JPS636546A - 表面物性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に表面物性を改良したハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

［発明の背景］ 写真感光材料に用いる電気絶縁性を有する支持体は、摩
擦や剥離などにより帯電し易く、塵埃の吸引、電撃、引
火などの各種の障害を起こすことが知られている。さら
に、このような支持体を用いるハロゲン化銀写真感光材
料においても、その製造に際しての種々の工程、すなわ
ち、巻き取り、巻き返し、感光層をはじめとする各種の
被膜層の塗布、および乾燥時における搬送などの工程中
に他の物質との間で摩擦や剥離をうけることによって帯
電し、これが放電する際に、感光層の塗布された写真感
光材料が感光し、現像後、スタチックマークと呼ばれる
静電気による不規則な感光むらを生じる。さらに、製造
された写真感光材料を使用したり、処理したりする際に
も、同様に、スタチックマーク故障を生じたり、塵埃な
どの付着に起因する種々の障害を生じる。このスタチッ
クマークは感光材料が高感度である程その発生が著しく
、最近の感光材料の高感度化に伴って、スタチックマー
ク発生を抑制する技術の要求が益々高まっているばかり
でなく、感光材料の製造工程における塗布の高速化、乾
燥の高速化や、高速自動現像処理による苛酷な機械的取
り扱いを受ける磯会の多くなったことによって、静電気
の帯電による諸々の故障の発生を抑制する技術の必要性
が高まっている。

これらの静電気による障害をなくすためには、写真感光
材料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしな
がら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤としては、
伯の分野で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま
使用できる訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制
約を受ける。

即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電防止
性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料の感
度、カブリ、粒状性、鮮鋭性等の写真特性に悪影響を及
ぼさないこと、写真材料の膜強度に悪影響を与えないこ
と（すなわち摩擦や引掻きにより傷が付き易くならない
こと）、耐接着性に悪影響を及ぼさないこと（すなわち
写真感光材料の表面同志、或いは他の物質の表面とくつ
つき易くなったりしないこと）、写真感光材料の処理液
の疲労を早めないこと、写真感光材料の各構成層間の接
着強度を低下させないこと等々の性能が要求され、写真
感光材料へ帯電防止剤を適用することには非常に多くの
制約がある。

これらの静電気による障害をなくすための一つの方法は
、感光材料表面の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が放電
する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるようにするこ
とである。

したがって従来から写真感光材料の支持体や各種塗布表
面層の導伝性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿性
物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー等
を乳剤層あるいは表面保護層に添加して利用することが
試みられてきた。

この中で帯電防止能の上で有効なものとして、例えば米
国特許第３．０８２．１２３号、同３，２０１，２５１
号、同３，５１９，５６１号、同３．６２５．６９５号
、西ドイツ特許第１．５５２．４０８号、同１．５９７
．４７２号、特開昭４９−８５８２６号、同５３−１２
９６２３号、同５４−１５９２２３号、同４８−１９２
１３号、特公昭４６−３９３１２号、同４９−１１５６
７号、同５１−４６７５５号、同５５−１４４１７号等
に記載されているアニオン、ベタインおよびカチオン界
面活性剤、あるいは特開昭５２−８００２３号、西ドイ
ツ特許第１，４２２，８０９号、同１，４２２，８１８
号、オーストラリア特許第５４．４４１号／１９５９等
に記載のノニオン性界面活性剤、例えば米国特許２．８
８２．１５７号、同２．９７２．５３５号、同３．０６
２．７８５号、同３．２６２．８０７号、同３，５１４
，２９１号、同３．６１５．５３１号、同３．７５３．
７１６号、同３．９３８．９９９号等に記載されている
ようなポリマー、例えば、米国特許第２，９８２，６５
１号、同３．４２８．４５６号、同３．４５７．０７６
号、同３，４５４，６２５号、同３，５５２，９７２号
、同３，６５５，３８７号等に記載されているような界
面活性剤、例えば米国特許第３．０６２．７００号、同
３、２４５．８３３号、同３，５２５，６２１号等に記
載されているような金属酸化物、コロイドシリカ等が知
られている。

しかしながらこれら多くの物質はフィルム支持体の種類
や写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特定の
フィルム支持体および写真乳剤やその俵の写真構成要素
には良い結果を与えるが、他の異なったフィルム支持体
および写真構成要素では帯電防止に全く役に立たないば
かりでなく、写真特性にも悪影響を及ぼす場合がある。

−方、帯電防止効果は極めてすぐれているが写真乳剤の
感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に悪
影響を及ぼすため使用できないこともしばしばある。

従って写真感光材料へ帯電防止剤を適用することは非常
に困難で、且つその用途鞘囲が限定されることが多い。

ところで、写真感光材料は塗布、乾燥、加工などの製造
工程をはじめとして、搬影、現像処理、焼付、映写など
における巻戻しまたは、搬送などの取扱いの際に種々の
装置、懇械、カメラなどの感光機材との接触部分、ある
いは塵、維持層などの付着物との間の接触摩擦、又は感
材表面とバック面との間におけるような写真感光材料同
士の接触摩擦によって好ましからざる影響を受けること
が多い。

例えば、カメラその他の別器内での感材の駆動性の悪化
、カメラその他の機器内でのフィルム屑の発生などであ
る。

このため写真感光材料のすべり８擦を減少させて、フィ
ルムマガジン、日影機ゲート、映写機ゲート等のカメラ
ゲート等を写真感光材料がスムーズに動けるように写真
感光材料の物理性を改良する方法が今までに種々提案さ
れている。

例えば米国特許筒３，０４２，５２２号には、写真乳剤
又は保護層にジメチルシリコーンと特定の界面活性剤と
を同時に含有させて写真フィルムにスベリ性を賦与する
方法が開示されており、米国特許筒３．０８０，３１７
号には写真フィルムのバック面にジメチルシリコーンと
ジフェニルシリコーンとの混合物を塗設してスベリ性を
賦与する方法が開示されており、英国特許用１．１４３
．１１８号には保護層中にトリフェニル末端ブロックの
メチルフェニルシリコーンを含有させて写真フィルムに
スベリ性を賦与する方法が示されており、更に米国特許
筒３．４８９、５６７号にはジ低級アルキルシリコーン
とβ−アラニン系界面活性剤とを写真乳剤その他の親水
コロイド層中に含有させてスベリ性と耐粘着性を有する
写真感光材料を提供する方法が開示されている。

更に、これらの方法を改良した方法として、炭素数５以
上のアルキル基を有する液状オルガノポリシロキサンを
使用する特公昭５３−２９２号に記載の方法、ポリオキ
シアルキレン鎖を有するアルキルポリシロキサンを使用
する米国特許筒４，０４７，９５８号に記載の方法、架
橋性シリコーンを使用する米国特許筒４，４０４．２７
６＠に記載の方法などが知られている。

このように写真感光材料においては、帯電防止性とスベ
リ性（耐傷性）を同時に改良しなければならない。しか
しながら、これらの公知（前記）の方法を併用して写真
感材の帯電防止性と物理性を共に改良しようとする場合
には以下のような問題が生じていた。

即ち、写真感光材料製造時の塗布適性に対する愚作用、
処理液中でのスカム発生、ローラーへの付着物の生成、
処理後の帯電防止能の劣化およびスベリ性の劣化などの
問題を有していた。塗布適性の悪化は、例えばシリコー
ンをバック層に適用しその反対例に写真乳剤を塗布する
時にムラを生ずることであり、スカムの発生は併用する
塗布助剤や乳化剤などの界面活性剤と密接に関係してお
り処理ムラなどの重大なフィルム故障の原因となる。又
、帯電防止能の劣化はフィルム表面への塵埃の付着をも
たらし、特にネガフィルムの場合はポジフィルム、印画
紙にプリントする際の画像形成に重大な障害となる。更
に、例えばシリコーン系すべり剤などは極く表面に局在
しているため、例えば異種物質と長時間接触させておい
た場合転写し、感材の表面物性が劣化してしまうことが
ある。特に親水性コロイドバッキング層を有した写真感
材の場合には、乳剤保護層に含有せしめたポリオキシエ
チレン系界面活性剤もしくはシリコーン系すべり剤が、
保存中にバッキング層に転写してしまい、設定した本来
の表面物性とは大きくかけはなれた帯電特性やスへり性
をバッキング層および乳剤保護層が所持することとなり
、結果として、帯電防止性又はスベリ性が著しく悪化す
る。

