JPS6214647A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は写真感光材料に関し、更に詳しくは、マット剤
により表面がマット化されることによる耐接着性及び帯
電防止性が改良された写真感光材料に関する。

【従来の技術】

一般にハロゲン化銀写真感光材料の最外層は、ゼラチン
で代表される親水性コロイドをバイングーとして用いて
いる。そのため、感光材料の表面が高温、高湿の雰囲気
下では接着性または粘着性が増大し、他の物体と接触す
ると容易にそれと接着する。この接着現象は、感光材料
の製造時、保存時、撮影時等に感光材料同士、あるいは
感光材料とこれに接触する他の物体との開で発生し、し
ばしば重大な故障となっていた。特にカラー感光材料で
は、写真層中にカラーカプラー等多数の添加剤を含有す
るため接着性が大きな問題となっていた。　　この問題
を解決するため、最外層に二酸化ケイ素、酸化マグネシ
ウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機物質やポ
リメチルメタクリレート、セルロースアセテートフロビ
オ＄−）等の有機物質の微粒子を含有させ、感光材料表
面を粗面化していわゆるマット化し、接着性を減少させ
る方法が提案されている。 しかしながら、これらのマット剤によって十分に耐接着
性を改良しようとすると多量のマット剤が必要であり（
特にカラー感光材料では、前記の理由により多量のマッ
ト剤を使用する必要がある。）、冷却液中でマット剤が
凝集したり、得られる画像の透明性を悪化させたりする
ことがある。 一方、一般に写真感光材料は、絶縁性のプラスチックフ
ィルム支持体上に同様に絶縁性の写真構成層、例えば感
光性層などが塗設されて構成されている。従って写真感
光材料を取り扱う場合には、例えば摩擦や剥離などによ
り帯電し易く、塵埃の吸引、電撃、引火などの各種の現
像を起こして商品価値に障害を与えることが知られてい
る。 その−例を挙げれば、ハロゲン化銀写真感光材料は前記
のような絶縁性のプラスチックフィルム支持体上に感度
の高い写真感光性層が塗設されており、その製造工程、
すなわち感光材料の巻き取り、巻き返し、あるいは感光
性層を始めとする各種の構成層の塗布、および乾燥時に
おける搬送工程中に感光材料の被膜層面が他の物質との
闇で摩擦や剥離を受けて帯電し、放電に際して感光材料
が感光して、現像後、所謂スタチックマークと呼ばれる
不規則な静電気による感光むらを発生することがある。 また写真感光材料は、その製造時ばかりでなく、画像を
得るために処理したりする際にも静電気が発生し、帯電
したり、塵埃を付着させたり、また障の原因となる。 このような帯電による問題を解決するための技術も種々
知られており、前記マット剤による感光材料表面のマッ
ト化が、米国特許第２，３２２，０３７号に記載されて
いるように、感光材料の帯電防止に若干有効であること
が知られている。マット剤による帯電防止効果は、相接
する写真感光材料の他の表面と接触する面あるいはＷＪ
ｌ造工程時の搬送ロールの表面との接触面をできるだけ
小さくして、部相互間の接触分離により生ずる静電気の
発生を小さくすることにあると考えられる。 しかしながら、従来公知のマット剤の殆んどのものは、
それ自身では若干の帯電を低下せしめる傾向にあるもの
の、静電気の発生量からみると、それ程効果があるとは
言えず、更に最近における写真感光材料の高度感化ある
いは製造時の塗布速度の大幅アップおよび高速自動処理
化などによる荀酷なｇ械的取り扱いを受ける機会の増大
等の状況下ではこれらマット剤の帯電防止への寄与は非
常に小さく、問題を解決できない。 したがって、従来から感光材料の支持体や各種塗布表面
層の専電性を向上させる方法が考えられ、種々の吸湿性
物質や水溶性無機塩、界面活性剤、ポリマーの利用が試
みられてきた。例えば米国特許第２，９８２，６５１号
、同３，４２８，４５６号、同３，４５７，０７６号、
同３，４５４，８２５号、ｖｆ開昭５５−７７６２号、
同５６−４３６３６号、同５６−１１４９４４号等に記
載されているような界面活性剤、例えば米国特許第２．
８８２，１５７号、同３゜０６２．７８５号、同３，９
３８，９９９号、特開昭５６−７８８３４号、同５７−
２０４５４０号、同５７−１７９８３７号、同５８−８
２２４２号等に記載されているポリマーが知られている
。 しかし、親水性コロイド層に対する帯電防止は非常に困
難であって、低湿で表面抵抗の低下が十分でなかったり
高温、高温において感光材料の接着故障の生じる場合が
しばしばある。しかも十分な帯電防止効果を得るために
大量の帯電防止剤を親水性コロイド中に添加すると膜物
性に悪影響を与える。前記のマット剤では耐接着性を改
良できても帯電防止性を向上することができず、どうし
ても多量の帯電防止剤を使用する必要があった。 米国特許１２，７３１，３４７号には、フッ素で置換さ
れたエチレンモノマーから得られる重合体としてポリテ
トラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン及びポリ（エチレン／テトラフルオロエチレン）の微
粒子を用いて表面をマット化した感光材料が開示されて
いる。これらの重合体微粒子を用いた感光材料は耐接着
性及び帯電防止性においてはある程度良好である。しか
しながら、帯電防止性等について未だ不十分であると共
に、写真性能特に鮮鋭性が悪化することを我々は見出し
た。

【発明の目的】

本発明の目的は写真性能及び膜物性に悪影響を及ぼすこ
となく、耐接着性及び帯電防止性を改良するに適したマ
ット剤を有する感光材料を提供することにある。

【発明の構成】

我々は、マット剤に関し、材料、ｖＩ造等にわたって種
々検討した結果、本発明に至った。 即ち、本発明の写真感光材料は、少なくとも１表面がマ
ット剤により粗面化されている写真感光材料ニおいて、
該マット剤がフッ素原子及びアルカリ可溶化基を有する
重合体を含有する粒子であることを特徴とする。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明におけるフッ素原子及びアルカリ可溶化基を有す
る重合体には、フッ素原子及びアルカリ可溶化基を有す
るモノマ一単位を有する重合体、並びにフッ素原子を有
するモノマ一単位及びアルカリ可溶化基を有するモア７
一単位を有する重合体が包含される。 フッ素原子を有するモノマ一単位としては、例えばそれ
ぞれ７ツ索原子を有するアルキルビニルエーテル類、ア
ルキルイソプロペニルエーテル類、アルキルカルボニル
オキシエチレン類、スチレン類、アルキルスチレン類、
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類及びオレフィ
ンから誘導されるモアマ一単位が挙げられる。 ７ノ素原子を有するアルキルビニルエーテル類及び７ツ
索原子を有するアルキルイソプロペニルエーテル類から
誘導されるモアマ一単位の好ましいものとしては下記Ａ
群が挙げられ、７ツ索原子を有するアルキルカルボニル
オキシエチレン類から誘導されるモアマ一単位の好まし
いものとしては下記Ｂ群が挙げられ。フッ素原子を有す
るスチレン類から誘導されるモノマ一単位の好まじり１
ものとしては下記Ｃ群が挙げられ、７・ノ素原子を有す
るアルキルスチレン類から誘導されるモア７−！Ｍ位の
好ましいものとしでは下記り群が挙げられ、フッ素原子
を有するアクリル酸エステル類から誘導される七７マ一
単位の好ましいものとしては下記Ｅ群が挙げられ、フッ
素原子を有するアクリルアミド類から誘導されるモアマ
一単位の好ましいものとしては下記Ｆ群が挙げられ、フ
ッ素原子を有するオレフィンの好ましいらのとしては炭
素原子数２〜３のものが挙げられる。 以下余白 Ｒ，Ｒ。 Ｉ Ａ群　　　　−Ｃ−Ｃ− Ｒ２０−Ｒ。 ５Ｒ７ Ｌ　　　Ｒ，。 Ｒ１１Ｒ＋６ Ｒ１８Ｒ２０ ここで、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ７、ＲいＲ７、Ｒ１いＲ＋２、
Ｒ１１，１＜１１Ｒ＋５、Ｒ１，，１＜１．及びＲ２、
、は各々水素原子又は７ツ素原子を、Ｒ１及び１（１６
は各々水素原子、フッ素原子、又はメチル基（このメチ
ル基は７ツ索原子等により置換されていてもよい。）を
、Ｒ４及び［（１７は各々アルキル基（このアルキル基
はフッ素原子等で置換されていてらよい。）を、Ｒ８、
Ｒ９及びＲ１゜は各々水素原子又は塩素原子を、Ｒ２１
、Ｒ２２は各々水素原子、アルキル基又は７リール基を
、υ及びＶ２は各々少なくとも１個のフッ素原子で置換
されたアルキル基を、「虐はＯ〜５の整数を、＋１は１
〜５の整数を表し、１１が２〜５の整数であるとき、各
９．は同一でも異なっていでもよい。また、ＲいＲ２、
