JPS62143046A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は写真感光材料、特に塗布性及び耐接着性に優れ
、かつ帯電防止性における保存性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【従来の技術】

一般にハロゲン化銀写真感光材料の最外層は、ゼラチン
で代表される親水性コロイドをバインダーとして用いら
れる。そのため、感光材料の表面が高温、高湿の雰囲気
下では接着性または粘着性が増大し、他の物体と接触す
ると容易にそれと接着する。この接着現象は、感光材料
の製造時、保存時、撮影時等に感光材料同士、あるいは
感光材料とこれに接着する他の物体との間で発生し、し
ばしば重大な故障となっていた。特にカラー感光材料で
は、写真層中にカラーカプラー等多数の添加剤を含有す
るため接着性が大きな問題となっていた。 この問題を解決するため、最外層に、二酸化ケイ素、酸
化マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシワム等の無
機物質やポリ／チルメタクリレート、セルロースアセテ
ートプロピオート等の有機物質の微粒子を含有させ、感
光材料の表面を粗面化、いわゆるマｚト化し、接着性を
減少させる方法が提案されている。そして、カラー感光
材料では、前記の理由により多量のマット剤を使用する
必要がある。 又、一般に写真感光材料は、絶縁性のプラスチックフィ
ルム支持体上に同様に絶縁性の写真楕成屑、例えば感光
性層などが塗設されて構成されている。 従って、写真感光材料を取り扱う場合には、例えば摩擦
や剥離などにより帯電し易く、塵埃の吸引、電撃、引火
などの各種の現象を起こして商品価値に障害を与えるこ
とが知られている。 その−例を挙げれば、ハロゲン化銀写真感光材料は前記
のような絶縁性のプラスチックフィルム支持体上の感度
の高い写真感光性層が塗設されており、その製造工程、
すなわち感光材料の巻き取り、巻き返し、あるいは感光
性層を始めとする各種の構成層の塗布、およゾ乾燥時に
おける搬送工程中に感光材料の被膜層面が他の物質との
闇で摩擦や剥離を得を受けて帯電し、放電に際して感光
材料が感光して、現像後、所謂スタチックマークと呼ば
れる不規則な静電気による感光むらを発生することがあ
る。 写真感光材料は、その製造時ばかりでなく、画像を得る
ために処理したりする際にもｌ［気が発生し、帯電した
り、塵埃を付着させたり、または前記のようなスタチッ
クマークを発生させて故障の原因となる。 上述のマット剤の有する帯電防止効果は、相接する写真
感光材料の他の表面と接触する面あるいは製造工程時の
搬送り−ルの表面との接触面をできるだけ小さくして、
面相瓦間の接触分離のより生ずる＃電気の発生を小さく
することにあると考えられる。 しかしながら従来公知のマット剤の殆んどのものは、そ
れ自身では若干の帯電を低下せしめる傾向にあるものの
、静電気の発生量からみると、それ程効果があるものと
は言えず、更に最近における写真感光材料の高感度化あ
るいは製造時の塗布速度の大幅増大お上り嵩速自動処理
化などに上る苛酷な機械取り扱いを受ける機会の増大等
の状況下ではこれらマット剤の帯電防止への寄与は非常
に小さく帯電防止に対する要求を充足し得ないｌ！！題
があった。 上述のｉｔ接着性及び帯電防止性を改良するものとして
、特公昭５６−４４４１１号には、最外層にフッ素系界
面活性剤を含有せしめ、かつ、表面をテフロンマット剤
により粗面化した写真感光材料が開示されている。 しかしながら、この技術による感光材料はＭ＃１着性、
及１感光材料の！！！造時からの経時による現像処理前
の感光材料の帯電防止性の安定性が不充分であり、又、
塗布性特に高速塗布時に塗布ムラが生じやすい問題を有
していることを我々は見い出した。

【発明の目的］ 本発明の目的は、帯電防止性の保存性及び耐接着性において優れ、かつ、塗布性の良好な写真感光材料を提供することにある。 【発明の構成】

我々は、含フッ素マット剤及Ｖ７ツ索系界面活性剤に関
し、種々検討の結果、本発明に至った。 即ち、本発明島写真感光材料は少なくとも１表面が含フ
ッ素マット剤により粗面化されており、かつ、該表面を
構成する最外層が７・７素系界面活性Ｍを含有している
写真感光材料において、該マット剤及び該界面活性剤の
総量に占める該マット剤の比率が８５重量％以上である
ことを特徴とする。 以下、本発明について更に詳細に説明する。 本発明において含フッ素マット剤とは、含フッ素化合物
を含有するマット剤をいい、好ましくは少なくとも表面
が含フッ素化合物である粒子である。 該粒子の構造としては、例えば、以下の群のものが挙げ
られる。 ■群：表面を含フッ素化合物で被覆した粒子■群：含７
ツ素重合体からなる粒子 上記１群の粒子において、その表面を含フッ素化合物に
より被覆される核としては例えばシリカ、酸化チタン、
硫酸バリウム、酸化マグ冬シッム、炭酸亜鉛、炭酸カル
シツム、プラス、タルク等の無機物質ならびにポリメチ
ルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアセテー
ト、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートプロ
ピオネート、エチルセルロース、スターチ、ベンゾグア
ナミン−ホルムアルデヒド縮合体などの有機化合物等か
ら構成されるマット剤として知られている粒子を挙げる
ことができ、またト記以外の粒子でも写真特性に悪影響
を及ばさンい範囲において自由由に使泪することができ
る。 上記１群の粒子における該含フッ素化合物としては低分
子化合物及び重合体が挙げられる。該低分子化合物の代
表的具体例を挙げれば以下に示すとおりである。 （例示化合物） （１）　　　ＣＦ、Ｃ００Ｈ （２）　　　Ｃ，Ｆ、ＩＣ０ＯＨ （５）　　　ＣＦ３ＣＨ２０Ｈ （（３）　　　（ＣＦ、）２ＣＨＯＨ （７）　　　Ｃ，Ｆ、！（、Ｈ４０Ｈ （８）　　　ＣＨＦ２ＣＦ、ＣＦ、ＣＨ，ＯＨ（１３）
　　　　Ｃ＊Ｆ　ｌ？ＣｔＨ４３ｉ（ＯＣＨｚ）＊上記
に例示された如き含フッ素化合物は下記に示すように市
販品として入手することができる。 例えば例示化合物（１）のトリフルオロ酢酸及びその誘
導体、例示化合物（５）および例示化合物（６）のへキ
サフルオロイソプロパ／−ルは旭硝子株式会社、例示化
合物（９）のオルソ−トリフルオロメチルベンノルアル
コール、例示化ｏ　’ＩＩＩ　（１０）ノオルソートリ
プルオロメチルベンズアルデヒド、例示化合物（１１）
のオルソ−）＋７フルオロメチル塩化ベンゾイル、例示
化合物（３）のオルソ−トリフルオロメチル安息香酸は
セントラル硝子株式会社、例示化合物（１３）は信越シ
リコーン株式会社からそれぞれ市販品として入手できる
。 上記の含フッ素低分子化合物の中で、末端にカルボキシ
ル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボニルクロラ
イド基またはエポキシ基を有する化合物が特に核表面の
被覆力に優れており、本発明において好ましく用いるこ
とがでさる。本発明の含フッ素低分子化合物は上記の例
示化合物のみに限定されるものではない。 上記低分子化合物を被覆する方法としては、例えば上記
の核物質を溶解しない含フッ素低分子化合物の溶液中に
核粒子を浸漬処理し、乾燥することによって、その表面
にフッ素を含有する低分子化合物を存在せしめることが
できる。 又、前記１群の粒子の表面、又はＢ群の粒子を構成）゛
ろ重合体としてはフッ素原子を有する単量住＠桔か右十
スＬ、の棺ｈｚ中１／　　ｆｆｌ仙惜春槍でＬ共重合体
でもよい。 共重合体の中では、フッ素原子を有する単位が１０重量
％以上のものが好ましく、３０重量％以上のものが更に
好ましい。 フッ素原子を有するモノマ一単位としては、例えばそれ
ぞれフッ素原子を有するフルキルビニルエーテル類、ア
ルキルイソプロペニルエーテル類、アルキルカルボニル
オキシエチレン類、スチレン類、アルキルスチレン類、
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アク
リルアミド類、メタクリル７ミド類、アクリル酸、メタ
クリル酸及びオレフィンからそれぞれ誘導される単量体
単位が挙げられる。 フッ素原子を有するアルキルビニルエーテル類及びフッ
素原子を有するアルキルイソプロペニルエーテル類から
