　Ｏ２Ｎ　ｍＣ、Ｆ　１ｓＣＯＮ−ＣＨ’ｘＣＨｘＳ
ＯｓＮａＨ−ｆＣＦ、→ｒＣＨｘＯＯＣ−ＣＨ＊Ｈ−＋
ＣＦ、→−ＣＨ−００Ｃ−ＣＨ−３Ｏｓ　Ｎ　ａｐ：平
均３ Ｆ″′″”　　　　　Ｃ５Ｈｔ Ｃａ　Ｆ　１　ｔ　Ｓ　Ｏｔ　Ｎ＋ＣＨｉ　ＣＨ＊　Ｏ
ＭＣＨｓ＋ＴＳ　Ｏ２Ｎ　ａｐ：平均４ Ｆ−１１ＣｓＨｔ 〇　＊　Ｆ　＋　ｔ　Ｓ　０２　Ｎ−ｆ−ＣＨ！　ＣＨ
２０＋ｉ−＋ＣＨｚ’ｎ　Ｓ　Ｏｘ　Ｎ　ａｐ：平均７ Ｃ＋ａＦｕＣＨｚＣＨρ＋ＣＨ３ＣＨｚ　ＯテＣＨ２＋
ＴＳ　０２　Ｎ　ｍｐ：平均６ Ｎａ Ｐ：平均５ Ｆ−１５ Ｃｓ　Ｈｔ Ｃｓ　Ｆ　１ｔ　Ｓ　Ｏ−Ｎ　　ＣＨ２ＣＨ２０Ｓ　Ｏ
−Ｎ　ａｎｓ：１０ Ｃ，Ｆ、、ＣＨ，ＣＨ，Ｏ＋ＣＨ，ＣＨ，Ｏ甑Ｈｎｓ：
１２ ｎｓ：１１ Ｃ−Ｆ　汁ＣＨ２ＣＨ２０）５−Ｓ　Ｏ＊　Ｎ　ａＨ＋
ＣＦ、ｉＣＨ，Ｏ−＋ＣＨ，ＣＨ，量ＣＨ，ｉＳＯ，Ｈ
Ｃ，Ｆ、、ＣＯＯ−＋Ｃ，Ｈ，ＣＨ，Ｏ＋＋ｃＨ２÷、
Ｓｏ、ＫＣ，Ｈ。

Ｃａ　Ｆ　＋　、Ｓ　Ｏ＊　Ｎ＋ＣＨｔ　ＣＨ！　Ｏｈ
　ＣＨ！　ＣＯＯＮ　ａＮｍ 以下］伯 ・ｐＪｊｉｉ′Ｔ。

Ｆ−３４ Ｆ−３５ ｃｔｔｚｃｈ＊すｉ ム、　　　　　　　　　−ロー　　　　　　　　　　　
　　１ｘ：ｙ＝８０　：　２０　（モル比、以下同じ）
ｘ：ｙ＝６５　：　３５ ｘ　：ｙ　＝２．１　　：　９７，９ Ｆ−４Ｇ ｘ：ｙ＝３ｓ：６５ ｘ：ｙ＝３．７：９６．３ （水分散ラテックス） ｘ：ｙ：ｚ＝５０　：　２０　：　３０ｘ：ｙ＝４０：
６０ ■− 工 工 衾０　　　ロ Ｑ−Ｑ　　　　　Ｉｎ １　　　　　　　・ 含フツ素化合物の使用量は、写真感光材料の一平方メー
トルあたり、０．０００１〜２．０ｇ存在せしめるのが
よく、特に、０．０００５〜ｏ、　ｏｓｇが望ましい。

含フツ素化合物を支持体の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有する側の反対側にある親水性コロイド層に適用するに
あたっては、水あるいはメタノール、イソプロパツール
、アセトン、酢酸エチル等の有機溶媒又はそれらの混合
溶媒に分散溶解後、バッキング保護層の塗布液に添加し
て塗布をする。