ｈ及びＲ４の少なくとも１つ、及びＲ＋４、ＲＩ５、Ｒ
ＩＧ及ＶＲ，、の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ
素原子を有する基であり、　＋ｎがＯのときＲ６、Ｒ９
及びＲＩｏの少なくとも１っはフッ素原子である。 次に、Ａ群のモアマ一単位について更に詳述する。 Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、炭
素原子数１〜１５のものが好ましい。また、このアルキ
ル基は７ツ素原子以外の置換基（置換原子を含む、以下
同じ）を有していてもよく、該置換基として例えばアル
キルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜１０のもの）
、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは２〜１１の
もの）等が挙げラレル。Ｒ＜トｌ、テ好＊　Ｌ　イノｌ
ｉ　−（Ｃ）１２）ｐ（ＣＦ２）ｑＸ（コこで、ｐは１
〜１０の整数を、ｑはθ〜２の整数を、される基である
。 Ａ群のモノマ一単位の具体例を次に挙げる。 Ｑ（ＣＦｚ）＋ｍＣ００Ｃｎｔ１２ｎ＋。 ＩＪ　　ＣｎＦｚｎ＋＋ ＾−３−Ｃ１１２ＣＨ− 毫 ０ＣＲ２（ＣＦ２）、＋１ Ａ−５Ｃｌｌ２Ｃ）ｌ　− ０ＣＩ１．ＣＦ。 ＾−６（’ｕ　　　　ｒｕ− ０ＣＩ１２ＣＪｔ ＾−７−ＣＨ２−ＣＩ！　− ｏＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ（ＣＦ、）２Ｃ２Ｈ５ ０Ｃ，１１゜ 次に、Ｂ＃のモノマ一単位について更に詳述する。 Ｒ１で表されるフッ素原子で置換されたアルキル基は直
鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素原子数１〜１０の
ものであり、７ツ索原子以外の置換基（例えばフェニル
基）を有していてもよい。 Ｂ群のモノマ一単位の具体例を次に挙げる。 Ｂ−１−Ｃ１２−ＣＨ− ０ＣＯＣＦ。 Ｂ−２−０１２−ＣＩ　− 「 ０ＣＯＣ２ＦＳ ”　　　　　−ＣＨ２−Ｃ８− ０ＣＯＣＪ　＋　ｔ ０群のモノマ一単位の具体例を次に挙げる。 Ｃ−１−ＣＩ＋２−ＣＨ− ０１、。 ”’　　　　　−ＣＦＨ−ＣＦ− 次にＤｐのモノマ一単位について説明する。 基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素原子数１〜
３のものであり、フッ素原子以外の置換基（例えばヒド
ロキシル基）を有してもよい。 Ｄ群のモノマ一単位の具体例を次に挙げる。 て述べた内容と同じことが云える。 Ｅ群の七ツマ一単位の具体例を次に挙げる。 ト２−ＣＦ２−ＣＦ　− 区 Ｃ００Ｃ１１゜ −ＣＦ２−ＣＦ− 着 Ｃ００Ｃ，１１゜ 以下金目： Ｆ群のモノマ一単位の具体例としては、次のものが挙げ
られる。 Ｆ−３−ＣＦ２−ＣＦ− Ｃ０ＮＩＩＣ２１１Ｓ フッ素原子を有するオレフィンのモノマ一単位としては
例えば以下のものが挙げられる。 Ｃ−１−ＣＦ２−ＣＦ２− Ｃ−２−ＣＦ２−ＣＦＨ− Ｇ−３−ＣＦ２−ＣＦＣＱ− Ｇ−４−ＣＦ２−ＣＩ□− Ｇ−５−ＣＦ２−Ｃ）ＩＣＵ− Ｇ−６−ＣＦ）ｌ−Ｃ１＋、− ＣＦ。 Ｇ−７−ＣＦ、−ＣＦ− Ｇ−８−ＣＦ、−ＣＨ− ■ ＣＦ。 Ｇ−９−ＣＦＨ−ＣＦ− ＣＦ。 Ｇ−１０−ＣＨ２−ＣＨ− Ｃｌ３−　Ｃ−ＣＦ３ Ｇ（ｌ　　　　　　−Ｃｌ１２Ｃ８− ２Ｆｓ Ｃ−１２−Ｃ１２−Ｃ）ｌ− ＣＦ。 （ニー１３　　　　　−ＣＩ（２−ＣＦＣｒｌ−ＣＦ。 Ｇ−１４１ −ＣＨ，−Ｃ− ＣＦ。 Ｇ（５ＣＦ）　ＣＦ３ ＣＦ−Ｃ− Ｃ（Ｃ２ＦＳ）２ ＣＦ。 Ｇ−１７ＣＦ。 その他のフッ素原子を有する千ツマ一単位とじて本発明
におけるアルカリ可溶化基とは、重合体に導入すること
によりその重合体をアルカリに溶解し易くしうる基であ
り、好ましくはカルボキシル基である。 アルカリ可溶化基を有するモアマ一単位としては例えば
エチレン結合及びカルボキシル基を有するものが挙げら
れ、具体的には以下のものが挙げられる。 １−１　　　−ＣＨ２−Ｃ）Ｉ− ００Ｈ ［’００Ｈ ＣＯＯｆｌ　　Ｃｏｏｌ Ｔ−４−ＣＨ−ＣＨ− ＣＯＯＨＣ００Ｃ，１１９ ＣＨ２ＣＯＯ１１ ７２索原子及びアルカリ可溶化基を有するモノマ一単位
としては例えば以下のものが挙げられる。 −ＣＦ２−ＣＦ− ０（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨＣＩｌＣＯＯＨＪＪ５−ＣＦ
、−ＣＦ− ０（ＣＦ２　）、ＣＦＣＱＣＯＯＨ ７７″Ａ原子及びアルカリ可溶化基を有する重合体とし
ては、たとえば７ツ索原子及びアルカリ可溶化基を有す
るモノマ一単位を少なくとも１つ有する重合体、並びに
フッ素原子を有する少なくとも１つのモノマ一単位及び
アルカリ可溶化基を有する少なくとも１つのモアマ一単
位を有する重合体が挙げられ、該重合体は更に他のモノ
マ一単位を有しでいてもよい。 上記能のモノマーとしでは、例えば少なくとも１個のエ
チレン性二重結合を有するモノマーから形成される単位
が挙げられる。該モノマーとして１よ、例えばエチレン
、プロピレン、１−フテン、イソブチン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、２−メチルブテンの如きオレフィン［
；１．１．４．４−テトラメチルブタジェンの如きノオ
レフイン類；酢酸ビニル、ｆｆＦ酸７リルの如きオレフ
ィンアルコールエステル類；メチルメタクレート、エチ
ル／タフリレート、シクロへキシルメタクリレート、メ
チルアクリレート、ブチル７クリレート、エチル７クリ
レートの如きオシフィシカルボン類の工ステル類；メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテルの如きオレフ
ィンエーテル類；アクリロニトリル；メチルビニルケト
ン、エチルビニルケトンの如きビニルケトン類；ジビニ
ルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレー
ト、１゜３−ブチレンジアクリレート、１，３−ブチレ
ンジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、ノエチレングリコールノメタク＋７　Ｌ／　−ト
、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、トリエ
チレングリコールノアクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、エチレンジ７９１７　ン−）　
、エチレンジメタクリレート、１゜６−ヘキサンジアク
リレート、１．６−ヘキサンジアクリレートの如！１２
以上のエチレン性不飽和二重結合を有するもの等を挙げ
ることができる。 上記重合体の中では、７ツ索原子を有するモアマ一単位
（フッ素原子及びアルカリ可溶化基を有するモアマ一単
位を包含する）が１０重量％以上を占めるものが好まし
く、３０重量％以上を占めるものが更に好ましい。また
、アルカリ可溶化基を有するモアマ一単位（７ツ索原子
及びアルカリ可溶化基を有するモノマ一単位を包含する
）が２０〜９０モル％を占めるものが好ましく、２０〜
７０モル％を占めるものが更に好ましい。また、上記他
の七７マ一単位は７０モル％以下であることが好ましい
。 上記重合体の具体例を次に挙げる。（モアマ一単位の比
率はモル％で表示）、− 以（むつ１ ゛・−ｍ− Ｐ−”　　−＋ＣＦｚ　ＣＦｈｓ　　　４Ｃ）Ｉｚ−Ｃ
Ｆ２ｈｓ嘔 ＯＯＨ ＯＯＨ （ＣＦ　２−　ＣＦｈｏ−（ＣＩ（２−ＣＦＣｌｌｈ　
−０ＯＨ （０）Ｑ（ＣＦ　２）ＯＩＣＯＯ）！ Ω：０．１　　ｍ：ｏ〜１０の整数、但し、立＝Ｏのと
き輪≠０Ｐ−１８・ Ｐ−２５ ト し？コ 以下苓白 上記重合体は、いずれも従来公知の溶液重合、塊状重合
、懸濁重合等の方法により容易に合成することができる
。例えば、溶液重合では一般に適当な溶Ｍ（例えばエタ
ノール、メタノール′４ｆ）中で適当な濃度の２種類あ
るいは、３種類の単量体の混合物（通常、溶剤に対して
４０重量％以下、好ましくは１０〜２５重量％の濃度の
２！１１類または３種類の単量体の混合物）を重合開始
剤（例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニト
リル￥？）の存在下で適当な温度（例えば４０〜１２０
℃、好ましくは５０〜１００℃）に加熱することにより
共重合反応が行なわれる。その後、例えば水の如き媒質
中に反応混合物を注ぎ込み、生成物を沈降させ、次いで
６！、燥することにより未反応混合物を分離除去する。 又、上記重合体の合成にあたっては、予めアルカリ可溶
化基を有する単量体を用いて重合することは必ずしら必