誘導される単量体単位の好ましいものとしては下記Ａ群
のものが挙げられ、フッ素原子を有するアルキルカルボ
ニルオキシエチレン類から誘導される単量体単ｆ、γの
好ましいものとしては下記Ｂ群のものが予げられ、フッ
素原子を有するスチレン類及びフッ素原子を有するアル
キルスチレン類から誘導される単量体単位の好ましν・
ものとしては下記Ｃ群のものが挙げられ、フッ素原子を
有するアクリル酸エステル類及び７ツ索原子を有するメ
タクリル酸エステル類の好ましいものとしては下記り群
のものが挙げられ、フッ素原子を有するアクリルアミド
類及び７ツ索原子を有する７タクリル７ミド類から誘導
される単量体単位の好ましいものとしては下記Ｅ群のも
のが挙げられ、フッ素原子を有するアクリル酸及ｖフッ
素原子を有するメタクリル酸から誘導される単量体単位
の好ましいものとしては下記Ｆ群のものが挙げられ、フ
ッ素原子を有するオレフィンから誘導される単量体単位
の好ましいものとしては下記Ｇ群のものが挙げられる。 Ａ群 Ｒ２０−Ｒ。 Ｂ群 Ｒ，Ｒ。 Ｃ−Ｃ− Ｒ，０ＣＯＲ’ ０群 Ｆｔ＋＋　　Ｒｆ３ −Ｃ−Ｃ− ＲＩＳ　　Ｒ＋？ −ＣＣ− ＼Ｒ１゜ Ｆ群 Ｒ２゜Ｒ２□ −ＣＣ− Ｒ，、Ｃ００Ｈ Ｇ群 Ｒ２３Ｒ２Ｓ −ＣＣ− Ｒ２４Ｒ２１ ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１−Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ１□、Ｒ
ｆ５、Ｒ，Ｓ、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２，及ｆ／’Ｒ２，
ｌｉ各々水素原子、フッ素原子を、Ｒ１、Ｒｆ３、ＲＩ
７及びＲ２２は各々水素原子、フッ素原子、又はフッ素
原子で置換されていてもよいメチル基を、Ｒ１及びＲ１
４は各々７／素原子で置換されていてもよいアルキル基
を、Ｒ１−Ｒ２゜及びＲ２５は各々水素原子、フッ素原
子又は塩素原子を、Ｒ１８及（／　Ｒ１９は各々水素原
子、アルキル基又はアリール基を、Ｒｆはフッ素原子で
置換されたアルキル基を、Ｒ７はフッ素原子、又はフッ
素原子で置換されたフルキル基を、Ｒ２ｇは水素原子、
フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよいア
ルキル基を、ｍはＯ〜５−の整数をそれぞれ表わし、瞳
が２〜５のとき各Ｊは同一でも異なっていてもよい。 また、Ｒ，−Ｒ，の少なくとも１つ、Ｒ１１〜Ｒ１４の
少なくとも１つ、Ｒ２゜〜Ｒ２２の少なくとも１つ、及
びＲ２ｆｆ−Ｒ２６の少なくとも１つはフッ素原子又は
７ツ索原子を有する基であり、−がＯのとき、Ｒ，〜Ｒ
＋ｏの少なくとも１つはフッ素原子である。 Ａ群の用便について更に詳細に説明する。 Ｒ１は直鎖でも分岐でもよく、炭素原子数１〜１５のも
のが好ましい、又、フッ素原子以外の置換基（置換原子
を含む、以下同じ）を有していてもよく、置換基として
は例えばアル〜ルオキシ基、アルキルオキシカルボニル
基（好ましくは炭素原子　′数２〜１１のもの）、カル
ボキシル基、カルボキシアルキオキシ等が挙げられる。 Ｒ４として好ましい基は式（ＣＨｚ）ｎ（ＣＦ　２）Ｉ
ＩＩＸ（ここで、ωは１〜１０の整数、１１は０〜２の
整数であり、ＸはＨ，Ｆまたは 円丁４内・ ＣＦ　ｚ

【 −ＣＦを表わす、）で表わされる基である。 ＣＦ３ Ａ群の単位の具体的なものとしては以下のものが挙げら
れる。 −ＣＦ、−ＣＦ− ０（ＣＦ　２）ｍｃ　ＯＯＣｎＨｉｎ＋＋輸＝２〜１２ ｎ：１〜１０ −　ＣＨ、−ＣＨ− ０−ＣｎＦｚｎ＋１．：１〜１１ ｍＣＨ２−ＣＨ− ＯＣＲ２（ＣＦ　２）４Ｈ ＼ＣＦ　３ −ＣＨ２ＣＨ− ｏＣＨ２ＣＦ。 −ＣＨ，−ＣＨ− ０Ｃ８２Ｃ３Ｆ。 ｍＣＨ２−ＣＨ− ０ＣＨ２（ＣＦ　２）、ＣＦ　（ＣＦ　３）２−ＣＦ、
−ＣＦ− ■ （ＯＣＦ　２　　　ＣＦ　）ｍＯ（ＣＦ　−）ｍＦＣＦ
。 輸：０〜２ ０：１〜３ ＣＦ。 ｍＣＦ２−Ｃ− ０Ｃ２Ｈ６ ＣＦ。 −ＣＦ、−Ｃ− ｏｃ、Ｈ。 ＣＦ　ｚ　　　ＣＦ　− り ０　（ＣＦ　ｚ）ｎＣ００Ｈ ｎ：２〜１２ −　ＣＦ　２−　ＣＦ　− ０（ＣＦ　２）ＩＣＨｍＣＨＣ立　Ｃ０ＯＨ−ＣＦ、−
ＣＦ− ０（ＣＦ２）ＣＦＣＱ　　Ｃ０ＯＨ 一〇Ｆ、−ＣＦ− Ｙ、　　　　Ｙ。 ＋に〇　〜　２ Ｙ　＋　：　Ｆ　−ＣＦ　ｓ Ｙ２：Ｆ、ＣＱ　　。 Ｃ鵡Ｆ２ｎ 瞳：１〜１０ ｍＣＦ’　　２−ＣＦ− 蓄 ＯＣＦ。 Ｂ群の単位についで更に詳細に説明する。 Ｒ＋のアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、炭素数１〜
１０のものが好ましく、置換基を有していてもよい。 Ｂ群の単位としは例えば以下のものが挙げられる。 −ＣＨ，−ＣＨ− ０ＣＯＣＦ。 −ＣＨ２−ＣＨ− ０ＣＯＣ，Ｆ。 ｍＣＨ、−ＣＨ− ０ＣＯＣ，Ｈ，。 ０群の単位について、説明する。 Ｒ２のフルキル基は直鎖でも分岐でもよく、炭素数１〜
３のものが好ましく、置換基を有していでもよい。該置
換基としては例えばヒドロキシル基が挙げられる。 ０群の単位の具体例なものとしては例えば以下のらのが
挙げられる。 一ＣＦ２−ＣＦ− り群について更に詳細に説明する。 Ｒ．により表わされるフッ素原子で置換されていてもよ
いアルキル基は直鎖でも分岐でも環状でもよく、好まし
くは炭素原子数が１〜１０であり、フッ素原子以外の置
換基によって置換されていてもよく、これらの某とＬで
は倒テぼヒＶロキシ某。 ハロゲン原子（例えばＣＱＢｒ等）等が挙げられる。 また、このアルキル基は炭素鎖の闇にオキソ基、チオ基
等の連結基が介在していてもよい。 Ｄ群の単量体単位の具体的なものとしては以下のらのが
挙げられる。 ＣＨ。 督 一ＣＨ２−Ｃ− ＣＯＯＣＲ．ＣＦ。 ＣＨ。 一ＣＨ２−Ｃ− ＣＯＯＣＨ２Ｃ２ＦＳ 一ＣＨ２−ＣＨ− Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　Ｈ　２（Ｃ　Ｆ　ｚ）ｎＨ（ｎ＝２〜
９） 一ＣＦ２−ＣＦ− Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｃ　ｎ　Ｈ　２ｎ　、ｌ ｎ：１〜１０ Ｄ−５ ＣＨ。 −ＣＨ，−Ｃ− ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ　２）ｎＨ （ｎ＝２〜９） ＣＨ。 −ＣＨ、−Ｃ− ＣＯＯＣ８２ＣＨ２０（ＣＦ　２　）　ｎ　Ｆ（ｎ＝２
〜８） ＼ＣＦ。 ＼ＣＦ。 −ＣＨ２−ＣＨ− ＣＯＯＣ８２ＣＨ２（ＣＦ　２　）ｎ　Ｆ（ｎ＝２〜８
） −ＣＨ２−ＣＨ− ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ　２　）　ｎ　ＦＨ （ｎ＝２〜８） ０Ｈ。 −ＣＨ２Ｃ− Ｃ００ＣＨＣＦＨＣＦ３ Ｃ２Ｈｓ −ＣＨ，−ＣＨ− ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ　ｚ）ｎＦ １１＝　１〜１０ ＣＨ。 −ＣＨ２＋　Ｃ− ＣＯＯＣＨｚ（ＣＦ　ｚ）ｎＦ ｎ＝３　〜７ ＣＨｚ　　　ＣＨ− Ｃ００ＣＲ２０（ＣＦ２）、０（ＣＦ２）ｎＦｎ−１〜
　４ ＣＨ。 ＼ＣＦ。 ＣＨ。 ＼ＣＦ。 −ＣＦ１２−ＣＨ− Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＮＳＯ２Ｃ，ｌＩ、。 ＣｎＨ２ｎ＋＋ ｎ：２〜４ −ＣＨ２−ＣＨ− ＣＯＯ（ＣＨ２）、ＯＣＦ　（ＣＦ　））２ＣＨ。 −ＣＨ，−Ｃ− ＣＯＯＣＨ、ＣＨ、Ｃ、Ｆ　。 ＣＦ。 ■ −ＣＨ２−Ｃ− ■ ＣＯＯ（ＣＨ２）ＳＣｓＨ、？ −ＣＨ，−ＣＨ− Ｃ００（ＣＨ２）、、０ＣＦ（ＣＦ、）２以下余白 Ｄ−２２ ＣＨ。 ＣＨ＝　　　Ｃ−ＣｎＨｚｎ、。 Ｃ００Ｃ−ＣＦ２ＣＦＨＣＦ。 Ｃ曽Ｈ２ｍ＋＋ 鰺、ｎ：０〜３ ＣＨ。 ＣＯＯＣ−ＣＦ　２ＣＦ　２Ｈ ＣＨ。 ０Ｈ。 Ｃ００Ｃ−（ＣＦ、）４Ｈ ■ ０Ｈ。 −ＣＨ２−ＣＦ一 番 Ｃ００ＣＨ。 Ｅ群の単位の具体的なものとしては次のものが挙げられ
る。 Ｆ群の単量体単位の具体的なものとしては次のものが挙
げられる。 −ＣＦ２−ＣＦ− ＯＯＨ ＣＦ。 −ＣＦよ−ｃ− ０ＯＨ Ｇ群の単位について更に詳細に説明する。 Ｒ２６がフッ素原子で置換されていてもよいフルキル基
の場合、更に置換基（例えばヒドロキシル基）有しても
よい。 Ｇ群の単量体単位として具体的なものとしては以下のも