またスタチック故障防止のため、支持体の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有する側の反対側の最外層にマット剤を
含有することが好ましい。マット剤としては任意のもの
が用いられるが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタ
ン、二酸化マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸
の重合体およびそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリ
カーボネイトならびにスチレンの重合体およびその共重
合体などがあげられる。マット剤の粒径は０．０５μ〜
１０μのものが好ましい。添加する量は１〜３００ｍａ
　／ｆ、が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を相対湿度５５％以
下の状態で保存する方法について説明する。

本発明において、相対湿度５５％以下の状態で保存する
方法としては、密封包装することが好ましい。

本発明でいう密封包装とは、通常包装の分野でよく知ら
れている防湿性の包装を行なうことである。包装材料と
しては、アルミ板、ブリキ板、アルミ箔などの金属およ
び金属箔、ガラス、あるいはポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネイト、ポリアミドなどの高分子、各
種ポリマーとセロハン、紙、アルミ箔等の素材による複
合積層材（包装用語でいうラミネート材料）などが用い
られる。

密封の封緘方法として各種接着剤を用いた接着法、ヒー
トシールなどの熱融着法、その他害写真業界では一般的
なパトローネケースを用いた方法などを用いることがで
きる。これら封緘方法の詳細は「食料包装技術便覧」日
本包装技術協会（ｍ）ｐ５７３〜ｐ６０９などに記載さ
れている。

本発明では、ロール型の撮影感光材料ではポリエチレン
、ポリプロピレンなとの高分子からできているパトロー
ネケースが好ましく、シート型の撮影感光材料である場
合にはポリエチレンなどをヒートシールしたものなどが
好ましい。

これらの密封包装は二重に行なわれてもよい。

相対湿度を本発明のように下げて包装する方法としては
、ハロゲン化銀写真感光材料を低湿の部屋で包装しても
よいし、該感光材料の乾燥時に通常より乾燥しておく方
法でもよく、また密封される中にたとえばシリカゲルな
どの乾燥剤を入れる以下余白 ４虞 本発明の保存条件は相対湿度５５％以下であれば特に限
定されないが、５５〜３０％が好ましく、５５％〜３５
％が更に好ましい。

本発明において、相対湿度Ａ％の状態で保存されたハロ
ゲン化銀感光材料とは、ハロゲン化銀感光材料を保存さ
れた状態から２５℃相対湿度Ａ％の条件に移した後３０
秒以内に測定した重量（以後Ｗ１　と略記する）と、２
５℃相対湿度Ａ％の条件に移した後３日間保存した後測
定した重量（以後Ｗ２と略記する）との差ΔＷ　　−Ｗ
２Ａ−Ｗ＋ＡがＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　＾ゼロであるハロゲン化銀感光材料を示す。

該値が正の場合は、相対湿度がＡ％未満の状態で保存さ
れたことを示し、該値が負の場合は相対湿度がＡ％を越
える状態で保存されたことを示す。

本発明における乳剤保護層、バッキング保Ｉｌｌの膜厚
は好ましくは０．１〜１０μであり、より好ましくは０
．３〜５μである。又、保護層は１層であって良いが２
層が好ましい。

本発明の乳剤乾燥膜厚は下記が好ましい。ここで乾燥膜
厚とは、２３℃、５５％調湿下で測定した膜厚を意味す
る。

各層の膜厚については、乾燥試料の断面を走査型電子顕
微鏡で拡大撮影し、各層の膜厚を測定する。

該乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の乾燥膜厚の
総和（以下、乳剤面の膜厚と記す。）の下限は、含まれ
るハロゲン化銀乳剤、カプラー等の油剤、添加剤、ゼラ
チン等のバインダーなどの占める体積により限界があり
、好ましい乳剤面の膜厚は５μｍ〜１８μｍであり、更
に好ましくは１０μｍ〜１６μ■である。又、乳剤面の
最表面から、支持体に最も近い乳剤層の下端までは１４
μ園以下が好ましく、該乳剤層と感色性が異なり該乳剤
層の次に支持体に近い乳剤層の下端までは、１０、ｕｓ
以下が好ましい。