［本発明の目的］ したがって、本発明の第１の目的は、写真特性（感度、
カブリ、粒状性及び鮮鋭性等）に悪影響を与えることな
く、良好な帯電防止性が付与され且つスベリ性が改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、保存時間経時においても、良好
な帯電防止性およびスベリ性を有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

［本発明の構成］ 本発明の目的は、支持体の双方の面上に夫々写真構成層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記２つ
の写真構成層の少なくとも一方に導電性物質を含有し、
かつ、前記２つの写真構成層の少なくとも一方の最上層
にオルガノポリシロキサンを含有し、かつ、前記ハロゲ
ン化銀写真感光材料が相対湿度５５％以下の状態で保存
されるハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

［発明の具体的構成］ 本発明において、写真構成層とは感光性ハロゲン化銀乳
剤層、及びハレーション防止層、中間層、フィルター層
、保護層等の非感光性層、並びにバックコート層、オー
バーコート層等の、支持体上に塗設される全ての層を意
味する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料として好ましいもの
としては、支持体の一方の面側にハロゲン化銀乳剤層を
有し、もう−方の面側にバックコート層を有するもので
ある。

上記本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、写真
構成層の少なくとも一層に含有される導電性物質として
は、従来、ハロゲン化銀写真感光材料のための帯電防止
剤としてよく知られているものがそのまま適用できるが
、写真特性に悪影響を与えないという観点から、下記に
示す含フツ素化合物（以下、本発明にかかる含フツ素化
合物という。）及びポリオキシエチレン単位を有するノ
ニオン性界面活性剤（以下、本発明にかがるノニオン性
活性剤という。）が特に好ましい。

本発明にかかる含フツ素化合物は、例えば英国特許用１
，２９３，１８９号、同１，２５９，３９８号、米国特
許用３．５８９．９０６号、同３，６６６．４７８号、
同３，７５４，９２４号、同３，７７５，２３６号、同
３．８５０．６４０号、特開昭５４−ａ８５２０＠、同
　５６−１１４９４４号、同　５０−４６４２３６号、
同５１−１５１１２７号、同５０−５９０２５号、同　
５０−１１３２２１号、同５０−９９５２５号、特公昭
４８−４３１３０号、特公昭５６−４４４１１号、同５
７−６５７７号、特開昭５８−２００２３５号、同５８
−１９６５４４号、特開昭５３−８４７１２号、同５７
−６４２２８号、同６０−２５８５４２号、アイアンド
イージー・プロダクト・リサーチ・アンド・デイベロブ
メント（Ｉ＆ＥＣＰｒｏｄｕｃｔ　　　Ｒｅ５ｅｒｃｈ
　　　ａｎｄ　　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）１　（３）
　　（１９６２，９＞、油化学　１２（１２）（１９６
３）　ｐ６ｓ３〜６２２、等に記載されている含フッ素
系界面活性剤、あるいは特開昭５４−１５８２２２号、
同５２−１２９５２０＠、同４９−２３８２８号、英国
特許用１，３５２．９７５号、同１　、４９７．２５６
号、米国特許用４．０８７．３９４号、同　４．０１６
．１２５号、同　３．２４０．６０４号、同　３，６７
９．４１１号、同　３，３４０，２１６号、同　３．６
３２．５３４号、特開昭４８−３０９４０号、同５２−
１２９５２０号、同６０−４４９７３号、同６０−２１
０６１３号、同５７−１１３４２号、同５４−１５８２
２２号、同６０−７６７４２号、同６０−８０８４９号
、米国特許用３．７５３．７１６号等に記載の含フツ素
系ポリマー等が用いられる。

特に好ましく用いられる含フッ素系化合物は、含フッ素
系界面活性剤であり、下記−般式で表わされる。

Ｒｆ−（Ａ）、−Ｘ 式中、Ｒ「は少なくとも３個のフッ素原子を有するアル
キル基（置換基を有するものも含まれる。

例えばドデカフロロヘキシル基、ヘプタデカ）ロロオク
チル基等）、アルキルオキシ基（オクチルフロロオキシ
基）、アルケニル基（置換基を有するものも含まれる。

例えばヘプタフロロブチレン基、テトラデカ）ロＯオク
チル基等）またはアリール基（置換基を有するものも含
まれる。例えばトリフロロフェニル基、ペンタフロロフ
ェニル基等）、アリールオキシ基（オクチルフロロフェ
ニルオキシ基等）を表わす。Ａは２価の連結基を表わし
、Ｘは親水性基を表わし、またｍはＯまたは１を表わす
。

Ａは好ましくはアルキレン基（置換基を有するものも含
まれる。例えばエチレン基、トリメチレン基等）、アリ
ーレン基（置換基を有するものも含まれる。例えばフェ
ニレン基等）、アルキルアリーレン基（置換基を有する
ものも含まれる。例えばプロピルフェニレン基等）、ま
たはアリールアルキレン基（置換基を有するものも含ま
れる。

例えばフェニルエチレン基等）を表わし、これらの基に
は酸素原子、エステル基、アミド基、スルホニル基、硫
黄原子の様な異種の原子または異種の基で中断された２
価の連結基も含まれる。

Ｘは親水性基であり、例えば＋Ｂ　−ＯｉＲ＋　のポリ
オキシアルキレン基（ここで８は −ＣＨ２−ＣＨ２−１−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２、を表
わし、ｎはポリオキシアルキレン基の平均重合度を表わ
し、１〜５０の整数である。またＲ＋＋は水素原子、置
換基を有するものも含むアルキル基または置換基を有す
るものも含むアリール基を表わす。）で表わされるノニ
オン基、例えばＲｓ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｒ３（式中、Ｒ４は炭素原子数１〜５のアルキレン
基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブブレン
を表わし、Ｒｆ２、Ｒｆ３は炭素原子数１〜８の置換基
を有するものも含むアルキル基、置換基を有するものも
含むアリール基、例えばメチル基、エチル基、ベンジル
基等を表わす。）で表わされるＲｆ３ （式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒｆ５は前記ＲＩ２と同義で
あり、Ｙｅは隘イオンを表わし、例えばヒドロキシ基、
ハロゲン基、硫酸基、炭酸基、過塩素Ｍ基、有機カルボ
ン酸基、有機スルホン′Ｐｔｉ基、有ｔ１１硫酸基等を
表わす。）で表わされる親水性カチオン基、例えＧｆ−
８○３Ｍ−１−Ｏ８０３Ｍ−１○ 一〇〇〇Ｍ、−０−Ｐ　（ＯＭ＞２、 −１−０−Ｐ−Ｏ式中、Ｍは無殿または有機○−Ａ−Ｒ
ｒ の陽イオンを表わし、好ましくは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニ１クム、炭素原子数１
〜３のアルキルアミン等である。ＡおよびＲｆは前記と
同義である。）で表わされる親木性アニオン基等が挙げ
られる。Ｘで表わされる親水性基のうち、特に好ましい
のは親水性アニオン基および親水性ベタイン基である。

本発明の含フツ素化合物として別の好ましいものは、含
フツ素系ポリマーである。

本発明で用いる含フツ素系ポリマーにおいてフッ素原子
を有するモノマー単位としては、下記−般式［Ｉ］、［
ＩＩ］または［Ｉ［［］で表わされるビニルモノマーか
ら誘導されるもの、及び無水マレイン酸の重合物にフッ
素化アルコールを反応させたものが好ましい。

なお、含フツ素系ポリマーは本発明の効果を阻害しない
範囲でフッ素原子を有するモノマーと共重合が可能なそ
れ以外のモノマーから誘導されるモノマー単位を有して
いても差支えない。

−般式［Ｉ］ ■ ＣＨ２＝Ｃ ＣＯＯ→Ｘか−Ｒｆａ −般式［ＩＩ］ ＣＨ２＝Ｃ −Ｒｆ２ 一般式［Ｉ［［］ 式中、Ｒ１及びＲ２は各々水素原子、またはフッ素原子
で置換されてもよいメチル基を表わし、Ｒｆ２はフッ素
原子で置換された直鎖、分岐または環状のアルキル基を
表わし、このアルキル基は、好ましくは炭素原子数が１
〜１０であり、フッ素原子以外にさらに置換基を有して
いてもよく、これらの置換基としては、例えばヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）等
が挙げられる。