のが挙げられる。 −ＣＨ２−ＣＦＨ− −ＣＨ２−ＣＦ　２＋ −ＣＦ、−ＣＦＨ− 一〇　Ｆ　、−ＣＦ　、− 一〇Ｆ２−ＣＦ（ｌｌ　− −ｃＦ２−ｃＨｃｒ）、　− −ＣＨ２−ＣＦ− ＣＦ。 −ＣＦ、−ＣＦ　− ＣＦ。 −ＣＦ　、−ＣＨ− ＣＦ。 −ＣＦＨ−ＣＦ− ■ 　Ｆ　３ −ＣＨ２−ＣＨ− Ｃ２Ｆ。 −ＣＨ２−ＣＨ− Ｆ　３ −ＣＨ，−ＣＨ− ■ ＣＦ　、−Ｃ−ＣＦ　。 唾 Ｈ Ｇ−１４ −ＣＨ２−ＣＦＣＱ　　− ＣＦ。 −ＣＨ２−Ｃ− ＣＦ。 −ＣＦ−Ｃ− Ｃ（Ｃ２Ｆｓ）２ 　Ｆ　ｓ ＣＦ−Ｃ− ■ ＣＦ　（ＣＦ　３）２ ＣＦ。 ＣＦ、　　　ＣＦ。 Ａ−Ｇ群以外のフッ素原ｒを有する重量単位としては以
下のものが挙げられる。 ｚ Ｑ −Ｃ１ｌｆｆｉ−Ｃ− ■ Ｃ００ＣＩ１．ＣＰ。 Ｎ ［二足ＩＲ合体はフッ素原子を存する単量体単位以外の
ｒｒｔ囁体単体単位していてもよい。該単量体単位とし
ては、例えば少なくとも１個のエチレン性二屯結合を有
するモノマーから形成される単位が挙げられる。該モノ
マーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ｌ−ブテ
ン、イソブチン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２−メ
チルブテンの如きオレフィン類、１　、Ｉ　、４．４−
テトラメチルブタジェンの如きジオレフィン類：酢酸ビ
ニル、酢酸アリルの如きオレフィンアルコールエステル
類：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シ
クロへキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、エチルアクリレートの如きオレフィ
ンカルボン酸のエステル類；メチルビニルエーテル、メ
チルビニルエーテルの如きオレフィンエーテル類；アク
リロニトリル、メヂルビニルケトン、エチルビニルケト
ンの如きビニルケトン類ニジビニルベンゼン、アリルア
クリレート、アリルメタクリレート、１．３−　ブ°チ
レンジアクリレート、１．３−ブヂレンジメタクリレー
１−、ジエヂレングリコールジアクリレート、ジエヂレ
ングリコールジメタクリレート、ビニルアクリレート、
ビニルメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エ
チレンジアクリレート、エチレンジメタクリレート、１
．６−ヘキサンジアクリレート、１．６−ヘキサンジメ
タクリレートの如き２以上のエチレン性不飽和二重結合
を（ｒするもの、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、マレイン酸半エステル、イタコン酸の如きエチレン
性不飽和結合及びアルカリ可溶化基をイｊ゛するもの等
を挙げることができる。 フッ素原子をイＪ゛する単量体単位をａする重合体のシ
ー人体例としては以Ｆのものが挙げられる。 ｐ−＋　　べＣＦ、−ＣＦ升 ０（ＣＦｖ）４ＣＯＯＩＩ （モル比２０：４０：４０） （モル比２５：３０：４５） （モル比３０：３０：４０） １２＋０．１　　ｍ：０〜１０但しａ＝０のときｍ≠０
Ｐ−１４玉ＣＦ、−ＣＦ、）−イＣ１１，−Ｃ１１升ｃ
ｏｏｎ　　　　（モル比８０　：２０）１３−１５　　
（ＣＰｔ−ＣＦＣσト　　イＣ■、ＣＨ升Ｃ００ＩＩ　
　　　（モル比８０：２０）（モル比ＩＱ：４０：５０
） （モル比１５：３５：５０） 菅 （モル比６０：１０：３０） １１！・ （モル比５０：１０：４０） Ｃ１１゜ しｌ′Ｊ Ｃ１１゜ シＬＪＬＩシＩｌｔシｌ’ａ　　　　　　　ＣＯ（川（
１”ｌ　　８口：ｚＯ〕５＋１・ ９１＋・ ＣＩＩ。 Ｃ■。 （同４０：６０） ９１＋・ （同３０　：　２０　：　５Ｇ） ｔｉｌ＋・ （同２０　：　５０　：　３０） （ｉｌ＋・ ＣＩＩ。 ＣＩＩ。 （同３０：３０：４０） ｃｍ・ （同２０　：　３０　：　５０） （，０（）Ｃ１ｌ＊ＬＰｙＣＦＩＩＣＩ’ａ　　　　　
　　　　（ｒ＝１２０．２０．６０）（同３０：３Ｑ：
４０） （ｉｌ＋・ ＣＩ＋　３ 糎 ！３−６９　−（Ｃ１１，−Ｃ）− Ｃ００ＣＩＩＣＰＩＩＣＦ。 Ｃ，Ｉｌ。 ｐ　−７１（ｃｐ、　−ＣＦ、升 Ｐ　−７２＋ＣＦｚ　−ｃｐｃＱ升 Ｐ−７３イＣ１１、−Ｃ１ｌ　、チ（ＣＦｔ−ＣＦ２升
　　　　　（同８０：２０）（、［１・ ＩＬ ■ −ＧＣＩＬ　−ＣＩｌ昇 −１：ｃＩＩ−ＣＩ＋、）−（同５：２５ニア０）（同
３０：３０：４０） （同４０：３０：３０） １）−８４刊ＣＦ　、　−ＣＦ　、升イＣ１ｌ、−Ｃ１
ｌ）−０ＣＩＩ、（ＣＦ、）、＋１　　　　（同５０：
５０）１）−８５−（ＣＦ、　−ＣＦＣ１２３−（−Ｃ
Ｉ＋、　−ＣＩｌ←０ＣＩ＋、（ＣＦ、）、１１　　　
　（同５０：５０）Ｐ−８７イＣＦ、　−Ｃ１’升 「 ０（ＣＦ、）、Ｃ００ＣＲ。 Ｐ−９１イＣ１’、　−ＣＦ升 ■ ０ｅ４Ｆ。 Ｐ　−９２＋Ｃ１１，−Ｃ１ｌ）− ぎ Ｃ３Ｆ７ ”ＣＦ３（同２５：５５：２０） ＣＩｌ。 ｌｌ３ ＣＯＯＣＩｌ。 イＣ１１！−ＣＩ＋＋（同１０：２０ニア０）１’ ９１ｒ・ ９！Ｉ・ Ｐ−１１５−（ＣＦ、−ＣＦ、辷＋ＣＩＩｔＣＣＱｔ）
−（重晴比５０　：　５０）Ｐ−１１６−（ＣＦ、−Ｃ
Ｆ１１升イＣ１ｌ、ＣＣＱ、）−（同４６：５４）Ｐ−
１１７−（ＣＦｔＣＦ１１テ（ｃｏ、ＣｌＩＣｆｆ１升
　　　　　　　　（同５７：４３）り−１１８イＣｌ０
ｔ−ＣＰＣＩ升イＣＩｌ、ＣＣ＆、升　　　　　　（同
５５：４５）Ｐ−１１９＋ＣＦ、ＣＴ！、′＋イＣ１ｌ
、−ＣＩＩ＝ＣＩＩ　−Ｃ１１，＋　　　　（同２５ニ
ア５）Ｐ−１２０（ＣＦ、ＣＦ斗＋ＣＩｌ　、ＣＣ（２
、＋（同４Ｇ：６０）Ｐ−１２１−（ＣＦ、−Ｃ１１升
＋ＣＨ，ＣＣｌ２．＋（同５５：４５）ｃｐ。 Ｐ−＋２２　　イＣＦＩＩ　−ＣＦ升＋Ｃ１１＊ＣＣ１
２ｙ升　　　　　　　（同５４：４６）■ ＣＰ。 Ｐ−１２３−（ＣＦ、−ｃＦ）−（ｃｎ、−ｃｎ＝ｃｎ
−ｃｎｔ）−（同４０：６０）ＣＦ３ υしＬＪＬ；１１３ Ｐ−１３７（ＣＦ、ＣＦ斗イＣ１ｌ、Ｃ１１）−（同、
３：６□）Ｍ １−述の重合体の中でも感光材料により得られる画像の
鮮鋭性等の画質を考慮すると、アルカリ可溶化基（好ま
しくはカルボキシル基）をａする弔量体単位を２０〜９
０モル％、更には２０〜７０モル％含イｊ−４゛るもの
が好ましい。 １−記市合体は、いずれも公知の溶液重合、塊状−Ｆ合
、懸濁＋Ｒ合等の方法により容易に合成することができ
る。例えば、溶液１１７合では一般に適当な溶剤（例え
ばエタノール、メタノール等）中で適当な濃度の２種類
あるいは、３種類の単＋ｉｔ体の混合物（通常、溶剤に
対して４０　ｉＲ；ｄ％以下、好ましくは１０〜２５　
＋Ｒ，’＋ｔ％の濃度の２種類または３種類の弔１１（
体の混合物）をＩＴ７合開合剤始剤えば過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル等）の存在下で適１′
ｌな温度（例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１
００℃）に加熱することにより共重合反応が行なわれる
。その後、例えば水の如き媒質中には反応混合物を注ぎ
込み、生成・物を沈降させ、次いで乾燥゛４”ることに
より未反応混合物を分離除去する。 又、に記１Ｆ合体の合成にあたっては、Ｐめ、アルカリ
可溶化基を有する単量体を用いて！Ｒ合することは必ず
しも必須ではなく、談話を有しないＩｋ重合体得た後、
高分子反応により、アルカリ可溶化基を生成してもよい
。 例えば、前記Ｐ−１−Ｐ−４は特公昭４５−２６３０３
に準じて、単量体として、アルコキシカルボニルフルオ
ロアルキルフルオロビニルエーテルを用いて重合体を得
た後、加水分解により、カルボキシル基を生成すること
ができる。又Ｐ−５〜Ｐ−８゜Ｐ−１１等は特公昭５ｇ
−５９０８号に記載の如くパーフルオロアリルフルオロ
サルフェート重合体を加水分解して得ることもできるし
、又Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｈｅｓｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ−Ｙｏｌｌｏｏ、１９
４ｇ（１９７８年）に記載の如く、ポリオレフィンを酸
素の存在下にフッ素化して−ＣＯｔ；基を得た後、−Ｃ
ＯＯ１１基にしてもよい。 １）−１２は特開昭５３−１４１１８８号に記載の如く
、スルファモイル基を有する重合体をＨＮＯ，で還元し