須ではなく、骸晶を有しない重合体を得た後、高分子反
応によりアルカリ土類金属例えば地温具体例Ｐ−１〜Ｐ
−４は、特公昭４５−２６３０３号に準じて、単量体と
してアルコキシカルボニルフルオロアルキルフルオロビ
ニルエーテルを用いて重合体を得た後、加水分解により
カルボキシル基を生成することができる。又、Ｐ−５〜
ｐ〜８゜Ｐ−１１等は特公昭５８−５９０８号に記載の
如く、パーフルオロアリルフルオロサルフェート重合体
を加水分解して得ることもできるし、又Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ｔｌ＋ｅ八ｍｅへｉｃａｎ　　Ｃｂｅｍｉｃｎ
ｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌ、１００．１９４８（１
９７８年）に記載の如く、ポリオレフィンを酸素の存在
下に７ノ索化して−ＣＯＦ基を得た後、−Ｃ００Ｎ基に
してもよい。 Ｐ−１２は特開昭５３−１４１１８８号に記載の如く、
スルファモイル基を有する重合体をｌｌＮＯ２で還元し
て得ることができ、Ｐ−１３は特開昭５４−８３９８２
号に記載の如く、重合体中のクロロスルホニル基を酸化
することにより得られる。Ｐ−１３は特開昭５４−３２
１８９号に記Ｒの如く、重合体中のクロロスルホニル基
にオレフィンカルボン酸を付加させて得ることができる
。 本発明において、“上記重合体を含有する粒子”とは、
粒子全体が上記重合体に上り構成されていてもよいし、
粒子の一部が上記重合体によって構成されていてもよい
ことを意味する。後者の場合、好ましいのは粒子表面が
上記重合体により被覆されている態様であり、上記重合
体により被ＭＪ！−れる核物質としては、例えばシリカ
、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マグネジ９ム、炭酸
亜鉛、炭酸カルシツム、プラス、タルク等の無機化合物
ならびにポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポ
リビニルアセテート、ポリビニルアルコール、セルロー
スアセテートプロピオネート、エチルセルロース、スタ
ーチ、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合体など
の有機化合物等マット剤として知られている粒子を構成
する物質を挙げることができ、また上記以外の物質でも
写真特性に悪影響を及ぼさない範囲において自由に使用
することができる。 本発明に係る上記重合体を用いてマント剤の粒子を製造
するには各種の方法が使用できる。 例元ば、前述の核物質からなる粒子の表面を上記重合体
で被覆した粒子を！！逍するには、核物質の粒子を該物
質を溶解しない上記重合体の溶液中に浸漬処理し、乾燥
するか、あるいはフッ素原子を有するモノマー及Ｖアル
カリ可溶化基を有するモノマーをプラズマ重合により核
物質表面にグラフトさせる方法により、その表面に上記
重合体を存在させることができる。 又、核物質を用いない場合においては、例えば上記重合
体の有機溶媒溶液を界面活性剤水溶液中（ゼラチン等の
親水性コロイドを含有していてもよい）に撹拌上注入し
、得られたエマルジョンから溶媒を減圧下除去した後、
遠心分離により重合体粒子を分取してもよい。 更に、粉砕手段により細かい粒子にしでもよい。 又、重合反応により得られたエマルシヨンから遠心分離
により直ちに粒子を得ることもできる。 本発明で言う写真感光材料とは写真感光材料に用いられ
る支持体に下引加工を施したもの、支持体上に１層また
は２層４以上の写真構成層（バッキング層を包含する）
を塗設した中間製品としての写ｒ：Ｌ感光材料及び支持
体上にハロゲン化銀乳剤層、下引層、中間層、フィルタ
一層、ハレーシタン防止層、保護層、バッキング層等の
写真構成層を塗設した完成製品としての写真感光材料等
すべてのものを含むものであり、本発明は完成製品がハ
ロゲン化銀写真感光材料（一般白黒用、特殊白黒用、カ
ラー用、印刷用及びＸ線用を含む）である写真感光材料
（中間製品を含む）に適用した場合に特に効果が顕著で
ある。 上記写真感光材料の少なくと６１表面をマット剤により
粗面化するには、例えば支持体上に塗設する層（写真構
成層）の塗布用組成物にマット剤を混合し、通常の塗布
手段により塗布し、乾燥すればよい。−回に塗布、乾燥
する写真構成層が２層以上である場合は、それらの最上
層にマット剤を添加することが好ましい。マット剤によ
り粗面化するその他の方法としては、マット剤を単独で
、又はゼラチン等のバインダーと混合して噴霧又はスー
パーコートした後、乾燥してもよい。 前記核物質を用いないマット剤は、予め粒子状にしでお
くことは必須ではなく、例えば前記本発明の重合体を低
沸点有機溶媒、例えば酢酸エチル、ブタ／−ル含有酢酸
エチル（ブタノール５０重量％未満）、ブタノール含有
メタノール（ブタノール５０重量％未満）等に溶解した
溶液を親水性コロイド液、例えばゼラチン水溶液中に急
速な撹拌下に分散させることによって粒子を形成し、こ
の分散液を塗布、乾燥させることによって粗面化するこ
とができる。 本発明において、写真感光材料の少なくとも１表面が［
マット剤により粗面化されている」とは、マット剤の存
在に起因して最外層表面が粗面化されていることを意味
する。 即ち、最外層表面の突起物がマット剤材料から構成され
、突起物表面にマット剤が露出している場合はらちろん
、マット剤表面を最外９層材料（マット削以外の最外層
組成物）がくるんだ粒子状物が最外Ｊｖ１表面に突起す
ることにより、突起物表面が最外層材料により枯Ｊ＆さ
れている場合も含まれる。 本発明において、マット剤の平均粒径は好ましくは０．
１〜１０μであり、より好ましくは０．５〜８μである
が、最外層のバインダーと混合している場合には、その
乾燥膜厚（マット剤による突起のない部分の膜厚）より
大きいことが好ましく、帯電防止効果の点で該乾燥膜厚
よりも本発明のマット剤の粒径が２倍以上、更には２．
５倍以上大きいことが特に好ましい。 また本発明マット剤の塗布量は、マット効果を向上させ
る目的では多い程効果的であり１０−ｇ／ｗ２以上が好
ましく、更に２０ｍｇ／ｍ２以上、特に５０ｍｇ／ｍ２
以上がより好ましく、また、透明性さらには画像の鮮鋭
性等に対する影響を２ｖ慮すると、５００＋ａｇ／鴫２
以下が好ましく、特に４００１Ｉ＋８／Ｔａ２以下であ
ることが　　　七好ましい。 本発明に係るマット剤は、他のマット剤と混合して使用
することもできるが、効果の点から本発明に係るマット
剤より少量用いることが好ましい。 本発明の写真感光材料がハロゲン化銀写真感光材料であ
る場合のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いる事ができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれが一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい６＊た、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ＋ｐＡｇをフントロールしつつ逐次同時に
添加することにより生成させてもよい。この方法により
、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化
銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法を用いて
、粒子のハＩ７デン組成を変化させてもよい。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
６１！ｑ１を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及
び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させること
ができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ、ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｂ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ以下りと略す）１７６４３号■項記載の方
法に基づいて行うことができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀ｌｌＬｒ１分布を有するものでも、粒子の内部と表面
層とでへロデン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であ