また、このＲｆ２で表わされるアルキル基は炭素鎖の間
にオキソ基、チオ基、カルボニル基等の連結基が介在し
ていてもよい。

また、式中Ｒ３は水素原子、塩素原子または炭素数１〜
３のアルキル基を表わし、Ｒ４は１両の置換基を表わし
、ｑが２以上のときＲ４は互いに結合して環を形成して
もよい。また、式中Ｒｆ３は少なくとも１周の水素原子
がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０のアルキル基
、アリールアルキル基、アリール基またはアルキルアリ
ール基を表わし、Ｘは一般式＋Ｒ←Ｌ−または−Ｌ＋Ｒ
ｉ−で表わされる２　＋ｉ１ｉの連結基を表わし、ここ
にＲは炭素数１〜１ｏのアルキレン基、アリーレン基ま
たはアラルキレン基を表わし、−Ｌ　−は−０−１−Ｓ
−１−ＮＨ−１−ＣＯ−１−〇Ｃ０−１−ＣＯ−Ｏ−１
−ＳＣ○−１−ＣＯＮＨ−１−Ｎ）−ＩＧＯ−１−３Ｏ
２−１−ＮＲｓ　３０２−（ここにＲ５は水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）、−８Ｏ２Ｎ
Ｈ−１−ＳＯ−１−０ＰＯ２−を表わし、ｔはＯまたは
１である。ｑは○〜４の整数、ｐはＯ〜４の整数、Ｓは
１〜５の整数である。

次に一般式［ＩＩ、［ＩＩ］または［ＩＩ［］で示され
るフッ素系ごニルモノマーのうち、本発明に好ましく用
いられるものの代表的具体例を以下のＬし！１−工 Ｍ−１ ＣＨ，＝ＣＨ Ｃｏ　ＯＣＲ２（ＣＦ　２）ｎＨｎ＝　２−９の整数Ｍ
−２ ＣＨ。

ＣＨ，＝Ｃ Ｃ００ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＨｎ＝２−９の整数Ｍ−３ ＣＨ。

Ｍ−４ Ｍ−５ Ｍ−６ ＣＨ，＝ＣＨ Ｍ−７ ＣＨ）　　　′ ＣＨ，＝Ｃ Ｃ００ＣＨＣＦＨＣＦ。

Ｃ２Ｈ。

Ｍ−９ ＣＨ３ ■ Ｃ，Ｈｓ Ｍ−１０ ＣＨ。

ＣＦ。

Ｍ−１２ ＣＨ２＝ＣＨ−０−ＣＨ２−（ＣＦ、＋ｎＨｎ”２〜８
の整数 Ｍ−１３ ＦＭ−１４ ＦＭ−１５ Ｍ−１６ Ｍ−１７ ＣＨ。

Ｍ−１８ Ｍ−１９ Ｍ−２０ Ｍ−２１ Ｍ−２３ Ｍ−２４ Ｍ−２５ Ｍ−２６ Ｍ−２７ Ｍ−２８ ＦＭ−２９ ＦＭ−３２ Ｍ−３３ にＣ）ＯＣＨ２（ＣＦｉ）＜Ｈ Ｍ−３４ Ｍ−３５ Ｍ−３６ Ｍ−３７ Ｍ−３８ Ｍ−３９ ＣＨ。

Ｍ−４０ ＣＨ。

ＣＨ，＝Ｃ Ｃ００ＣＨ２（ＣＦ　２）ｎＦ　　　　ｎ＝”−”の整
数フッ素原子を有するモノマーと共重合可能なモノマー
としては、ブチルアクリレート、シクロへキシルアクリ
レート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレー
ト、スルホブＯビルメタクリレート等のメタクリル酸エ
ステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニール
エステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類、メチルごニルケトン、エチ
ルビニルケトン等のビニルケトン類、スチレン、メチル
スチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類、アク
リロニトリル、塩化ビニル、ごニリデンクロライド、ブ
タジェン、イソプレン等が挙げられる。

本発明の代表的な含フツ素化合物の具体例を以下に示す
。

Ｈ−ｅＣＦ、→）ｒＣＨｔＯＯＣ−ＣＨ−３０−ＮａＦ
−９ ｐ：平均３ ｐ：平均４ ｐ：平均７ ＣＩ＠Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２０＋ＣＨ２ＣＨ２０）；÷Ｃ
Ｈ，す７Ｓ　ＯコＮａｐ：平均６ Ｎａ Ｐ：平均５ ｎ５”、１０ ｎｓ：１２ ｎぎ：１１ Ｃ，Ｆ％＋−ＣＨ２ＣＨ，０）ｉｓ○３ＮａＣ，Ｆ、、
Ｃｏｏ−＋ｃＨ，ｃＨ２０→％ＣＨ，テ「Ｓ○コＫＮａ Ｆ７’） ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ■。

ＣＬ、　　　　　　　　　ＣＬ、　　　　　　　　　Ｃ
ｈ　　　　　　　　　　　　　（ｂｘ：ｙ＝８０　：　
２０　（モル比、以下同じ）Ｆ−４３ ｘ：ｙ＝６５：３Ｓ ｘ：ｙ＝２．１　　：　９７．９ −４Ｇ ｘ：ｙ＝３５：６５ ｘ　：　ｙ　＝３．７　：　９６，３ （水分散ラテックス） ｘ：ｙ：ｚ”５０　：　２０　：　３０ｘ：ｙ−４０：
６０ ＝　工 Ｑ−０ 朦 ＣＬＩＣｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
ｂ■− 工 工 ― 工　ニ ＝ 老００ ０−Ｑ　　　　− 〇　　　　　　　　　− 寸　？　　　　　　　　　　膿　　− 哨　　　　　　　　　　　　　　　膿　　ＱＬｌｃＬ１ 次に、本発明にがかるノニオン性界面活性剤について説
明する。本発明にかかる好ましいノニオン性界面活性剤
としては、下記−般式［Ｎ−ＩＦ、［Ｎ−ＩＩＩおよび
［Ｎ−１１［］で表わされる化合物を挙げることができ
る。　　　　　　　　　　　　　　　　。

−般式［Ｎ−ＩＦ ｎ、−Ａ＋ＣＩ−Ｉ、ＣＨ，０−）−Ｈ■ 一般式［Ｎ−１１ 番 一般式［Ｎ−１１１１ Ｒ，、Ｒ，。

上記−般式［Ｎ−ＩＦにおいて、Ｒ１は水素原Ｔまたは
炭素数１〜３０．好ましくは炭素数４〜２４のアルキル
基、アルケニル基、もしくはアリール基を表わし、これ
らの基は置換基を有するもＤも含まれる。

Ｒ１で表わされるアルキル基の例としては、メ升ル基、
エチル基、オクチル基、ドデシル基、トノデシル基、ヘ
キサデシル基、トコシル基等が挙ｆられ、このうち、オ
クチル基、ドデシル基、トノデシル基、ヘキサデシル基
等が好ましい例とし〔挙けられる。

Ｒ１で表わされるアルキル基の置換基の例としＣは、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチ
オ基等が挙げられる。

Ｒ１で表わされるアルケニル基は、炭素数１〜３０のア
ルケニル基、好ましくは炭素数４〜２４リアルケニル基
であり、具体的にはビニル基、アノル基、イソプロペニ
ル基、ヘプタデセニル基、ナクタデセニル基等が挙げら
れる。

またＲ１で表わされるアリール基どしては、例えばフェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられる。

アリール基が置換基を有する場合の置換基の例としては
アルキル基、例えばブチル基、ペンチル基、オクチル基
、ノニル基、ウンデシル基、ペンタデシル基等が挙げら
れる。

アリール基は２個以上の置換基を有することができ、好
ましくは２個の置換基を有する場合であり、これらは同
じでも異なっていてもよく、また、相互の置換基の結合
位置は、例えば２個のときは、フェニル基については１
位、３位または４位が好ましく、ざらに好ましくは１位
と３位にそれぞれ置換基を有する場合である。

Ａは、二価の連結基を表わす。Ａで表わされる連結基と
しては、例えば−〇−１−Ｓ−１（ここで、Ｒ＋２は水
素原子または置換基を有するものも含むアルキル基を表
わし、ｌは１〜２０の数を表わす。）等が挙げられる。

ｎｌ　はエチレンオキサイドの平均付加モル数であって
、２〜５０の数であり、好ましくは５〜３ｏの数であり
、特に好ましくは７〜２５の数である。

上記−般式［Ｎ−ｎｌにおいて、Ｒ２及びＲ３は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基またはアシル基を表わす
。

Ｒ２及びＲ３で表わされるアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げら
れ、好ましくはオクチル基またはノニル基である。

Ｒ２及びＲ３で表わされるアルコキシ基としては、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、オクトキシ基等が挙げられ
、好ましくはオクトキシ基である。