て得ることができ、Ｐ−１３は、特開昭５４−８３９８
２号に記載の如く重合体中のクロロスルホニル基を酸化
するごとにより得られる。 ｌ）−川３は特開１ｉｔ（５４−３２１８９号に記載の
如（重合体中のり［１０スルホニル基にオレフィンカル
ボン酸を付加させて得ることができる。更にＰ−１５は
、フッ素化ポリオレフィンカルボン酸をグラフト！■合
すれば得られる。 １層合体Ｐ−７９等は、特公昭４５−２６３０３号に記
載の如く、加圧ドで反応させるのが好ましい。又、１１
？合体））−８０，Ｐ−１１０，１”−１１１等は英国
特許第１０２３７１７　Ｓ２ジヤーナル・オブ・ポリマ
ー・サイエンス：ポリマー・レタース・エディシコン（
Ｊｏｕｒｎａｌ　。 ｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　：　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｉ、ｅｔｔａｒｓ　ＲｄｉＬｉｔｉ。 ｎ）Ｖｏｌ、１８．ＰＰ２０１〜２０９（１９８０年等
に記載の如く、予めフッ素原子を有しない重合体を得た
後、高分子反応により製造することができる。 本発明に係る含フッ素重合体を用いて粒子を製造するに
あたっては各種の方法が使用できる。 例えば、前述の核物質からなる粒子の表面を含フッ素重
合体で被覆した粒子を製造するには、核物質の拉ｒを該
物質を溶解しない含フッ素重合体の溶液中に浸漬処理し
、乾燥するか、あるいは含フッ素モノマーをプラズマ重
合により核物質表面にグラフトさせる方法により、その
表面に含フッ素重合体を存在させることができる。 又、核物質を用いない場合においては、例えば含フッ素
重合体の有機溶媒溶液を界面活性剤水溶液中（ゼラチン
等の親水性コロイドを含有していてもよい）に攪拌上注
入し、得られたエマルジョンから溶媒を減圧上除去した
後、遠心分離により重合体粒子を分取してもよい。 更に、粉砕手段により細かい粒子にしてもよい。 又、重合反応により得られたエマルジョンから遠心分離
により直ちに粒子を得ることもできる。 又、本発明のマット剤粒子は、予め粒子にしておくこと
は必須ではなく、！Ｒ重合体低沸点有機溶媒、例えば酢
酸エチル、ブタノール含（ｆ酢酸エチル（ブタノール、
５０重量％未満）、ブタノール含有メタノール（ブタノ
ール５０屯量％未満）等巾に溶解した溶液を親水性コロ
イド液、例えばゼラチン水溶液中に急速な撹拌下で分散
させることによって拉ｒ・を形成し、この分散液を塗布
液として用いてもよい。 本発明で１ｊう感光材料とは感光材料に用いられる支持
体にド引加工を施したもの、支持体１；に１層または２
層以１−の写真構成層（バッキング層を包含する）を塗
設した中間製品としての写１’［感光材料および支持体
」−にハロゲン化銀乳剤層、下引層、中間層、フィルタ
一層、ハレーション防止層、保護層、パブキング層等の
写真構成層を塗設した完成製品としての感光材料等すべ
てのものを含むものであり、本発明は一般白黒用、特殊
白黒用、カラー用、印刷用、Ｘ線用等の各種完成製品及
び中間製品に適用することができる。 本発明における本発明のマット剤によって外表面がマプ
ト化された外層は、支持体上に塗設された層のうら、感
光材料における最外層を含み、かつ該最外層から隣接し
て設けられている非感光性層であって、感光性ハロゲン
化銀乳剤層側及び裏面層側の少なくとも１つにあるもの
であり、感光性ハ【ｌゲン化銀乳剤層が支持体の両面に
あるときはこれらの両面にあってもまた片面だけにあっ
てもよい。 また、該外層が裏面層にあるときは、該外層と支持体と
の間には塗設層がなくてもよく、あるいは下引層だけで
もよい。 このような外層側の表面を本発明のマット剤により粗面
化するには、例えば該外層の少なくとも１つ（好ましく
は最外層）の塗布組成物に該マット剤を含有させ、公知
の手段で塗布し、乾燥すればよい。その他の方法として
は、マット剤を弔独で外層の最外層に噴霧するか、マッ
ト剤をゼラチン等のバインダーと混合した液を外層の最
１ユ層としてスーパーコートした後、乾燥してもよい。 本発明の感光材料には次のような態様が含まれる。 支持体の１面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層、及び該層の上に本発明の外層を保護層として有し
、該層の最上層塗布組成物に本発明のマット剤を含イｆ
させて塗設し、外表面がマット化されている態様。 感光（４料の裏面層として少なくとも２層の非感光性の
親水性コロイド層をイｆし、その最」一層塗布組成物に
本発明のマット剤を含イｆさせて塗設し、裏面層がマッ
ト化された態様。 本発明の特に好ましい態様は、本発明のマット剤によっ
て感光性層側の表面に設けられる保護層の表面がマット
化されるものである。 本発明に係る最外層の膜厚は、バインダーとしてゼラチ
ンを用いる場合には０．１〜３μｍ、特に０．５〜３Ｉ
ｔＩ１１が好ましく、バインダーとしてセルロースジア
セテートの如き高分子化合物を用いる場合には０．０１
〜３μ１１特に０．０３〜Ｉμｍが好ましい。 また、本発明に係る外層全体の膜厚は、好ましくは０．
２〜５μｌであり、特に０．７〜４μＩが好ましい。 本発明の外層は感光性層側にある場合ら裏面層側にある
場合も、本発明のマット剤以外については公知の組成を
採ることができる。 本発明の好ましい実施態様には以下のものが含まれる。 （＋）支持体の少なくとら■而に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層、及び該層の−にに少なくとも２
層の非感光性親水性コロイド層をａし、該親木性コロイ
ド層の少なくとら１層が油滴を含イ」”し、該親水性コ
ロイド層の外表面が本発明のマット剤によりマット化さ
れている感光材料（上記油滴は特公昭５７−９０５３号
に記載された内容と同一内容のものである。）。 （２）支持体の１面に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層をａし、他の１面に少なくとも２層の非感光
性層を（Ｔ　Ｌ、、、該非感光性層の外表面が本発明の
マット剤によりマット化されている感光材料 本発明において外層のらうの最外層の表面が“マット剤
により粗面化されている”とは、マット剤の存在に起因
して最外層表面が粗面化されていることを、０味する。 即ち、最外層表面の突起物がマット剤材料から構成され
、突起物表面にマット剤が露出している場合はもちろん
、マット剤表面を最外層材料（マット剤以外の最外層組
成物）がくるんだ粒子状物が最外層表面に突起すること
により、突起物表面が最外層材料により構成されている
場合も含まれる。 本発明において、マット剤のヅ均粒径は、好ましくは０
．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜８μｍ
であるが、最外層のバインダーと混合している場合には
、その乾燥膜厚（マット剤による突起のない部分の）よ
り大きいことが好ましく、帯電防止効果の点で該乾燥膜
厚よりも本発明のマット剤の粒径が２倍以ヒ、史には２
．５倍以」二大きいことが特に好ましい。 またマット剤の塗布；■【は、マット効果を向ヒさせる
１１的では多い程効果的であり、ｌｏｍｇ／ｍ”以りが
好ましく、更に２０ｍ９／ｎ＋”以−Ｌ特に５０ｒａｇ
／ｍ”以上が好ましい。また、透明性さらには画像の鮮
鋭性等に対する影響を考慮すると、５００ｍｇ／ｎ＋”
以下が好ましく、特に２００ｍＶ／ｍ’以ドであること
が好ましいが、１１１ｆ記のフッ素原子及びアルカリ５
■溶化基をイ１°′４°る重合体を含イ１゛する粒子に
おいては、その現像処理過程での溶解性が良いことから
、特に４００ｚ７／ｍ２以ドであることカ好ましい。 本発明に係るマット剤は、他のマット剤と混合しで使用
することもできるが、効果の、儂から本発明に係るマッ
ト剤より少量用いることが好ましい。 本発明において用いるフッ素系界面活性剤は、例えば英
国特許第１，３３０，３５６号、同第１．５２４８３１
号、米国特許３，５８９，９０６号、同第３，８６６．
４７８号、特公昭５２−２６６８７号、特開昭４９−４
８７３３号、同５１−３２３２２号等に記載された化合
物であり、好ましくは、少なくとも１つの炭素原子数３
〜３０の炭化水素鎖及１少なくとも１つの親木性基（例
えば７ニオン基、ノニオン基、カチオン基、ベタイン基
）を有し、かつ、該炭化水素鎖が少なくとも１つのフッ