又、ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを含有す
る層の膜厚は１層あたり０．５μｍ〜５μｍが好ましい
。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してうよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨｌｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に
添加することにより生成させてもよい。この方法により
、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化
銀粒子が得られる。ＡＩＩＩＸの形成の任意の工程でコ
ンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化さ
せてもよい。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の種々のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩〈錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与でき゛る。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄ　１
ｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）１７６４３号■項に
記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。

ハロゲン化銀粒子のサイズとしては０．０３〜３０μ、
好ましくは０．０５〜１０μのものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

参会排毒ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜できる聞添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメヂＯ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３’、５−ト
リアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１．
３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の
親水性コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添
加できる。好ましい可塑剤は、ＲＤ　　１７６４３号の
ＸＩＩ項のＡに記載の化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート、スヂレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘
導体や、アミンフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳斉１層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される
必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプラ
ー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像
抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物が包含される。これ
らの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭
性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプラー
と呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の酸化
体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると同時
に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したちのと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応によりｆｆｉ脱した基内での分子内求核反応や
、分子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるよう
に結合したちのくタイミングＤＩＲカプラー、及びタイ
ミングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤
も離脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していない
ものを、用途により単独で又は併用して用いることがで
きる。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリン
グ反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（８合
カプラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用い
ることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、種々のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第２．８７
５．０５７号、同第３．２６５，５０６号、同第３．４
０８．１９４号、同第３，５５１．１５５号、同第３，
５８２，３２２号、同第３，７２５，０７２号、同第３
、８９１．４４５号、西独特許１，５４７，８６８号、
西独出願公Ｒ２，２１９，９１７号、同２．２６１．３
６１号、同２，４１４，００６号、英国特許第１，４２
５，０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７
−２６１３３号、同４８−７３１４７号、同５０−６３
４１号、同５０−８７６５０号、同　５０−１２３３４
２号、同　５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７
号、同　５１−１０２６３６号、同５２−８２４２４号
、同５２−１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に
記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、種々の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用
いることができる。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米国
特許第２，６００．７８８号、同第２．９８３．６０８
号、同第３．０６２．６５３号、同第３．１２７．２６
９号、同第３．３１１．４７６号、同第３．４１９．３
９１号、同第３，５１９，４２９号、同第３．５５８．
３１９号、同第３．５８２．３２２号、同第３．６１５
．５０６号、同第３，８３４，９０８号、同第３，８９
１，４４５号、西独特許１，８１０，４６４号、西独特
許出願（ＯＬＳ）２．４０８，６６５号、同　２，４１
７，９４５号、同　２，４１８，９５９号、同２．４２
４．４６７号、特公昭４０−６０３１号、特開昭４９−
７４０２７号、同４９−７４０２８号、同　４９−１２
９５３８号、同５０−６０２３３号、同　５０−１５９
３３６号、同５１−２０８２６号、同５１−２６５４１
号、同５２−４２１２１号、同５２−５８９２２号、同
５３−５５１２２号、特願昭５５−１１０９４３号等に
記載のものが挙げられる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第２．４
２３．７３０号、同第２，４７４，２９３号、同第２，
８０１，１７１号、同第２，８９５，８２６号１．同第
３，４７６、５６３号、同第３，７３７，３２６号、同
第３．７５８．３０８号、同第３．８９３．０４４号明
細書、特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５
号、同５０−２５２２８号、同　５０−１１２０３８号
、同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号公
報等に記載されているものや、特開昭５８−９８７３１
号公報に記載されているカプラーが好ましい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる従来公知の方法が適用でき、通常、湘点約１５０℃
以上の高沸点有ｉ溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は
水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、
ホモジナイザー、コロイドミル、７０−ジットミキサー
、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、
目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。分散
液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入
れてもよい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩
化炭素、ニドＯメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があ
る。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、色素両会の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はＲＤ　１７６４３号の■項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が！！ｉ！虞等で帯電することに起因する放電によ
るカブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物は、ＲＤ　１
７６４３号のＸＸＩ項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現
＠遅延剤は、１７６４３号のＸＸＴ項Ｅ項記載の化合物
である。−現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及
び／又はそのプレカーサーを用いてもよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇
、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体
等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ　　１７６４３号のＶ項に記載されている。