ってもよい。 ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部で形
成されるような粒子でもよい。ノ）ロデン化銀粒子は、
立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持
つものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形
を持つものでもよい。これらの粒子において、＋１１０
１面と（１１１）面の比率は任意のものが使用できる。 又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な
結晶形の粒子が混合されてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２ｆ！１以上のハ
ロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２ｍ以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他のＴｆｔ金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独で又は組み合わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持　　　゛たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成の終了時
、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗
布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安定
剤として知られている化合物を加えることができる。 ハロゲン化銀乳剤のバイングー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以上の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。 本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤層、その他
の親水性コロイド層は、バイングー（又は保護コロイド
）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を１種又は２
種以上用いることにより硬膜することができる。硬膜剤
は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に写真感
光材料を硬膜できる量添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。 写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水
性コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加で
きる。好ましい可塑剤は、ＲＤ１７６４３号の■項のＡ
に記載の化合物である。 写真感光材料の写真孔′Ｍ層その他の親水性コロイド層
には寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は
難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させ
ることができる。 カラー用写真感光材料の乳剤層には、発色現像処理にお
いて、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐフェニレン
ジアミン誘導体や、アミ／７エ／−ル誘導体など）の酸
化体とカフ７−Ｊング反応を行い色素を形成する色素形
成カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々の
乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色
素が形成されるように選択されるのが普通であり、青感
性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤
層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層には
シアン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目
的に応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン
化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけで良い２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、
分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な７ラグ
メントを放出する化合物を含有させることができる。 芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラ
ーともｄう）を色素形成カプラーと併用して用いること
もできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセト７ニリド系化合物は有利である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ビラゾロベンライミグゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、イングゾロン系カプラー等を用
いることができる。 シアン色素形成カプラーとしては一般的に用いられるフ
ェノールまたはす７トール系カプラーを用いることがで
きる。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、画像安定剤、色カブリ防
止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち、疎水性化合
物は固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分
散法等、種々の方法を用いることができ、これはカプラ
ー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選択する
ことができる。水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の
疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用でき、
通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒に必要に応
じて低沸、ｔ′５．、及び又は水溶性有機溶媒を併用し
て溶解し、ゼラチン水溶液などの新水性バイングー中に
界面活性剤を用いて攪はん器、ホモジナイザー、コロイ
ドミル、７０−ノットミキサー、超音波ＶＣ置等の分散
手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コロ
イド液中に添加すればよい。 分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。 高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、７タール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸、α１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があ
り、又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メトキ
シグリコールアセテート、メタノール、エタノール、ア
セトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルム７ミド、ジ
メチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミド、
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、フェノキ
シエタノール等が例として挙げられる。 色素形成カプラー、カラードカプラー、画像安定剤、色
カプリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン
酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場合には、アル
カリ性水溶液として親水性コロイド中に導入することも
できる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は遁音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、７二オン性界面活性剤、／
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。 写真感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又は異
なった感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動
剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、
粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用
いることができる。 該色カプリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
申開層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 写真感光材料の保護層、申開層等の親水性コロイド層は
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 写真感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素
形成カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホ
ルマリンスカベンノヤーを用いることができる。 写真感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤
等を含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等
の媒染剤によって媒染されてもよし１　。 写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の
親水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性
を変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促
進剤として好ましく用いることの出来る化合物はＲＤ１
７４６３号のＸＸｒ項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物であり、現
像遅延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物
である。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬及び又
はそのプレカーサーを用いてもよい。 写真感光材料の写真乳剤層は、感度上外、コントラスト
上昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又
はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモル７オリン類、４級アンモニウム
化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミグゾール誘
導体等を含んでもよい。 写真感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地
部の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いること
ができる。蛍光増増白剤として好ましく用いることので
きる化合物がＲＤ　１７６４３号のＶ項に記載されてい
る。写真感光材料には、フィルタリしハレーション防止
層、イラジエーシタン防止層等の補助層を設けることが
できる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理
中に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料
が含有させられてもよい。 このような染料には、オキソノール染料、ヘミ１キソノ
ール染料、スチリル染料、メトシアニン染料、シアニン
染料、アゾ染料等を挙げることができる。 写真感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添
加できる。 写真感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイ
ド層には、界面活性剤を用いることができる。 本発明の写真感光材料に用いられる支持体には、ａ−オ
レフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙
、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等
の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらの
フィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金属
、陶器などが含まれる。 写真感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他
の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して親水
性コロイド層が塗布されてもよい。 写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に
増粘剤を用いてもよい、又、例えば硬膜剤の如く、反応
性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前に
デル化を起こすようなものについてはいスタチックミキ
サー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 塗布法としては、２！！以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストルレージシンコーティング及びカーテ
ンコーティングが特に有用であるが、目的によってはパ
ケット塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶこ
とができる。 本発明の写真感光材料の現像処理には、公知のいずれを
も用いる事が出来る。この現像処理は、目的に応じて銀
画像を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色画像
を形成する現像処理のいずれであっても良い。もし反転
法で作画する場合にはまず黒白ネが現像工程を行ない、
次いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有す
る俗で処理しカラー現像処理を行なう。（又感光材料中
に色素を含有させておき、露光後黒白現像処理工程を施
し銀画像を作り、これを漂白触媒として色素を漂白する
銀色素漂白を用いても良い。） 黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを写真感光材料中に内臓し
、現像処理工程をアルカリ液のみで行ってもよい。現像
液としてリス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよ
い。 カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、
定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処
理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用
いた処理工程の代わりに、１浴漂白定着液を用いて漂白
定着処理工程を行うこともできるし、発色現像漂白、定
着を１浴中で行うことができる１浴現像漂白定着処理液
を用いたモアバス処理工程を行うこともできる。 これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工　　　。 程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程