素原子によ’）ｆ！換されている化合物である。 好ましいフッ素系界面活性剤は下記一般式により表され
るものである。 Ｒ，（−Ｘ　−Ｙ 式中、Ｒｆは少なくとも１つ（好ましくは少なくとも３
つ）のフッ素原子により置換された炭化水素鎖（直鎖で
も分岐でも環状でもよい）を表し、Ｘは単なる結合手ま
たは２価基を表し、Ｙは親木基を表す。 Ｘで表される２価基としては、例えば脂肪族炭化水素基
、芳香族炭化水素基、複素環基（芳香族炭化水素基が縮
合していてもよい）、−〇−１−ＣＯ−１−ＳＯ□−１
−ＮＲ−（ここでＲは水素原子または好ましくは炭素数
１〜５のアルキル基を表す）、及びこれらの基が結合し
たものが挙げられる。 又、上記Ｈにより表される炭化水素鎖には上記Ｘで表さ
れる２価基により中断されたもの＃３′＆−まれる。 Ｙで表される親水性基としては、例えば、親水性アニオ
ン基、親木性ノニオン基、親水性カチオン基、親水性ベ
タイン基が挙げられる。 親木性アニオン基として好ましいのは次のものである。 Ｎ ここでＨは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
基（例えばアンモツユＡ１ツメチルアンモニウム、ジェ
タノールアンモニウム、ビリノニウム、モルホリニツム
）を表し、Ｒはフッ素原子により置換されていてもよい
炭化水素鎖を表す。 親木性ノニオン基として好ましいのは −（ＣＨＣＨＯ知Ｒ。 シ、Ｒ２ （ここでＲ２及ｖＲ２は水素原子またはメチル基を％Ｒ
３は水素原子または炭素原子数１〜５のフルキル基を、
糟は５〜２０の整数を表す、）で表される基である。 親水性カチオン基としては例えば Ｒ１ 一４０Ｒ，Ｘ、Ｏ Ｒ１ が挙げられる。ここにＲ１−Ｒ６は炭素原子数１〜５の
アルキル基を表すが、互いに結合して複素環を形成して
もよい。Ｘ、−はハロ５／ンイオンを表す。 親木性ベタイン基として好ましいのは下記のものである
。 ＲＪＬ　ＶＲｓは炭素原子数１〜５のアルキル某冬男す
が、Ｒ４及びＲ，が結合して複葉環を形成しでもよい。 ×２は炭素原子数１〜５のフルキレン基を表す。 以下に本発明に係るフッ素系活界面性剤の代表的具体例
を記載する。 （例示化合物） Ｉ　　ＣＦ、−（ＣＦ、）２−ＣＯＯ１１２１ｔ−（Ｃ
Ｆｚ）ａ−ｃｏｏｎ ３　　Ｈ−（ＣＦ、）、。−ＣＯＯＨ ５Ｃ，Ｆ、、Ｃ０Ｎ−ＣＨｚＣＯＯＮａＣＪ。 ８　　ＣｇＦ、ｚｓＯｚＮ−ＣＨｚＣＯＯＮａ７　　Ｃ
Ｆ３−（ＣＦ２）６−ＣＯＯＮＨ。 ９　　ＣＦ、−（ＣＦ２）、−５０３Ｎａ２０　　　Ｃ
Ｆｚ−（ＣＦ２）ｔ−ＳＯ：＋Ｎａ２２　　　　ＣＦ　
）　−（ＣＦ　２　）２　”Ｃｏｏ　−ｃＬ　−ＣＨ２
−ＯＨ２−５ＯＪａＣよ１１゜ 儂 ２５　　　Ｈ−（ＣＦ、）、−ＣＨ，−０−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ，−ＣＨｚ−５Ｏ，Ｎａ２ＯＨ−（ＣＦｚ）ｓ（：Ｆ
ｌｔ−００ｅ−ｃＨｚ（：Ｈｚ−５ＯＪａ２７　　　Ｃ
Ｆｚ−（ＣＦｚ）ｉ＜Ｈｚ−Ｏｃｌｌｚ（：Ｈｚ”ＣＨ
ｚ−ＳＯｚＮａ２８　　　ト（ＣＦｚ）ｓ−ＣＨｚ−０
−ＣＨ２−ｃＬ−ＣＩ２−ＳＯ＝Ｎａ２９　　　Ｈ−（
ＣＦ２　）＋　ｏ　’ＣＨｚ　−０’ＣＴｏ−ＯＨ２’
ＣＨｔ　−５ＯｓＮａ３０　　　Ｈ（ＣＦｚ）　＋　−
−０００（：Ｔｏ　−ＣＨｚ　＜Ｌ　−５０３８ａ３１
　　　Ｎａ０ｓＳ（：ｌＩＣ０ＯＣＨｚＣＪＦ＋　２Ｃ
ＨｚＣＯＯＣＨ２ＣａＨＦ　＋□ ３２　　　Ｃ＋　ｓＩＩ、ｓ　（Ｈ＜００＜Ｈａ　−Ｃ
Ｆ３０Ｊａ ３５　　　　ト（ＣＦ２）、−ＣＨ２−０ＳＯ，Ｎａ２
Ｏト（ＣＦ２）ｉ−ＣＨｚ−ＯＳＯ＊Ｎａ３７　　　　
Ｈ−（ＣＦ２）、−ＣＯＮＨ−ＣＨ，−Ｃ１２−０−Ｓ
Ｏ，Ｎａ４０　　　　Ｈ−（ＣＦ２）、−Ｃ）１２−０
−Ｐ−０）１４１　　　　）１−（ＣＦ、）、−ＣＨ２
−０−Ｐ−ＯＨＯＨ ４２Ｈ−（ＣＦ２）、、−Ｃ１２−０−Ｐ−０１１ＯＨ υｎ ４４　　　Ｆ：１Ｃ−（ＣＦ２）２−ＣＨ２０（（：Ｈ
２ＣＨ２０）５１１４５　　　　Ｆ、Ｃ−（ＣＦ２）２
−ＣＯＯ（−Ｃ１，ＣＨ２０）、−Ｃ１１゜４６　　　
　Ｆ、Ｃ−（ＣＦ２）、−ＳＯ□−Ｎ（−ＣＩｌ、ＣＩ
Ｉ□０）、■Ｃ，Ｈ。 ４７　　　　ＣＦ、−（ＣＦ、）、−ＳＱ、−Ｎ−（Ｃ
Ｈ，ＣＨ，０）、、ＨＪｓ ４９　　ｃｔＦ＋５−ｃＯＮＨ−Ｃ２１１ｓＪＣＨ３）
）−１゜本発明に用いるフッ素系界面活性剤の使用量は
、用いられる化合物により一様ではないが、０．１〜１
００ｍｇ／ｍ”の範囲が適当であり、好ましくは１．５
〜５０ｍｇ／階２の範囲である。 本発明の効果は最外層に用いる含フッ素マット剤及びフ
ッ素系界面活性剤の総量に占める該マット剤の比率が８
５重量％以上である場合に奏せられるが、好ましくは９
５重量％以下の場合である。この比率が８５重１％より
低くなると、帯電防止性の保存性、及び塗布性の悪化が
大きくなる。 本発明の写真感光材料がハロゲン化銀写真感光材料であ
る場合に用いる／Ｘロデン化銀乳剤には、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および
塩化銀等の通常の／１０デン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられる／−１０デン化銀粒子は
、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られた
ものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種
粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方
法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい
。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい、また、／）ロデン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のｐＨ及び／又はｐＡｇをフントロールしつつ
逐次同時に添加する事により生成させてもよい、この方
法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンパ−ｙ！Ｉン
法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させでもよハロ
ゲン化銀乳剤は、その製造時に必要に応じてハロゲン化
銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、粒子
の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコントロ
ールすることができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（＊塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成員の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい、該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロノＪｌ−−（Ｒｅｓｅａｒｅｈ　Ｄ　
１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号
■項に記載の方法に基づいて行うことができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なノ１０デン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であって
もよい。 ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。 ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、１１００１面と（１１１１面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の限合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。 ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない１粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種頭混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。 増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。 特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。 ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業弊においてカプリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架橋さ