Ｒ２及びＲ３で表わされるアシル基としては、例えばブ
チリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ、
好ましくはバレリル基である。

Ｒ４及びＲ５は水素原子またはアルキル基を表わす。

Ｒ４及びＲ５で表わされるアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、好まし
くはメチル基である。

ｍは２〜５０の整数であり、好ましくは３ないし２０の
整数である。

Ｒ２は前記ｎ１　と同様の意味を表わす。

上記−般式［Ｎ−１］に、おいて、Ｒ６及びＲ７は水素
原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表わす
。

Ｒ６及びＲ７で表わされるアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げら
れ、好ましくはメチル基またはエチル基である。

Ｒ６及びＲ７で表わされるアリール基としては、例えば
フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェ
ニル基である。

Ｒ６及びＲンで表わされる複素環基としては、例えばフ
リル基、チエニル基等が挙げられ、好ましくはフリル基
である。

Ｒ８及びＲτ０はハロゲン原子またはアルキル基を表わ
す。

Ｒ８及びＲｈｏで表わされるハロゲン原子としては、例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、好
ましくは塩素原子である。

Ｒ８及びＲｈｏで表わされるアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基
、［−ペンチル基、　ｔ−ヘキシル基、ｔ−へブチル基
、【−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル
基、℃−ヘキシル基、℃−オクヂル基またはノニル基で
ある。

Ｒ９は水素原子またはアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基等）等を−表わすが、好ましくは
水素原子である。

Ｒ＋＋は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表
わすが、好ましくは水素原子またはアルコキシ基、特に
好ましくは水素原子を表わす。

Ｒ’＋＋で表わされるアルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

Ｒ＋＋で表わされるアルコキシ基としては、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、好ま
しくはメトキシ基である。

ｎ３及びｎ４は同一でも異なってもよく、前記ｎ１　と
同様の意味を表わす。好ましくは、ｎ３と０４は同一で
ある。

これらの化合物は例えば米国特許第２，９８２，６５１
号、同３．４２８．４５６号、同３，４５７，０７６号
、同３，４５４゜６２５号、同３．５５２．９７２号、
同３．６５５．３８７号、特公昭　５１−９６１０号、
特・開明５３−２９７１５号、同５４−８９６２６号、
同５８−２０３４３５号、同５８−２０８７４３号、堀
口博著「新界面活性剤」　（三共出版１９７５年）等に
記載されている。

次に本発明にかかる好ましいノニオン性界面活性剤の具
体例を示す。

ＨＯ＋ＣＨ，ＣＨ２Ｏ＋−Ｈ ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２０＋−Ｈ υ Ｃ，、ＨｓｓＣＯＯ（−ＣＨ２Ｃｌ、０−）−ＨＩ３ ＣｓＨｎｏ＋ｃＨ２ｃＨｚｏ−＋−Ｈ Ｃ＋ｚＨｚｓＯ＋ＣＨ，ＣＨ，０←工（Ｑ Ｃｌ６Ｈ３３０＋ＣＨ２ＣＨ２ｏ＋−ＨＩ３ Ｃ＋ａＨｓｓＯ＋ＣＨｚＣＨ２０←Ｈ ＋６ Ｃ２２Ｈ４ｓ　Ｏ÷ＣＨ、ＣＨ、Ｏ＋−１−１Ｎ−］Ｏ ａ＋ｂ＝１５ Ｃ，、Ｈ，ｃＯＮ（−ＣＨ２ＣＨ２０ナーＨ・ａ＋ｂ−
２Ｏ Ｃｕ　Ｈｔｓ　Ｓ　＋ＣＨ２ＣＨｚ　Ｏ←ＨＣＩ−１゜ ＣＩ−１，Ｃ）＋２０÷ＣＩ−］、ＣＨ２Ｏ→、ＨＩＪ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑｏ　　
　　　Ｑ　　　　　　　　　　　　ｏ−ｏ　　　　　。

−３Ｏ Ｃ５Ｈ，、−ｔＣ５ＨＨ−Ｌ Ｎ−３２ Ｃ，Ｈ，、−１Ｃ，Ｉ−１，−ｔ し４ｈｇ　　　’　　　　Ｃ，Ｉ（，７ｔＣｓｌｌ＋７
−【　　　ＣｇＨ，、−ＬＵ１２”δ　　　　し＋２”
２ｓ Ｎ−４４ Ｎ−４５ Ｃ，、Ｈ，Ｃ０ＮＨ（ＣＨ，ＣＨ，０）ｓＨ本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料の写真構成層に含有される導電
性物質の含有量は、導電性物質の種類、感光材料の使用
条件などに依存して決定されるものであり、特に限定的
ではないが、例えば本発明にかかる含フツ素化合物の使
用量は、写真感光材料の一平方メートルあたり、０．０
００１〜２．ＯＱ存在せしめるのがよく特にＯ，ＧＯ０
５〜ｏ、ｏｓｇが望ましい。

前記導電性物質は支持体の双方の面上に有する写真構成
層のうち、少なくとも一方の写真構成層に含有されれば
よく、好ましくは写真構成層のうち保護層である。ざら
に、双方の写真構成層に含有されてもよく、具体的には
、−方の写真構成層の保護層と他方の写真構成層のバッ
クコート層に含有されていてもよい。前記導電性物質が
低分子団、又は水溶性物質のときは、このものは、写真
構成層の一層にのみ留まらず例えば、保護層、フィルタ
ー層、中間層、イラジェーション層の非感光性層及びハ
ロゲン化銀乳剤層の感光性層の全層に含有される。ざら
に前記導電性物質が非拡散性の物質からなるときは、こ
のものは所定の層に含有せしめることができる。この場
合、前記導°電性物質は、保護層及び／又はバックコー
ト層に含有せしめるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、写真構成
層の少なくとも一層の最上層に含有されるオルガノポリ
シロキサンは、シリコーン系スベリ剤の中で写真特性に
最も悪影響のないものであり、ハロゲン化銀写真感光材
料にスベリ性を付与するために最も適するものである。

本発明において用いることができるオルガノポリシロキ
サンとしては、例えば、米国特許３．０４２．５２２号
、同　３，０８０，３１７号、同　２．６９４．６３７
号、特公昭３９−１５７１４号、英国特許１，０３０，
８１１号、同１，１４３．１１８号、同　１．５２８．
６５６号、同　１．２７５．６５７号、同　１．２７８
，４０２号、同　１，３１３，３８４号、特公昭５１−
１５７４０号、同４５−３４２３０号、同４６−２７４
２８号、特開昭４９−６２１２８号、同４９−６２７２
７号、特公昭５３−２９２号、周５５−４９２９４号、
特開昭６０−１４０３４１号、同６０−１４０３４２号
、同６０−１４０３４３号、同　６０−１８８９４５号
、同　６０−２３１７０４号、同６０−２３１７２０号
、同　６０−２４０７６１号、同　６０−２４３１６７
号、同　６０−２４０７３２号、同　６０−２４５６３
８号、同６１−２１６号、同６１−２３２号、同６１−
２６０号等に記載されている化合物を挙げることができ
る。

本発明にかかるのオルガノポリシロキサンのうちで、好
ましい化合物としては、化合物中に下記−般式［Ｉ］で
表わされる構成単位を有し、かつ当該化合物の末端が下
記−般式［ＩＩ］で表わされる末端基を有するものが挙
げられる。また末端は少なくとも２つあるが、これらの
末端は一般式［Ｉ［］で表わされるならば、同じ基であ
っても異なった基であっても良い。

一般式［Ｉ］ 一般式［Ｉ］において、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基
、または有機基を表わし、Ｒ２は有機基を表わし、また
Ｒ＋　、Ｒ２は互いに同じであっても異なっていても良
い。

該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、オキシアルキレン基、アリール基およびこれら
の基を含む基が挙げられる。

−般式［■］ Ｒ＋−８ｉＯ− 一般式［Ｉｒ］において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素
原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基または有機基を表わ
し、またＲ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに同じであっても異な
っていても良い。該有ｔａ基としては、アルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、オキシアルキレン基、アリ
ール基、およびこれらの基を含む基が挙げられる。