感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に本発明の効果を妨げない範囲で感光材料
の光沢の低減、加筆性の改良、感光材料相互のくつつき
防止等を目的としてマット剤を添加できる。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、本発明の効果を妨げない範囲で、塗布性改良、帯
電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止、写真特性（
現像促進、硬膜化、増感等）改良等を目的として、種々
の界面活性剤を用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンボリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属、陶
器などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特
性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布され
てもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直航に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、−浴漂白
定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできる
し、発色現像、漂白、定着を一浴中で行うことができる
１浴現像漂白定着処理液を用いた一浴処理工程を行うこ
ともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、模硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。これ
らの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理
は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安
定化処理工程のいずれかを行う。）・発色現像処理工程
−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定看処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１２について約０．
１〜３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１１に
ついて約１〜１５９の濃度で使用する。０．１ｇよりも
少ない添加凹では充分なる発色濃度が得られない。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
　−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはＮ−Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
アミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニ
リン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル
）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンス
ルホネート等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてもよい。

この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現象液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カ
リウム、又は塩化カリウム等、あるいは瑛像調節剤とし
て例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルア
ミンまたは亜硝′Ｍ塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホル
ムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有灘溶剤等を
適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のＩＩＨは通常７以上であり
、好ましくは約９〜１３である。

また、本発明に用いられる発色環像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボ
ン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくは
ヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化
合物等が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。

漂白剤としては有機酸の金風詣塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリ
カルボン酸が挙げられる。これらの具体例としてはエチ
レンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸、エチレンジ７ミンーＮ−（β−オキシエチル）−
Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−トリ酢酸、プロピレンジアミンテト
ラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテ
トラＩＭ、イミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンク
エン酸く又は酒石酸）、エチルエーテルジアミンテトラ
酢酸、グリコールエーテルジアミンテｌ−ラ酢酸、エチ
レンジアミンテトラプロピオン酸、フェニレンジアミン
テトラ酢酸等を挙げることができる。

これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。これらの
漂白剤は５〜４５０ｇ／ｌ、より好ましくは２０〜２５
０ｇ／ｆｆｉで使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜５Ａ酸塩を含有する組成の液が適用される。

又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（Ｉ［ｌ）錯Ｗ漂白
剤を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量
に添加した組成からなる漂白液で必ってもよい。前記ハ
ロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許第７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号、
同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同
４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。

漂白液のｐＨは２．０以上で用いられるが、一般には４
．０〜９．５で使用され、望ましくは４．５〜８．０で
使用され、最も好ましくは５．０〜７．０である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ＠酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、チオ［ｉアンモニウムの如きチオ！ｉｉ！ｌ酸塩、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、
チオエ−チル等がその代表的なものである。これらの定
着剤は５ｇ／１以上、溶解できる範囲の量で使用するが
、一般には７０〜２５０Ｑ／（ｌで使用する。尚、定着
剤はその一部を漂白槽中に含有することができるし、逆
に漂白剤の一部を定着槽中に含有することもできる。

尚、漂白液及び／又は定着液にはＩｍ！、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ緩衝剤
を単独であるいは２種以上組み合゛わせで含有せしめる
ことができる。ざらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒ
ドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重
亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有
機キレート化剤あるいはニド０アルコール、硝酸塩等の
安定剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノー
ル、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の
有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液のｐＨは３．０以上で用いられるが、一般には４
．５〜１０で使用され、望ましくは５〜９．５で使用さ
れ、最も好ましくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有機酸の金風諸塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同じである。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化限定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（Ｉ［Ｉｌｔ塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成か
らなる漂白定着液、ざらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
（ＩＩＩ）１１塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如
きハロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂
白定着液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物とし
ては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸
、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用
することができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるＯＨ！ｌ前剤、その他の添加剤については
上記定着処理工程におけると同じである。

漂白定着液のＩ）Ｈは４．０以上で用いられるが、一般
には５．０〜９．５で使用され、望ましくは６．０〜８
．５で使用され、最も好ましくは６．５〜８．５である
。

［発明の効果］ 本発明は感度、カブリ、粒状性、鮮鋭性等の写真性能を
損ねることなく、スベリ性、耐接着性が優れ、転写を防
ぎ、スカムの発生がなく、しかもスタチックマークを有
効に防止でき、また長期の生保存においてもこれらの優
れた特性が維持されるという画期的なものである。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加聞は特に記載のない限り１１２当りのものを示す。