せ膜強度を高める硬膜剤を１種又は２種以上用いること
により硬膜することができる。 硬膜剤は処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感
光材料を硬膜できる量添加することができるが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。 感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でさる
。好ましい可塑剤はＲＤ　１７６４３号の■項のＡに記
載の化合物である。 感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。 カラー写真感光材料においては、乳剤層には、発色現像
処理において、芳香族ｆｉ１級アミン現像剤（例えばｐ
−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導
体など）の酸化体とカップリング反応を行い色素を形成
する色素形成カプラーが用いられる。該色素形成カプラ
ーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を
吸収する色素が形成されるように選択されるのが普通で
あり、青感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、
緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性
乳剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。しか
しながら目的に応じて上記組み合わせと異なった用い方
でハロダン化銀カラー写真！５：光材料をつくってもよ
い。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい、又、これら色素形成カブ２−は１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像斉曜
、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カプリ剤、カブ
リ防止剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のよう
な写真的に有用な７ラグメントを放出する化合物が包ｔ
８れる。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し
、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤ
ＩＲカプラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現
像主薬の酸化体とカッ、プリング反応し無色の化合物を
生成すると同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を
用いてもよい。 用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しておリ、カップリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グ［ｌＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も
離脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないら
のを、用途により単独で又は併用して用いることができ
る。芳昏族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング
反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カ
プラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いる
こともできる。 イエロー色素形成カプラーとしては、公知の７シルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。 これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、本発明外の５−ピ
ラゾロン系カプラー、ビラゾロベンライミグゾール系カ
プラー、開鎖アシル７セトニトリル系カプラー、インダ
シロン系カプラー等を本発明のカプラーと共に用いるこ
とができる。 シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはす
７トール系カプラーが一般的に用いられる。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のなり１色素形
成力プラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画像安定
剤、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のう
ち、疎水性化合物は固体分散法、ラテックス分散法、水
中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いて分散するこ
とができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造
等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化
分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来
公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高
沸点有？１溶媒に必要に応じて低沸点、及Ｖ／又は水溶
性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性パイングー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、７０−ノットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、ｌ的と
する親水性コロイド液中に添加すればよい。分散後又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れでも
よい。 高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、７タール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド１、脂肪酸エステル、トリノシン酸エステル等
の沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。 高沸点溶媒と共に、又はその代りに低沸点又は水溶性有
機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有機
溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート、
ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四基化
炭！　、二）　口１り’／、ニトロエタン、ベンゼン等
があり、又水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メ
トキシグリコールアセテート、メタノール、エタノール