等を行ってもよい。これら処理において発色現像処理工
程の代わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを
写真感光材料中に含有させておき現像処理を７クチベー
タ液で行う７クチベー　　　　”タ処理工程を行ってら
よいし、そのモノバス処理にアクチベーター処理を適用
することができる。 これらの処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの
処理は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及
び安定化処理工程のいずれかを行う。）・発色現像処理
工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃〜
４５°Ｃで処理される。 黒白ＩＪＪ　４ｔｌ処理に用いられる黒山ｍ検液は通常
知られているカラー写真感光材料の処理に用いられる黒
白第１現像液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材
料の処理に用いられるものであり、一般に黒白現像液に
添加される各種の添加剤を含有せしめることができる。 代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水、酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭
化カリウムや２−メチルベンライミグゾール、メチルベ
ンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、
ボ１７　＋７ン塩酸のような硬水軟化剤、微量の沃化物
やメルカプト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げ
ることができる。 発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミ／７エ／−ル系及びＩ）−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有機酸及び無代酸の塩として用いることができ、例
えば塩磯酸、硫酸塩、Ｐ−）ルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、ショウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。 これらの化合物は一般に発色現像液ＩＱについて好まし
くは約０．１〜３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現
像液ＩＱについて約１〜１５ｇの濃度で使用する。 上記アミ７フエノール系現像剤としては例えば、０−７
ミ／７エ／−ル、ｐ−７ミノ７ヱノール、５−アミ７−
２−オキシ−トルエン、２−７ミノー３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−７ミノー１，４−ツメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。 特に有用なｆｊＩＪ１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ
、Ｎ−ジアルキル−ｐ−７ユニしンジアミン系化合物で
あり、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、
あるいは置換されていなくてもよい。 その中でも特に有用な化合物例としてはＮ−Ｎ−ジメチ
ル−１】−７二二レンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−１
】−フェニレンノアミンｍ酸ｍ、Ｎ、Ｎ−ツメチル−ｐ
−フェニレンノアミン塩酸塩、２−アミ／−５−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−
４−アミノアニリン硫Ｒ塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアミ／アニリン、４−７ミ／−３−メチル
−Ｎ。 Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ／−Ｎ−（２−メトキ
シエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｒ＋−
）ルエンスルホネート等を挙げることができる。 また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以」１併
用して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラ
ー写真材料中に内臓されてもよい。 この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理す
ることも可能である。 発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカ　　゛り
削、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナ
トリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むこ
とができ、更に種々の添加剤、例えばペンシルアルコー
ル、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化カリウム、
又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤として例えば
シトラノン酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミンまた
は亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消泡剤や界
面活性剤を、またメタ／−ル、ツメチルホルムアミドま
たはツメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せ
しめることができる。 発色現像液のｐＨの通常７以上であり、好ましくは約９
〜１３である。 また、発色現像液には必要に応じて酸化防止剤としてジ
エチルヒドロキシアミン、テトロン酸、テトロンイミド
、２−アニリノエタノール、ジヒドロキシアセトン、芳
香族第２アルコール、ヒドロキサム酸、ペントースまた
はヘキソース、ヒロ〃ロールー１．３−ジメチルエーテ
ル等が含有されていてもよい。 発色現像液中には、金属イオン封鎖剤として、種々のキ
レート剤を併用することができる。例えば、該キレート
剤としてエチレンノアミン四酢酸、ノエチレントリアミ
７五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ノホスホン酸等の有機ホスホン酸、
アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくはエチレンジ
アミンテトラリン酸等のアミ／ポリホスホン酸、クエン
酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、２−ホス
ホノブタン１．２．４−トリカルボン等のホスホノカル
ボン酸、トリポリリン酸もしくはへキサメタリン酸等の
ポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。 漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行なわれてもよく、個別に行なわれてもよい。漂白剤と
しては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボ
ン酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有
機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したも
のが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有
機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン
酸が挙げられる。これらの具体的例としてはエチレレン
ジアミンテト２酢酸、ジエチレントリアミンベ７タ酢酸
、エチレンノアミンーＮ−（β−オキシエチル）−Ｎ、
Ｎ’　、Ｎ’　−）り酢酸、プロピレンノアミンチトラ
酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンノアミンチト
ラ酢酸、イミ７ノ酢酸、ノヒロキシエチルグリシンクエ
ン酸（又は酒石酸）、エチルエーテルチルジアミンテト
ラ酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチ
レンジアミンテトラプロピオン酸、フェニレンジアミン
テトラ酢酸等を挙げることができる。これらのポリカル
ボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶
性アミン塩であってもよい。 これらの漂白剤は５〜４５０ｇ／Ｑ、より好ましくは２
０〜２５０ｇ／Ｑで使用する。 漂白液には前記の如き）票白剤以外に、必要に応じて保
恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。 又、エチレンノアミンチトラ酢酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩漂白
剤を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量
に添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハ
ロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。 漂白液には、特開昭４６−２８０号、特公昭４５−８５
０６号、同４６−５５６号、ベルギー特許第７７０，９
１０号、特公昭４５−８８３６号、同５３−９８５４号
、＠　ｌ’ｌｌｉ　昭５４−７１６３４号及び同４９−
４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進剤を添
加することができる。 漂白液のＩ）Ｈは２．０以上で用いられるが、一般には
４．０〜９．５で使用され、望ましくは４．５〜８．０
で使用され、最も好ましくは５．０〜７．０である。 定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、千オ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸７ンモニ　　　゛ラムの如きチオ硫酸塩、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、
チオエーテル等がその代表的なものである。これらの定
着剤は５ｇ／（１以上、溶解できる範囲の量で使用する
が、一般には７０〜２５０ｇ／復で使用する。なお、定
着剤はその一部を漂白槽中に含有することができるし、
逆に漂白剤の一部を定着槽中に含有することもできる。 なお、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各ｎ　Ｉ）　Ｈ
緩衝剤を単独であるいは２種以上組み合わせて含有せし
めることができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。又
、ヒドロキシアミン、ヒドラノン、アルデヒド化合物の
重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミ７ボリカルボン酸等の
有機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等
の安定剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタ／
−ル、ジメチルスルホアミド、ンしめることができる。 定着液の１）トＩは３．０以上でもちいられるが、一般
には４，５〜１０で使用され、望ましくは５〜９．５で
使用され、最も好ましくは６〜９である。 漂白定；ｎ液に使用される漂白剤として上記漂白処理工
程に記載した有機酸の會属岱塩を挙げることができ、好
ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。 漂白定着液には前期の如き漂白剤以外のハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ　）＠塩漂白剤と前記のハロゲン化銀
定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少
量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化
アンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成か
らなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
（■１）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の、特殊な漂白
ｅＥ！着潴等ｔ、用いることかで島る−前記ハロゲン化
物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化
水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム
、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等
も使用することができる。 漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるｐＨ，！１衝剤その他の添加剤については
上記定着処理工程におけると同じである。 漂白定着液のｐＨは４．０以上で用いられるが、一般に
は５．０〜９．５で使用され、望ましくは６．０〜８．
５である。

【実施例】

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１゜ 平均粒径５μの酸化チタンマット剤（マット剤−１）１
０ｇを例示重合体Ｐ−２１の１０重量％アセトン溶液５
００ｎＱ中に浸漬し、超音波分散機で３０分間分散した
後、得られた分散液を懸濁状態でスプレーガンにより７
０℃〜９０℃の熱風中に噴霧し、本発明の重合体で表面
が被覆された酸化チタンマット剤が得られた。このマッ
ト剤をマット剤−２とする。 次に乳剤１　ｋｇ当たり３５ｇのゼラチンと、１００ｇ
の沃臭化銀（沃化銀３モル％を含む）とを含有する沃臭
化銀ゼラチン高感度Ｘ線用乳剤に対して第２熟成時に會
−硫黄増感を行った後、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３，７−チトラザインデン、硬膜
剤としてグリオキザール、塗布助剤としてサポニンを加
え、下引処理を施した厚３１７５μのポリエチレンテレ
フタレートフィルム支持体上に乾燥膜厚が７μになるよ
うに塗布乾燥し、次いで下記組成の保、Ｊ！層を乾燥膜
厚が約１．０μになるように塗布乾燥し試料−１を得た
。 （保護膜組成）（ｇ／ｌ１１２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１，０ｇノー
２−エチルへキシルスルホ コハク酸ナトリウム　　　　　　　　　０，０１ｇグリ
オキザール　　　　　　　　　　　０．０１ｇ前記のマ
ット剤−１を１０Ｏｎ＋ｇ／＋２の割合になるように上
記保護膜組成に加えて得られた試料を試料−２とし、更
に前記の本発明に係るマット剤−２を１００ｇ／ｎ＋２
の割合になるように上記保護膜組成に加えて得られた試
料を試料−３とする。 次に各試料について２３℃、２０％旧１雰囲気中で４時
間調湿し、ネオプレンゴムによる摩擦帯電性の測定およ
びスタチックマークの発生試験を行い、下記！！ｌ’ｔ
１表に示す如き結果を得た。 尚、上記の帯電量は、ネオプレンゴムと試料間の摩擦帯
電量で、２３℃、２０％Ｒ１＋雰囲気中で測定したもの
であり、またスタチックマークは、２３℃、２０％旧１
雰囲気中に４時間試料を調湿後ネオブレンゴム棒でこす
り、現像した後、その黒化の度合をみて、下記のグレー
ドにより判定した。 グレード１：発生なし、 〃　　：僅かに発生、 〃　　：やや多発、 〃　　：全面に発生、 第１表 上記表により示されるように、保護層にマット剤を全く
添加していない試料−１および酸化チタンマット剤を添
加した試料−２は何れも正に大きく帯電し、かつスタチ
ックマークの発生も強い。 一方、本発明に係るマット剤−２を添加せしめた試料−
３では帯電量も小さく、かつスタチックマークの発生も
殆んどなかった。 また本発明の試料は感度の低下やカブリの発生もみられ
なかった。 実施例２゜ 実施例１の試料−２のマット剤を例示重合体Ｐ−２９か
らなる平均粒径３μの粒子（マット剤−３）に代え、マ
ット剤の量を２００ｏ＋ｇ／＋ａ２にしたほかは上記試