また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。

ゼラチンバインダー中に、含フツ素化合物として（Ｆ−
４＞及び、塗布助剤としてｐ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、増粘剤としてポリスチレン酸カリウム
、硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１
，３，５−トリアジンを添加した。バッキング液をゼラ
チンの塗布量が３０ｇ／ｆフッ素活性剤の塗布聞が０．
０２１１１／　ｆ、平均粒径２．７μのポリメチルメタ
クリレート粒子０、０５０／　ｆとなる様に、トリアセ
チルセルロース上に塗布した。（以下、この層を８０層
という。）次に、８０層を塗設した反対側のトリアセチ
ルセルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組
成の各位を順次支持体側から形成して、多層カラー写真
要素試料Ａを作製した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

（ゼラチン量２．２（１／ｆ　） 第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ ノンの乳化分散物を含むゼラチン層。

（ゼラチン量１．２（］　／ｆ　） 第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ゼラチンｆ
ｉ　１．４（］　／ｆ　）平均粒径（ｒ　）　　０．３
０　ｕｍ　、　Ａ（Ｉｔ　１６モル％を含む八ｇＢｒｌ
からなる 単分散乳剤（乳剤工）・・・・・・ 銀塗布ｍ　１．８ｇ／ｆ 増感色、素■・・・・・・ 銀１モルに対して６ｘｉｏ−’＋モル 増感色素■・・・・・・ ！１１　モルｋＪＩシｒ　１．０Ｘ１０−５−Ｅ／Ｌ。

シアンカプラー（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対し
て０．０６モル カラードシアンカプラー（ＣＧ−１） ・・・・・・銀１モルに対して０．００３モルＤＩＲ化
合物（Ｄ−１＞・・・・・・ 銀１モルに対してＯ，ＱＯ１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００２モル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ゼラチン量
１．０（１／ｖ　） 平均粒径（下）０．５μｍ、Ａａ［７，０モル％を含む
ＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量１．３（１／ｆ 増感像素工・・・・・・ 銀１モルに対して３Ｘ１０’モル 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して　１．０Ｘ１０−５モルシアンカプラ
ー（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０２モ
ル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ・・・・・・銀１モルに対して０．００１５モルＤＩＲ
化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対してＱ、００１モル 第５層；中間層 第２層と同じ、ゼラチン層。（ゼラチ ン量１．ｏｇ／ｆ　） 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ゼラチン量
２．０ｇ／１２） 乳剤−■・・・・−・塗布銀量１．５（］　／ｌｌ増感
色索■・・・・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ１０’モル 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ１０−５モルマゼンタカブラ
−（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対してｏ、　ｏｓ
ｏモル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０００９モルＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・
・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ゼラチン量
１．ｈ　／ｖ　） 乳剤−■・・・・・・塗布銀量１．４（１／１２増感色
素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．５ｘ１０−Ｓモル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して１．０ｘ１０−５モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０２０
モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・銀
１モルに対して０００２モルＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・
・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル 第８層；イエローフィルタ一層 （ゼラチン＠　１．５ｇ　／ｖ’　） 黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−オ クチルハイドロキノンの乳化分散物と を含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ゼラチン量
１．９（］　／ｆ　） 平均粒径０．４８　μｍ　ｌＡｇ１６モル％を含むＡ（
］Ｂｒｌからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀型布Ｎ　Ｏ，９ｇ／ｆ 増感色素Ｖ・・・・・・ ｔＪ１１モルに対して　１．３Ｘ１０−５モルイエロー
カプラー（Ｙ−１＞・・・・・・銀１モルに対して０．
２９モル 第１０層：高感度青感性乳剤層 （ゼラチン量１．６ｇ／ｆ　”） 平均粒径０．８μｍ　、　Ａｇ１１５モル％を含むＡ（
ＩＢｒｌからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量０．５ｇ／ｆ 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０’モル イエローカプラー（Ｙ−１＞・・・・・・銀１モルに対
して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・　・銀１モルに対
して０．００１５モル 第１１層；第１保護層（ゼラチン量１．２０　／ｖ２）
沃臭化銀（へ〇’１１モル％平均粒径 ０．０７μｍ）銀塗布量０．５Ｑ／ｌ’紫外線吸収剤Ｕ
Ｖ−１，ＵＶ−２を 含むゼラチン層。