、アセトニトリル、ジオキサン、ツメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホリック
トリアミド、ジエチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、フェノキシエタノール等が例として挙げられる。 色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ化合物、画
像安定剤、色々プリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤
等がカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有する場
合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に導
入することもできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。 感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及Ｖ／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カプリ防止剤を用いる
ことがでさる。 該色カプリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることがでべろ、好ましく用いることのできる化合
物はＲＤ１７６４３号の■項Ｊに記載のものである 感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド１層は感
光材料が摩擦等で帯電することに起因するン電によるカ
プリ及び画像の紫外線による劣化を防止するに紫外線吸
収剤を含んでいてもよい。 感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホルマ
リンスカベンノヤーを用いることができる。 感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。 感光材料のハロゲン化銀乳剤屑入Ｖ／又はその他の親木
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることノテキル化合物Ｉｔ　ＲＤ　
１７６４３号ノＸＸＩ項Ｂ−Ｄ項記載の化合物であり、
現像遅延剤は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合
物である。現像促進、その他の目的で山男現像主薬、及
び／又はそのプレカーサーを用いてもよい。 感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上昇、又
は現像促進の目的でボリフルキレンオ斗シト又はそのエ
ーテル、エステル、アミン等の誘導体、千オニーチル化
合物、チオモルホリン類、４級アンモニフム化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミグゾール誘導体等を含
んでもよい。 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を自車たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増白剤として好ましく用いることのでさる化
合物がＲＤ　１７６４３号のＶ項に記載されている。 感光材料には、フィルタ一層、−ＩＸレージラン防止層
、イラジエーシ１ン防止層等の補助層を設けることがで
きる。これらの層中及Ｖ／又は乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が
含有させられてもよい。 このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、ンアニン
染料、７ゾ染料等を挙げろことができる。 感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。 感光材料の写真乳剤屑入Ｖ／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬調化、増感等）改良
等を目的として、フッ素系界面活性剤以外の種々の界面
活性剤を用いることができる。 本発明の感光材料に用いられる支持体には、ａ−オレフ
インボリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可視性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可視性支持体、プラス、金属、陶
器などが含まれる。 感光材料の親水性コロイド層は必要に応じて支持体表面
にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直
接に又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性
、耐摩耗性、硬さ、ハレーシａン防止性、摩擦特性、及
び／又はその他の特性を向上するための１層以上の下塗
層を介して塗布されてもよい。 感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増結
剤を用いてもよい、又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にデル
化を起こすようなものについては１、スタチックミキサ
ー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。 塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
出来るエクストルーツ３ンコーテイング及びカーテンコ
ーティングが待を二有用であるが、目的によってはパケ
ット塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶこと
ができる。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれをも用いることができ
る。 露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極＃Ｘ管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より
長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれても
、間欠的に住なわれてもよいゆ 本発明の感光材料の現像処理には、公知のいずれも用い
ることができる。この現像処理は、目的に応じて銀ＷＩ
像を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を
形成する現像処理のいずれであってもよい。もし反転法
で作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、次
いで白色露光を与えるか、あるいはカプリ剤を含有する
浴で処理しカラー現像処理を行なう、また感光材料中に
色素を含有させておき、露光後黒白現像処理工程を施し
録画像を作り、これを漂白触媒として色素を漂白する銀
色素漂白を用いてもよい。 各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬する事に
より行なうが、その他の方法、例えば処Ｊ！ｌ！ａを噴
霧状に供給するスプレ一方式、処理液を含浸させた担体
と接触させ処理を行なうウェッブ方式、粘稠現像処理を
行なう方法等を用いてもよい。 本発明の感光材料を用いて銀画像を得るには露光後、黒
白現像処理を行う。 黒白現像処理は、現像処理工程、定着処理工程、水洗処
理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工程を行
ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場合は、
水洗処理工程が省略される場合がある。また現像主薬ま
たはそのプレカーサーを感光材料中に内蔵し、現像処理
工程をアルカリ液のみで行っても良い、現像液としてリ