料−２と同禄にして試料−４を作製した。 試料−４の例示重合体Ｐ−２９をＰ−３４に代えたほが
は試料−４と同様にして試料−５を作製し”た。 試料−４の例示重合体Ｐ−２９をＰ−３５に代えたほか
は試料−４と同様にして試料−６を作製した。 一方、比較用にマット剤として平均粒径３μのＰＭＭ＾
を用いたほがは試料４と同様にして試料−７を作製した
。 これらの試料について実施例１と同様にして摩擦帯電量
の測定、及びスタチックマークの発生試験を行い、下記
ｆｊＳ２表に示す結果を得た。 第２表が示すよう、に、保護層に比較用のマット剤を含
有させた試料７は正に大きく帯電し、かつスタチックマ
ークの発生も強がった。しかしながら本発明に係るマッ
ト剤を添加せしめた試料４，５及び６では帯電量も小さ
く、かつスタチックマークの発生も殆んど認められなか
った。 以下余白 実施例３゜ 下引処理を施した厚さ１００μのポリエチレンテレフタ
レート支持体上に実施例１と同じハロゲン化銀乳剤層塗
布液を乾燥膜厚３．５μになるように塗布し、その上に
下記組成の保護層を設けた。 保護ＮＩｍ成−１（ｇ／＋ａ２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５シー２−エ
チルへキシルスルホコハク酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　　０．０１グリオキザール　　　　　　
　　　　０，０１マット剤−３０，１ 更に支持体の背面に下記組成の乾燥膜厚３．５μの背面
層を設け、試料８を作製した。 背面層組成−２（ｇ／鎮２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　４ノー２−エ
チルへキシルスルホコハク酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　　０．０４グリオキザール　　　　　　
　　　　０．０６例示重合体ｐ−ｅの平均粒径７μの粒
子　０．１５試料−８における保護層組成−１ｈ−ムマ
・ソト割３を除いたほかは試料−８と同様にして試料−
８′を作製した。 また、試料−８における背面層組成−２から例示重合体
Ｐ−６の粒子を除いたほかは試料−８と同様にして試料
−８″を作製した。 更に、試料−８における保護層組成−１及び背面層組成
−２からマット剤を除いたほかは試料−８と同様にして
試料−８′すを作製した。 上記各試料を７０ＩＩＩＩｎ幅に断裁し、２３°Ｃｌ２
Ｏ％Ｒ１１の雰囲気に１任夜調湿後、キャノンミラーカ
メラ（ＬＸＭ−７０−８４００，フィルムの両面にロー
ラーが接触する）でカメラスルーテストを行った。 現像処理を行った後、スタチックマークの発生を観察し
、第３表に示す結果を得た。 ｆｊｔＪ３表から明らかなように、両面に本発明に係る
マット剤を用いたものはスタチックマーク発生の防止効
果が極めて良好であり、片面のみに本発明に係るマット
剤を用いた場合は僅かにスタチックマークが発生したが
、実用可能であった。それに対し、マット剤を用いない
ものはスタチックマークの発生が激しく、実用不可能で
あった。 実施例４゜ ハロゲン化銀１モル当たり３００ｇのゼラチンを含み、
かつ、イエローカプラーとしてα−ピバロイル−〇−（
１−ベンジルイミダゾリジン−２，４−ジオン−３−イ
ル）−２−クロロ−５〔γ−（２＋４−ｔｅｒｔ−アミ
ノ７エ７キシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを２，５
Ｘ　１０−２モル含有するカラー用青感性沃臭化銀（沃
化銀７モル％）乳剤を調製した。この乳剤とともに保ｉ
［用として、下記ｆｊＳ４表に示す粒子（マット剤）、
塗布助剤としてジー２−エチルへキシルスルホフハク酸
ナトリウム及び硬膜剤（ゼラチン１ｇに付０．０２ｇ）
を含むゼラチン溶液を用意し、スライドホッパー法によ
り、下引層を有する二重酸セルロースフィルム支持体り
に支持体側から順に乳剤層、保護層を塗設し、試料９〜
１６を得た。また、マット剤を含有させない塗料１７６
作成した。保護層の塗布量はマット剤１０（ｈｇ／ｗ’
、ゼラチン０．５ｇ／ｉｓ２であった。 各試料について帯電防止性を次の方法で調べた。 未露光の試料を２５℃、２５％ＲＨで２時開調湿した後
、同一空調条件の暗室中において試料の乳剤両側をネオ
ンプレンゴムローラーで摩擦した後、下記の処理液で現
像、漂白、定着、水洗及び安定化を行ってスタチックマ
ークの発生度を調べた。 処理工程　　　　湿度　　処理時間 （１）　　現　　像　　液・・・・・・　　３８℃　　
３分１５秒（２）漂　　　白・・・・・・　３８°Ｃ４
分３０秒（３）定　　　着・・・・・・　３８℃　４分
２０秒（４）水　　　洗・・・・・・　３８℃　３分１
５秒（５）安　定　化・・・・・・　３８℃　１分　５
秒なお、現像液、漂白液、定着浴及び安定浴のそれぞれ
の組成は次の通りである。 現像液（ｐＨ＝　１０．０５） 硫酸ヒドロキシルアミン　　　　　　２．５ｇ４−７ミ
　／−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ア
ニソ ン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　４．５６ｇノエチ
レントリアミ７六酢酸　　　　４．７５ｇＫ　２Ｃ０、
３０，３ｇ 亜硫酸ナトリウウム　　　　　　　　　　４ｇ水を加え
て１ｑとする。 漂白浴（＋）Ｈ＝５．７０） 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１７３ｇ８０％
の酢酸　　　　　　　　　　　　　２０ｍ　ＱＥ　Ｄ　
Ｔ　Ａ　　Ｆ　ｅＮ　Ｈ、１０３ｇＥ　Ｄ　Ｔ　Ａ　　
　　　　　　　　　　　　　２７ｇ水を加えて１ｒ１と
する。 定着浴（ｐＨ＝　８．５０） 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８００＋＋＋Ｑ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．６ｇ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　５．０ｇ水を加えて１
Ωとする。 安定浴（ｐＨ＝　７．３０） ４０％のホルマリン　　　　　　　　　　６．６ｍＱ５
０％ポリオキシエチル化ラウリル アルコール　　　　　　　　　　　　　０．６「禽９水
を加えて１ｒｌとする。 これらの試料の帯電防止性の試験結果を第４表に示す。 表中、スタチックマーク発生度の評価は実施例１と同じ
である。 以下傘白 第４表から明らかなように、本発明のマット剤　　　　
□を用いた試料にスタチックマークの発生が認められな
い優れた帯電防止効果を有する。 実施例５゜ 前記実施例の試料３，４，６．９〜１６及び１８につい
で、５ｃ＋ａ平方の大きさに２枚づつ切り取り、それぞ
れ互いに接触しないように２３℃、８０％Ｒ，Ｈ，（７
）雰囲気下で１日間保存した後、それぞれ同一試料の２
枚の保護層同士を接触させ、８００ｇの荷重をかけ、４
０℃、８０％Ｒ，Ｈ，の＄囲気下で保存し、その後試料
をはがして接着部分の面積を測定し、！！着性を測定し
た。 なお、評価基準は以下のとおりである。 ランク　　　　接着部分の面積 Ａ　　　　　　　０〜２０％ ８　　　　　　２１〜４０％ Ｃ４１〜６０％ Ｄ　　　　　　　　６１％以上 以上の結果を第５表に示す。 第５表 ゛第５表の結果から、本発明のマット剤のｉｔ接着性が
従来のそれより優れていることがわかる。 実施例６゜ 前記試料６〜１５及び下記の試料１９について鮮鋭性を
次の方法で調べた。即ち、未露光試料をタングステンラ
ンプで通常のウェッジ露光した後、実施例４の現像処理
を行い、ＭＴＦを測定した。 空間周波数が３０本／ｍｍの値でのＭＴＦ値を比較した
。 試料１９は試料１５のＭ　Ｍ　Ａ　７Ｍ　Ａ　Ａ　＝　
６０／４０（モル比）の代わりにＭＭＡのホモポリマー
を用いたほかは試料１５と同様にして作製したものであ
る。 結果を第６表に示す。　　　　　　　　　　−８、以、
下余白 一 第６表 ｔＡ６表から明らかなように、本発明のマット斉１を用
いた場合には鮮鋭性を劣化させること１よなし・。

【発明の効果】

写真感光材料の表面をマット化するマ・ｙ　）　ｎ’ｌ
として本発明のマット剤を用−すること１こよｒ）、写
真性能及び膜物性に悪影響を及ｆｒすことなく、ｉ！接
着性及び帯電防止性が改良される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１表面がマット剤により粗面化されている写
   真感光材料において、該マット剤がフッ素原子及びアル
   カリ可溶化基を有する重合体を含有する粒子であること
   を特徴とする写真感光材料。