第１２層；第２保護層 ［オルガノポリシロキサン分散液の調整］Ｃ液　　ゼラ
チン水溶液７％　　　５０ｄＡ液、Ｂ液を混合してＭＧ
ホモジナイザー（マントンゴーリン社製バルブ型）を用
いて、分散物の粒径が０８μになるようにコントロール
して分散物を得た。

得られた分散液にＣ液、及び水を加えて８０１ｇに仕上
げ、オルガノポリシロキサン分散液を調整した。

［第２保護層組成物］ 寧平均粒径は堀場式自動粒度分布測定殿ＣＡＰＡ−５０
０で測定した。

第２保護層は、上記組成物の他に含弗素活性剤、ゼラチ
ン硬化剤（Ｈ−１及びＨ−２）、ホルマリンスカベンジ
ャ−を添加し、ゼラチン０．６ｇ／ｌ’になるように塗
布した。用いたオルガノポリシロキサン、ノニオン性界
面活性剤を表−２に示す。

尚、前記各層には上記組成物の伯に高沸点有償溶剤、ゼ
ラチン硬化剤（Ｈ−１及びＨ−２）や界面活性剤を添加
した。

得られた試料の乾燥乳剤膜厚は１６μｍ、第１、第２保
護層の膜厚は１．２μｍであった。

各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素■；アンヒドロ５．５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジー（３ 一スルホプロピル アニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９ーエチル−３．３′−ジー（
３−スルホプロピル）− ４、５．４’　、５’　−ジベンゾチ アカルボシアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロ５．５′ージフェニル−９−エ
チル−３．３′−ジ− （３−スルホプロピル ルボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９ーエチル−３，３′−ジー（
３−スルホプロピル）− ５、６．５’　、６’　−ジベンゾオ キサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ３．３′ージー（３−スルホプ
ロピル）−４．５−ベン ゾ−５′−メトキシチアシアニン Ｃ−］ Ｃ，）Ｉ。

Ｃ−１ −ｔ Ｊ Ｍ３ Ｍ−１ Ｉ Ｅ ρｌ Ｖ−１ 、　　Ｃ，Ｈ．ｆｉｌ ＵＶ−２ Ｍ　Ｓ−１ ［Ｃ（ＣＨ２８０２ＣＨ＝ＣＨ２）　４　］％［Ｈ２Ｎ
−ＣＨ２ＣＨ２５Ｏ３Ｋ］ｎ次に、各感光材料の試料を
暗所にて巾３．５ｃｍ、長さ１２０ｃｍに裁断しパトロ
ーネに装着した。

この装着試料を２５℃で相対湿度４５％、５３％、５７
％、６２％の条件下に３日間放置した後、それぞれの湿
度条件下でポリプロピレンで加工されているパトローネ
ケースに入れ密封した。これらのパトローネケースに入
った装着試料をパトローネケースに入れたまま６０℃で
７日間放置した。

放置後、パトローネケースに入った装着試料を、２５℃
相対湿度５５％の雰囲気下に移し、パトローネケースか
ら出した後、２５秒後及び５日後に島津製作所製直示天
秤にてパトローネに装着したまま重量を測定した。測定
の結果、試料１本当りの重量変化口すなわち（５日後の
重量−２５秒後表−１重量変化口 次に、６０℃で７日間放置した感光材料試料と一−°　
　　　　　像様露光後、 カラー現像処理を行った。