一般式［ＩＩ］において、具体的にＲ３、Ｒ４およびＲ
５で表わされるハロゲン原子としては、例えばフッ素原
子、塩素原子等が挙げられる。

−般式［Ｉ］および［ＩＩ］において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
ａ　、Ｒ４およびＲ５で表わされるアルキル基としては
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、　１−プロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基、テト
ラデシル基、ヘプタアシル基、オクタデシル基等が挙げ
られ、アルケニル基としては、例えばビニル基、ブテニ
ル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、オキシ
アルキレン基としては、例えばオキシエチレン基、オキ
シプロピレン基、ポリオキシエチレン基等が挙げられ、
またアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げら
れる。Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表わされ
るアルキル基を含む基としては、例えば−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｊ２、−ＣＨ２ＣＨ２
Ｃ○○Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｈ１−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ
，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ。

−０ＯＣＣ＋７８３ｓ等が挙げられ、アルケニル基を含
む基としては、例えば ＣＨ３ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２００ＣＣ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２−０＋ＣＨ２ＣＨ２０すＣＨ２ＣＨ２Ｓ　０２
　ＣＨ＝　ＣＨ２等が挙げられ、アルコキシ基を含む基
としては、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−○−Ｃ＋Ｈ９（ｎ）
、−ＯＣＲ２ＣＨ２０Ｈ等が挙げられ、オキシアルキレ
ン基を含む基としては、例えば −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−＋○Ｃ２Ｈ４カーＯＣＨ３、−
Ｏ＋ＣＨ２ＣＨ２０常＝Ｃ２Ｈｓ　、−〇＋−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ｏ＋、−ＣＨ３、等が挙げられ、そしてアリール基
を含む基として本発明にかかるオルガノポリシロキサン
の粘度は、特に限定されないが、通常、２５℃で測定さ
れた粘度が約２０〜１００．０００センチストークスを
示すものが適当である。

また、本発明にかかるオルガノポリシロキサンの分子量
は、１　、０００〜１．０００．０００の範囲で目的に
応じて用いることができるが、好ましくは２，０００〜
５０，０００（ｆｆｌである。

次に、本発明にかかるオルガノポリシロキサンの具体的
化合物を列挙するが、本発明は、これに限定されるもの
ではない。

ＣＨ３ＣＨ）　　　　　　　　　　　　ｎ　＝　５ＣＨ
２−（ＯＣＨ２ ？，Ｈ２０　十ＣＨ３ ｎ＝２ ：．Ｈ．Ｏ＋ＣＨ。

七 一ＣＨ。

（。

ＣＨ。

訃 ＣＨ２Ｌ−（ＯＣＨ２ＣＨｔｏ−（−ＣＨ２→−Ｊ−Ｃ
　Ｈ　ｓＳ−９ Ｃ，Ｈ，（ｎ） ＣＨ３Ｓｉ　　ＣＨｌ ＣＨ。

ＣＨ３ＣＩ−Ｉｘ　　　　　　　　ＨにＭコＣＨ２ ＣＨ。

ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ。

ＮＨＣＨ，ＣＨ２ＮＨ２ ＣＨコ　　　　ＣＩ″！コ　　　　　しｉコＣＨ２ ＣＨ。

＾□ ＣＨ。

■ ＣＨ２ ■ ○（ＣＨ，ＣＨ２Ｏ＋Ｔ−ＣＨ２ＣＨ，ＳＯ，ＣＨ＝Ｃ
Ｈ。

−３Ｏ Ｓ−３８ Ｓ−３９ ｆｆｉ十−＋ｎ＝１Ｏ−１２ ｒ＋論＋ｎ＝１２〜１５ ！十鴫＋ｎ＝’ｌ〜１２ 、、０ ＝！Ｉ ＣＪ−。

本発明に用いるオルガノポリシロキサンの母はゼラチン
のような水溶性バインダーに対して０．１〜４０％の重
量化で用いることが好ましく、より本発明にかかるオル
ガノポリシロキサンは、乳剤表面層に含有してもよく、
またバッキング保護層やバッキング保護層上のオーバー
コートに含有してもよい。

写真構成層の最上層に含有する際には、水あるいはメタ
ノール、イソプロパツール、アセトン、酢酸エチル等の
有機溶媒又はそれらの混合溶媒に分散溶解後、乳剤表面
層やバッキング保護層の塗布液に添加して塗布するとよ
い。

本発明にかかるオルガノポリシロキサンの使用量は、写
真感光材料の一平方メートルあたり、ｏ、ｏｏｓ〜２．
０（］存在せしめるのがよく、特に、０．０１０〜０．
ＩＱｇが望ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、例えば乳
剤保護層やバッキング保護層などのオルガノポリシロキ
サンの含有される最上層の膜厚は、好ましくは０．１〜
１０μｍであり、より好ましくは０．３〜Ｏ，Ｓμｍで
ある。

また、オルガノポリシロキサンの含有される最上層が保
３ｉ層である場合には、保護層は一薯でもよいが、保護
層を２層設け、−方の保護層にのみオルガノポリシロキ
サンを含有し、他方の保護層にはオルガノポリシロキサ
ンを含有しないｍＡとするとよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤層を
有する側の写真構成層即ち全親水性コロイド層の乾燥膜
厚の総和（以下、乳剤面の膜厚と記す。）の下限は、含
まれるハロゲン化銀乳剤、カプラー等の油剤、添加剤、
ゼラチン等のバインダーなどの占める体積により限界が
あり、好ましい乳剤面の膜厚は５μｆｆ１〜１８μｍで
あり、更に好ましくは１０μＩｌｌ〜１６μｍである。

又、乳剤面の最表面から、支持体に最も近い乳剤層の下
端までは１４μｍ以下が好ましく、該乳剤層と感色性が
異なり該乳剤層の次に支持体に近い乳剤層の下端までは
、１０μｍ以下が好ましい。

また、カプラーを含有する層の膜厚は１層あたり、０，
５μｍ〜５μｍが好ましい。ここで、乾燥膜厚とは２３
℃　５５％￥ｌＩ湿下で測定したｉ厚を意味する。

なお、各層の膜厚については、乾燥試料の断面を走査型
電子顕微鏡で拡大撮影し、各層の膜ｆダを測定する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、相対湿度５５％
以下の状態で保存されるが、本明細書において、相対湿
度Ａ％の状態で保存されたハロゲン化銀感光材料とは、
ハロゲン化銀感光材料を保存された状態から２５℃相対
湿度Ａ％の条件に移した後３ｏ秒以内に測定した重量（
以後Ｗ１　と略記する）と、２５℃相対湿度Ａ％の条件
に移した後３日間保存した後測定した垂母（以後Ｗ２と
略記きする）との差△Ｗ　　＝Ｗ２−Ｗ＋　がゼロであ
ることを示す。したがって、核値が負の場合は、相対湿
度がＡ％をこえる状態で保存された事を示し、該値が正
の場合は相対湿度がＡ％未満の状態で保存された事を示
す。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保存条件は、相対
湿度５５％以下であれば特に限定ざ机ないが５５％〜３
０％が好ましく、５５％〜３５％が更に好ましい。

本発明において、当該ハロゲン化銀写真感光材料を相対
湿度５５％以下の状態で保存する方法としては、種々考
えられるが密封包装によることが好ましい。

ここで、密封包装とは、通常の包装の分野でよく知られ
ている防湿性の包装のことである。包装材料としては、
アルミ板、ブリキ板、アルミ箔などの金属および金ＲＨ
、ガラス、あるいはポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネイト、ポリアミドなどの高分子、各種ポリマ
ーとセロハン、紙、アルミ箔等の素材による複合積層材
（包装用語でいうラミネート材料）などが用いられる。

密封の封緘方法として各種接着剤を用いた接着法、ヒー
トシールなとの熱融着法、その他害写真業界では一般的
なパトローネケースを用いた方法などを用いることがで
きる。これら封緘方法の詳細は「食料包装技術便覧」日
本包装技術協会（編）ｐ５１３〜ｐ６０９などに記載さ
れている。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料がロール型の撮影感
光材料である場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン
なとの高分子からできているパトローネケースが好まし
いく、シート型の撮影感光材料である場合にはポリエチ
レンなどをヒートシールしたものなどが好ましい。

これらの密封包装は二重に行なわれてもよい。

相対湿度を本発明のように下げて包装する方法としては
、ハロゲン化銀写真感光材料を低湿の部屋で包装しても
よいし、該感光材料の乾燥時に通常より乾燥しておく方
法でもよく、また密封される中にたとえばシリカゲルな
どの「燥剤を入れることにより低湿化してもよい。

本発明においては、ハロゲン化銀写真感光材料を相対湿
度５５％以下の状態で保存して含水率を小さくすること
により、従来、帯電防止剤とスベリ剤を併用した場合に
生じていた様々な問題、例えば処理液中でのスカムの発
生、処理後の帯電防止能の劣化およびスベリ性の劣化な
どの問題を解決したものである。

一般に、ハロゲン化銀写真感光材料を低湿度下で保存す
ると、スタチック故障を起こしやすい。

ところが、本発明のハロゲン化銀写真感光材料において
は、写真構成層の少なくとも一層に帯電防止剤として導
電性物質を含有しであるから、スタチック故障はほとん
ど完全に防止される。

更に、本発明においてはスタチック故障の発生をより完
全に防止のため、最外層にマット剤を含有することが好
ましい。マット剤としては任意のものが用いられるが、
たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネ
シウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およびそ
れらのエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネイトな
らびにスチレンの重合体およびその共重合体などがあげ
られる。マット剤の粒径は０．０５μ〜１０μのものが
好ましい。添加する是は１〜３００ｍｏ　／１２が好ま
しい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる化が、特に臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか−方が存在する液中に、他方を混
合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度
を考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内の
ｐＨ，Ｉ）Ａ（＋をコントロールしつつ逐次同時に添加
することにより生成させてもよい。この方法により、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒
子が得られる。ハロゲン化銀の形成の任意の工程でコン
バージョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化
させてもよい。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子には、粒子を形成する過程及び／又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なく
とも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　［１１
ｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）１７６４３号■項に
記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、ヒ四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。

ハロゲン化銀粒子のサイズとしては０．０５〜３０μｍ
１好ましくは０．１〜２０μｍのものを用いることがで
きる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
体分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロ。シアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製
造工程、保存中、あるいは写具処理中のカブリの防止、
又は写真性能を安定に保つことを目的として化学熟成中
、化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハ
ロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカ
ブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋さ
せ、膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いるこ
とにより硬膜することができる。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に感光材料な硬膜できる
盪添加することができるが、処理液中に硬膜剤を加える
ことも可能である。

硬膜剤としては、例えばアルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（
１，３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−１
−リアジン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、
などを単独または組み合わせて用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
。好ましい可塑剤は、ＲＤ　　１７６４３号のＸＩ項の
Ａに記載の化合物である。

本発明の感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド
層には寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又
は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有さ
せることができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノ−□ル誘導体など）の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーが用いられる。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられ
る。しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異なっ
た用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製して
もよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される
必要がある４当吊性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけでよい２当母性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプラ
ー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像
抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物が包含される。これ
らの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮鋭
性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプラー
と呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の酸化
体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると同時
に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプ
ラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いるこ
ともできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びビバＯ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得るイ
エロー色素形成カプラーとしては、例えば米国特許２，
８７５，０５７号、同３．２６５，５０６号、同　３，
４０８，１９４号、同　３，５５１，１５５号、同３，
５８２，３２２号、同３，７２５，０７２号、同３．８
９１．４４５号、西独特許１，５４７，８６８号、西独
出願公開２．２１９１９１７号、同２，２６１，３６１
号、同２，４１４，００６号、英国特許第１，４２５，
０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２
６１３３号、同４８−７３１４７号、同　５０−６３４
１号、同５０−８７６５０号、同　５０−１２３３４２
号、同　５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号
、同５１−１０２６３６号、同５２−８２４２４号、同
５２−１１５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載
されたものが挙げられる。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用
いることができる。

用い得るマゼンタ発色カプラーとしては、例えば米国特
許２．６００．７８８号、同２．９８３．６０８号、同
３．０６２．６５３号、同３，１２７，２６９号、同３
，３１１，４７６号、同３．４１９，３９１号、同　３
，５１９，４２９号、同　３，５５８，３１９号、同３
，５８２，３２２号、同３，６１５，５０６号、同３．
８３４．９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特許
１，８１０，４６４号、西独特許出１１（ＯＬＳ）　　
２，４０８，６６５号、同２，４１７，９４５号、同２
，４１８，９５９号、同２．４２４．４６７号、特公昭
４０−６０３１号、特開昭４９−７４０２７号、同４９
−７４０２８号、同　４９−１２９５３８号、同５０−
６０２３３号、同　５０−１５９３３６号、同５１−２
０８２６号、同５１−２６５４１号、同５２−４２１２
１号、同５２−５８９２２号、同５３−５５１２２号、
特願昭５５−１１０９４３号等に記載のものなどが挙げ
られる。用い得るシアン発色カプラーとしては、例えば
米国特許２．４２３１７３０号、同　２，４７４，２９
３号、同　２，８０１，１７１号、同２．８９５，８２
６号、同３．４７６、５６３号、同３，７３７，３２６
号、同３．７５８．３０８号、同３．８９３．０４４号
、特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、
同５０−２５２２８号、同　５０−１１２０３８号、同
５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号等に記
載されているものや、特開昭５８−９８７３１号に記載
されているカプラー等が好ましい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃
以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は
水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、
ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー
、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、
目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい。分散
液又は分散と同時に低沸点有利溶媒を除去する工程を入
れてもよい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル（例えばジ
ブチルフタレート）、リン酸エスチル、クエン酸エステ
ル、安息香酸エステル（例えばトリクレジルホスフェー
ト）、アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸
エステル等の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があ
り、又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、β−エトキシエチルアサテート、メトキ
シグリコールアセテート、メタノール、エタノール、ア
セトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、
フェノキシエタノール等が例として挙げられる。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、Ｄ（Ｒ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
ときＭ基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又
は異なった感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
を用いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

本発明の感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像
安定剤を用いることができる。好ましく用いることので
きる化合物はＲＤ　１７６４３号の■項Ｊに記載のもの
である。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層には感光材料がｒａ擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止
するために紫外線吸収剤を含有させてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物は、ＲＯ１７
６４３号のＸＸＩ項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現像
遅延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物で
ある。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び／
又はそのプレカーサーを用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の乳剤層は、感度上昇、
コントラスト上昇、又は現像促進の目的でポリアルキレ
ンオキシド又はそのエーテル、エステル、アミン等の誘
導体、チオエーテル化合物、チオモルホリン類、４級ア
ンモニウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミ
ダゾール誘導体等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのできる化
合物がＲＤ　　１７６４３号のＶ項に記載されている。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることができ
る。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくっつき防止等を目的として前記以外の
マット剤を添加することができる。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の
親水性コロイド層には、塗布性改良、乳化分散、接着防
止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）改良等を目
的として、種々の界面活性剤を用いることができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレフ
ィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反ｔｊＪ層を設けた可撓性支持体、ガラス、金冗
、陶器などが含まれる。

感光材料の親水性コロイド層は必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を介した後、直
接に又は支持体の表面の接着性、帯電防止性、寸法安定
性、耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、
及び／又はその他の特性を向上するための１層以上の下
塗層を介して塗布されてもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。カラー処理は、例えば発色現像
処理工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程
及び必要に応じて行なう安定化処理工程からなるが、漂
白液を用いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代わ
りに、−浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行
うこともできるし、発色現像、漂白、定着を一浴中で行
うことができる一浴現１ｇ！漂白定着処理液を用いた一
浴処理工程を行うこともできる。

更に、これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程
、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等
を行ってもよい。これら処理において発色現像処理工程
の代わりに発色現象主薬、またはそのプレカーサーを材
料中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行
うアクチベーター処理工程を行ってもよいし、その−浴
処理に７クチベーター処理を適用することもできる。こ
れらの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処
理は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び
安定化処理工程のいずれかを行う。）・発色現像処理工
程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・−浴処理工程 処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選はれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。

発色現像液は、−般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現象主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミンフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主薬
は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例え
ば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫酸
塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いること
ができる。

これらの化合物は一投に発色現像液１１１について約０
．１〜３０ａの濃度、更に好ましくは、１〜１５ｇの濃
度で使用する。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、Ｏ−７
ミノフエノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−ヒドロキシトルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシ
トルエン、２−ヒドロキシ−３−アミノ−１，４−ジメ
チル−ベンゼン等が含有される。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
　−ジアルキル−〇−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有用
な化合物例としてはＮ−Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩Ｍａｊ：Ａ。

Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ
）トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリンｍｓ塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒトａキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、
４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル
−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を
挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独で用いてもよく、また２
種以上組み合せて用いてもよい。更に又、上記発色現像
主薬はカラー写真材料中に内蔵されてもよい。この場合
、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわ
りにアルカリ液（アクチベーター液）で処理することも
可能である。