性能試験評価項目は（１）摩擦係数測定、（２）スタチ
ック発生度、（３）耐接着性、（４）処理液中でのスカ
ム発生ｍ、（４）写真性能等である。

（１）Ｎ擦係数の測定 米国Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−１８１４の方法に準じて
測定した。（試料は該条件で処理後、２３℃５５％（相
対湿度）で２４時間調湿、該当面の最大１慎擦係数を測
定した。） 摩擦係数が小さい方がスベリ性が良好であり、又、シリ
コーン系スベリ剤の転写は乳剤と反対面の摩擦係数を測
定した。

乳剤層の反対面のＦＪ擦係数が小さい程、転写が多いこ
とを意味する。

（２）スタチック発生度 各調湿試料を該条件で処理した後、２５℃、２０％ＲＨ
下で２時間調湿、同一空調条件の暗室中において試料を
ネオプレンゴムローラーで摩擦した後、通常の現像液で
現像、漂白定着を行なってスタチックマークの発生度を
調べた。

スタチックマーク発生度の評価は、 Ａ；スタチックマークの発生が全く認められずＢ；スタ
チック７−りの発生が少し認められるＣ；スタチックマ
ークの発生ががなり認められる Ｄ；スタチックマークの発生がほぼ全面に認められる の４段階に分けて行った。

（３）ｒｆ４接着性試験 各調湿試料を該条件で処理した後、各試料を４　ｃｍｘ
　４　ｃｍに裁断して２枚を１組とし、２５℃８０％Ｒ
Ｈ下で２４時間調湿した後、同−組の試料の保護層と反
対面とを接着させ１ｋａの荷重をかけ、４０℃８０％Ｒ
Ｈ下で２４時間放置した。次に荷重を取除いて保護層と
反対面の間で引き剥し接着した部分の面積を計算した。

耐接着性の評価は次の規準に従って行なった。

ランクＡ　接着部分の面積割合が　Ｏ〜２５％ランクＢ
　）妄着部分の面積割合が２６〜５０％ランクＣ接着部
分の面積割合が５１〜７５％ランクＤ　接着部分の面積
割合が　７６％以上（４）処理液中でのスカム発生量 各調湿試料を該条件で処理した後、各々試料１１２を下
記処理工程に従い連続的に処理した後、フィルム表面上
のスカム発生状況を肉眼で観察し、次の３段階の基準に
従って評価した。

Ａニスカムの発生が認められない Ｂニスカムの発生が少し認められる Ｃニスカムの発生が相当比められる 処理工程（３８℃） ［発色環＠　　　　　　　３分１５秒 各処理工程において使用した処理液の組成は下記の如く
であった。

［発色坦像液］ ［漂白液組成］ ［定着液組成］ 表−２から明らかな如く、試料を相対湿度４５％または
５３％で保存した場合には、いずれの試料でもスカムの
発生は認められないものの、ノニオン界面活性剤を含有
しない試料２はスタチックマークの発生を抑えられず、
かつ耐接着性が劣る。

８０層に含フツ素界面活性剤を含有しない試料３はスタ
チックマークの発生を抑えられない。オルガノポリシロ
キサンを含有しない試料４〜６は保護層側のスベリ性が
劣り、スタチックマークの発生を抑えられず、耐接着性
が著しく劣る。また試料が相対湿度５７％または６２％
で保存された場合には、保ｉｔ側のスベリ性、スタチッ
クマーク発生の防止、耐接着性、スカム発生の防止につ
いて全てに優れた試料はなかった。

これに対し、相対湿度４５％または５３％で保存された
試料７〜１８は、保［Ｊ側のスベリ性、スタチックマー
ク発生の防止、耐接着性、スカム発生の防止についてい
ずれも優れている。また、ＢＣ層側摩擦係数よりオルガ
ノポリシロキサンが転写していないことがわかるが、こ
の転写しにくいという特りχが感光材料同志を接触して
保存した場合の表面物性の安定に寄与しているものと思
われる。また感度、カブリ、粒状性、鮮鋭性の写真特性
への悪影響は認められなかった。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 碇；子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の１方の側に帯電防止剤を含有する層を有し、他
   方の側に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、該写真感光材料の最外層の１
   層にオルガノポリシロキサン及びポリオキシエチレン単
   位を有するノニオン性界面活性剤を含有し、かつ相対湿
   度５５％以下の状態で保存されることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。