発色現象液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、１ｉｒｉａナ
トリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むこ
とができ、更に種々の添加剤、例えばベンジルアルコー
ル、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリウム、
又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例えば
シトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミンまた
は亜５１＆酸塩等を含有してもよい。さらに各種消泡剤
や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミ
ドまたはジメチルスルホキシド等の有礪溶剤等を適宜含
有せしめることができる。

発色現像液のＩ）Ｈは通常７以上であり、好ましくは約
９〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒトＯキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々のキ
レート剤を併用することができる。例えば、該キレート
剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１’　−ジホスホン酸等の有機ホスホン
酸、アミノトリ（メチレンホスホンＭ）もしくはエチレ
ンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、ク
エン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のホス
ホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリ
ンＭ等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等が挙げ
られる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行なわれてもよく、個別に行なわれてもよい。漂白剤と
しては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボ
ン酸、アミノボリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有
機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したも
のが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有
８ｉ酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボ
ン酸が挙げられる。これらの具体例としてはエチレンジ
アミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、
エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシンジアミンテトラ
酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテト
ラ酢酸、イミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエ
ンＭｌ（又は酒石酸）、エチルエーテルジアミンテトラ
酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレ
ンジアミンテトラプロピオン酸、フェニレンジアミンテ
トラ酢酸等を挙げることができる。

これらのポリカルボン酸はアルカリ金罠塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの漂白剤は５〜４５（１（Ｊ／／！、より好まし
くは２０〜２５０Ｑ／１で使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液を用いることがで
きる。又、漂白液はエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（Ｉ
［［）錯塩漂白剤を含み、臭化アンモニウムの如きハロ
ゲン化物を長日に添加した組成からなる漂白液であって
もよい。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウム
の他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウ
ム、沃化アンモニウム等も使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許第７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号、
同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同
４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。

漂白液のＩ）Ｈは２．０以上で用いられるが、−般には
４．０〜９．５で使用され、望ましくは４．５〜８．０
で使用され、最も好ましくは５，０〜７．０である。

定着液としては一般に用いられている組成のものを使用
することができる。定着剤として用いられるようなハロ
ゲン化銀と反応して水溶性の１ｍを形成する化合物、例
えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムのごときチ第５Ａ酸塩、チオシアン酸カ
リウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモ
ニウムのごときチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテ
ル等がその代表的なものである。これらの定着剤は５　
Ｑ／２以上、溶解できる範囲の岱で使用するが、−般に
は７０〜２５０（１／ｐで使用する。尚、定着剤はその
一部を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂白剤
の一部を定着槽中に含有することもできる。

尚、漂白液及び定着液には硼酸、硼砂、水酸化力トリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ緩衝剤を単独で
あるいは２種以上粗み合わせて含有せしめることができ
る。ざらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加
物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート
化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、水
溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、ジメチ
ルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒等
を適宜含有せしめることができる。

定着液のＤＨは３．０以上で用いられるが、−般には４
．５へ１０で使用され、望ましくは５〜９．５で使用さ
れ、最も好ましくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有ｍ酸の金属錯塩を挙げることができ、好ま
しい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工程
におけると同様である。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）Ｉｆ：塩漂白剤と前記のハロゲン化
銀定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を
少量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭
化アンモニウムのごときハロゲン化物を多重に添加した
組成からなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
。

前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩
化水素酸、臭化水種り臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化ア
ンモニウム等も使用することができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程において記載した定着剤を挙
げることができる。定着剤のｍ度及び漂白定着液に含有
させることができるｐＨ緩衝剤、その他の添加剤につい
ては上記定着処理工程におけると同様である。

漂白定着液のｐＨは４，０以上で用いられるが、−般に
は５．０〜９．５で使用され、望ましくは６．０〜８．
５で使用され、最も好ましくは６．５〜８．５である。

［発明の効果］ 本発明においては、写真構成層に導電性物質を含有した
から、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は良好な帯電
防止性を有する。したがって、本発明のハロゲン化銀写
真感光材料はスタチックマークの発生等の静電気故障を
起こすことのないものである。

また、本発明においては写真構成層の最上層にオルガノ
ポリシロキサンを含有したから、本発明のハロゲン化銀
写真感光材料のすべり摩擦は減少する。したがって、本
発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、例えばカ
メラ等の機器内での当該感材の駆動性の悪化やフィルム
屑の発生などの問題は生じない。

その上、本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては
、当該感光材料を相対湿度５５％以下の状態で保存する
こととしたから、上記の如く良好な帯電防止性とすべり
性を有しており、なおかつ従来生じていたような問題は
生じない。

すなわち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料において
は、含水率が小さいために写真感光材料製造時の塗布適
性に対する悪作用、処理液中でのスカム発生、ローラー
への付着物の生成、処理後の帯電防止能の劣化およびス
ベリ性の劣化などの問題は生じない。

更に、−般にハロゲン化銀写真感光材料を低湿度下に保
存すると、スタチックマークが発生しやすいが、上記の
如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は帯電防止剤を
含有しているため、かかる問題は起こらない。

また、本発明において用いるオルガノポリシロキサンは
感度、カブリ等の写真特性に悪影響を与えず、また、本
発明において用いる導電性物質としては、写真特性に悪
影響を与えない帯電防止剤を選択することが可能である
から、本発明のハロゲン化銀写真感光材料において写真
特性の低下を沼くことはない。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加ｍは特に記載のない限り１ｆ当りのものを示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

ゼラチンバインダー中に、塗布助剤（ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム）、増粘剤（ポリスチレンス
ルホン酸カリウム）及び硬膜剤（２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ１．３．５−トリアジン）を添加した。こ
のようにして調製したバッキング液を、ゼラチン塗布迅
が３．ＯＱ／１２でマット剤としての平均粒径２，７μ
のポリメチルメタクリレート粒子の含有口が０．０５り
／ｉ’となるように、トリアセチルセルロースフィルム
支持体の一方の面に塗布した。

次に、トリアセチルセルロースフィルム支持体のもう一
方の面に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側
から形成して、本発明のハロゲン化銀写真感光材料試料
Ａを作製した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層。

（ゼラチン徂２．２Ｑ／ｉ才） 第２層；中間層（１，Ｌ、） ２．５−ジー（−オクチルハイドロキ ノンの乳化分散物を含むゼラチン層。

（ゼラチン徂１．２ｏ／ｖ”） 第３１に低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１＞
（ゼラチン母１．４ａ／ｖ２）平均粒径（ｒ　）　　０
．３０　μｍ　、　ＡＣｌ　１６モル％を含むＡａ　Ｂ
ｒ　Ｉからなる単分散乳剤（乳剤■）・・・ 銀型布ｔｉ１．８ｇ　／１” 増感色木工・・・ 銀１モルに対して５Ｘ１０−５モル 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０−５モルシアンカプラー
（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０，０６モル カラードシアンカプラー（ＣＧ−１＞ ・・・銀１モルに対して０．００３モルＤＩＲ化合物（
Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００２モル 第４ＷＪＣ高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｒ１−１
−１） 平均粒径（ｒ　）　　０．５．ｃｚｍ　、　ＡＱ　Ｉ　
　７．０モル％を含むＡｇＢｒ　Ｉからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・ 銀塗布凹Ｌ３ｇ／ｍ’ 増感色素工・・・ 銀１モルに対して３ｘ１０−５モル 増感色素■・・・ 銀１モルに対して　１．０Ｘ１０−５モルシアンカプラ
ー（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ・・・銀１モルに対してＯ，０Ｑ１５モルＤＩＲ化合物
（０−２）・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏｉモル 第５層；中間層（１，Ｌ、） 第２ＦＩＩと同じ、ゼラチン層。

第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤−■・・・塗布銀量１．５０　／ｆ増感色素■・・
・ 銀１モルに対して２．５Ｘ１０−５モル増感色素ｔＶ・
・・ 銀１モルに対して　１．２Ｘ１０−５モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０５０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００９モルＤＩＲ化合物（Ｄ−１＞・・・ 銀１モルに対してｏ、　ｏｏｉｏモル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） 乳剤−■・・・塗布銀ｆｉ　１．Ｕ　／ｖ２増感色素■
・・・ 銀１モルに対して　１．５Ｘ１０−５モル増感色素■・
・・ 銀１モルに対して　１．０Ｘ１０−５モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１＞・・・ 銀１モルに対して０．０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００２モルＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２，５−ジ−ｔ−オ クチルハイドロキノンの乳化分散物と を含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１） 平均粒径ｏ、４ａ　μｍ　、　ｌ＋　Ｉ　６モル％を含
むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・ 銀塗布但０．９０／１’ 増感色素Ｖ・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ１０−５モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１＞・・・ 銀１モルに対して０．２９モル 第１０層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ−１）平均粒径０
．８μＩＩＩ　５Ａ（Ｉ　１１５モル％を含むＡｑＢｒ
ｌからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・ 銀塗布ｍｏ、５（Ｊ／ｖ２ 増感色素Ｖ・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０’モル イエローカプラー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル 第１１層；第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀（ＡＯ１１モル％平均粒径 ０．０７μｍ）銀塗布量０．５（１／ｆ紫外１１１［剤
ＵＶ−１，ＵＶ−２及びホルマリンスカベンジャ−Ｈ３
−１を 含むゼラチン層。

第１２層；第２保護ｆｆ１（Ｐｒｏ−２）［オルガノポ
リシロキサン分散液の調整］Ｃ液　　ゼラチン水溶液７
％　　　５０ｄＡ液、Ｂ液を混合してＭＧホモジナイザ
ー（マントンゴーリン社製パルプ型）を用いて分散物の
粒径がＯ６８μになるようにコントロールして分散液を
得た。

得られた分散液にＣ液及び水を加えて８０１１２に仕上
げ、オルガノシロキサン分散液を調整した。

［第２保護層用組成物コ 本平均粒径は堀場式自動粒度分布測定機ＣＡＰＡ−５０
０で測定した。

第２保護層には、上記組成物の他に本発明にかかる導電
性物質としての含フツ素化合物（Ｆ−４）、ゼラチン硬
化剤（Ｈ−１及びＨ−２＞、ホルマリンスカベンジャ−
を添加し、ゼラチン０．６１Ｊ／ｌ’になるように塗布
した。用いたオルガノシロキサンを表−１に示す。

尚、前記各層には上記組成物の他に高沸点有■溶剤、ゼ
ラチン硬化剤（Ｈ−１及びＨ−２）や界面活性剤を添加
した。

得られた試料の乾燥乳剤膜厚は１６μｍ、第１、第２保
護層の膜厚は１２μｍであった。

ただし、このようにして￥［Ｊした試料Ｎ　Ｏ，１〜Ｎ
ｏ、９のうち、試料Ｎｏ、１及びＮｏ、９には導電性物
質としての含フツ素化合物（Ｆ−４＞を含有せず、かつ
、試料Ｎ０９１においてはオルガノポリシロキサンを含
有しないこととして、比較のための試料とした。

各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素工；アンヒドロ５．５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジー（３ 一スルホプロピル）チアカルボシ アニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３１−ジー（
３−スルホプロピル）− ４，５，４’　、５’　−ジベンゾチ アカルボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ５，５′−ジフェニル−９−エ
チル−３，３′−ジー （３−スルホプロピル）オキサ力 ルボシアニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジー（
３−スルホプロピル）− ５，６，５’　、６’　−ジペンゾオ キサ力ルポシアニンヒドロキシド 増感色素Ｖ；アンヒドロ３，３′−ジー（３−スルホプ
ロピル）−４，５−ベン ゾ−５′−メトキシチアシアニン Ｃ６Ｈ。

Ｃ−１ 〜１−１ Ｉ ■ ＣＨ。

Ｉ Ｉ Ｖ−１ ＵＶ−２ Ｍ　Ｓ−１ ［Ｃ（ＣＨ２８０２ＣＨ＝ＣＨ２）　＋　］、、　［Ｈ
２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＳＯａ　Ｋ］７Ｌｌ二〇禦２：１ 次に、このようにして作成した試料（Ｎ　ｏ、　１〜Ｎ
ｏ、９）を暗所にて巾３．５ｃｍ、長さ１２０ｃｍに裁
断し、各々の試料を夫々パトローネに収納し、各試料に
つき数本づつのパトローネ収納試料を準備した。

このようにして作製したパトローネ収納試料（Ｎ　ｏ、
　１〜Ｎｏ、９）を夫々２５℃で相対湿度４５％、５３
％、５７％及び６２％の条件下に３日間放置した後、そ
れぞれの湿度条件下でポリプロピレン製パトローネケー
スに入れ密封した。

このようにして作製したパトローネケース入り試料を、
パトローネケースに入れたまま、６０℃で７日間放置し
、本発明の効果を確認するための試料とした。

次に、この６０℃で７日間放置した試料を像様露光後、
カラー現像処理した。

このカラー現像処理した試料を評価した。結果を下記衣
１に示す。

なお、性能試験評価項目は、（１）摩擦係数測定、（２
）処理液中でのスカム発生量、（３）スタチックマーク
の発生度、（４）写真性能等である。

（１）摩擦係数の測定 米国ＡＳＴＭ　　Ｄ−１８１４の方法に準じて測定。

（試料を上記条件で処理した後、２３℃、湿度５５％で
２４時間調湿し、感材の保護層及び反対ＩＩ（即ちバッ
ク層）の最大静＊ｔ＊係数を測定した。） 摩擦係数が小ざい方がスベリ性が良好である。

オルガノシロキサンの転写は乳剤層と反対側の面の摩擦
係数を測定することにより評価した。即ち、乳剤層の反
対面の摩擦係数が小さい程、転写が多いことを意味する
。

（２）処理液中でのスカム発生量 各調湿試料を上記条件で処理した後、各々の試料１ｆを
下記処理工程に従い連続的に処理した後、フィルム表面
上のスカム発生状況を肉眼で観察し、次の３段階の基準
に従って評価した。

Ａニスカムの発生が認められない Ｂニスカムの発生が少し認められる Ｃニスカムの発生が相当認められる （３）スタチックマーク発生度 上記条件にて処理した試料を２５℃、２０％ＲＨの条件
下で２時間調湿した後、同一空調条件の暗空中において
試料をネオブレンゴムローラーで摩擦した後、下記の処
理を行なってスタチックマークの発生度を調べた。

スタチックマーク発生度の評価は、 Ａ；スタチックマークの発生が全く認められずＢ；スタ
チックマークの発生が少し認められるＣ：スタチックマ
ークの発生がかなり認められる Ｄ；スタチックマークの発生がほぼ全面に認められる の４段階に分けて行った。

処理工程（３８℃） 各処理工程において使用した処理液の組成は下記の如く
であった。

［発色現像液］ ［漂白液組成］ ［定着液組成］ ［安定浴組成］ 表−１の結果から明らかなように、オルガノシロキサン
を使用し相対湿度５５％以下で保存された本発明にかか
る試料は、オルガノシロキサンの転写が少なく、かつス
カムの発生、スタチックマークの発生が著しく改良され
、本発明の有効性が顕著である。

また、本発明にかかる試料（Ｎ　ｏ、　２〜Ｎｏ、８）
と比較の試料（Ｎｏ、１．Ｎｏ、９）との対比から明ら
かなように、本発明にかかる試、料では帯電防止剤の使
用によりスタチックマークの発生がより有効に防止され
ている。

次に、上記試料Ｎｏ、１〜ＮＯ１９について、白色光を
用いウェッジ露光した後、上記川縁処理を行ないカブリ
及び感度を測定したところ、本発明にかかる試料（Ｎ　
ｏ、　２〜Ｎｏ、８）は、含フツ素化合物を含有しない
ＮＯ１９の試料及びオルガノシロキサンと含フツ素化合
物を含有しないＮ　ｏ、　１の試料と比較して、カブリ
の増加及び感度の低下は観察されなかった。

本実施例の６０℃で７日間放置したパトローネケース入
り試料を、２５℃相対湿度を表２の条件下に移し、パト
ローネケースから出した後、２５秒後及び３日後に島津
製作所製直示天秤にて重量を測定した。訓定の結果、試
料１本当りの正正変化ｆｆ１（３日後の重量−２５秒後
の重量）は下記表−２のようになった。

表−２二重量変化量 すなわち、−般にハロゲン化銀写真感光材料は、外気を
吸収して高湿化しやすい。ところが本発明にかかる本実
施例のハロゲン化銀写真感光材料においては、密閉可能
なパトローネケースを用いることにより調湿可能とし、
オルガノポリシロキサンの転写などの問題の発生しない
含水量の少ない状態、即ち相対湿度５５％以下の状態を
達成したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の双方の面上に夫々写真構成層を有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、前記２つの写真構成層の少
   なくとも一方に導電性物質を含有し、かつ、前記２つの
   写真構成層の少なくとも一方の最上層にオルガノポリシ
   ロキサンを含有し、かつ、前記ハロゲン化銀写真感光材
   料が相対湿度５５％以下の状態で保存されることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。