ス現像液を用いた現像処理工程を行っても良い。 黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
るカラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像
液と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に
用いられるものであり、一般に黒白現像液に添加される
各種の添加剤を含有せしめることができる。 代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びノ）イドロキ／ンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭
化カリウムや２−メチルベンライミグゾール、メチルベ
ンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、
ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメル
カプト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げること
ができる。 定着処理工程の定着液に用いられるハロゲン化銀定着剤
としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、
チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如
き千オシアン酸塩、千オ尿素、チオエーテル等がその代
表的なものである。これらの定着剤は５ｇ７１以上、溶
解できる範囲の量で使用するが、一般には７０．〜２５
０ｇ／ｌで使用する。 尚、定′ｊｎ液には硼酸、硼砂、水酸化す）　１７ウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸す）　ＩＪウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、水酸化アンモニウム等の各１１ｐＨ緩衝剤を単
独あるいは２種以上組み合わせて含有せしめることがで
きる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒトミキシ
ルフミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付
加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレー
ト化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、
メタノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキ
シド等の有１５！溶媒等を適宜含有せしめることができ
る。 定着液のｐＨは３．０以上で用いられるが、一般にはｐ
Ｈ４，５以上ｐＨｌｏ以下で使用され、望ましくはｐｕ
ｓ以上ｐＨ９，５以下で使用され、更に述べれば最も好
ましいｐＨは６以上９以下で処理される。処理の温度は
８０℃以下で使用されるが、望ましくは５５℃以下で使
用する。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う、カラー処理は、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及び必
要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処
理工程と定着液を用いた処理工程の代りに、１浴漂白定
着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともできるし
、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことができる１
俗現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行う
こともできる。 これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代り
に発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に含
有させておき現像処理を７クチベーター液で行うアクチ
ベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処理
に７クチベーター処理を適用することができる。これら
の処理中、代表的な処理を次に示す、（これらの処理は
最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及１安定
化処理工程のいずれかを行う。）・発色現像処理工程−
漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・７クチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程　− ・モノバス処理工程 処理液温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが
、６５℃をこえる温度としてもよい。好ましくは２５℃
〜４５℃で処理される。 発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
ｉｎからなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発色
現像主薬であり、アミノフェノール系及ｃ／ｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることがでさ、例
えば塩機酸、硫酸塩、９−　）ルエンスルホン酸塩、亜
硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を泪いる
ことができる。 これらの化合物は一般に発色現像液１誌についｆｂｌ＊
ｌ／ｒ＋４ｈ＾１−＋Ｈ−ｙ遺ｒｌｎＴ）’ｆｔｗ４７
ｋｌ／ＩＪ１〜１５ｇの濃度で使用する。 上記アミ／７エ／−ル系現像剤としては例えば、０−７
ミノフエノール、ｐ−７ミ７フエノール、５−７ミノー
２−ヒドロキシトルエン、２−７ミノー３−ヒドロキシ
トルエン、２−ヒドロキシ−３−７ミノー１，４−ツメ
チルベンゼン等が含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤は、Ｎ、Ｎ
−ノアルキルーｐ−フェニンノアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。 その中でも特に有用な化合物例としてはＮ、Ｎ−ツメチ
ル−１）−フェニレンンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−
ｐ−フェニレン？）７ミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジエチル−
ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミ／−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）トルエン、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ノタンスルホンアミドエチルー３−メチル−
４−７ミ７アニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアミ／アニリン、４−７ミノー３−メチル
ーＮ、Ｎ−ノエチルアニリン、４−アミ／−Ｎ−（２−
メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−
ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。 また、上記発色現像主薬は単独である（ｔは２１１１以
上併用して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬は
カラー写真材料中に内蔵されてもよ（１゜この場合、へ
ロデン化銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりに
アルカリ液（アクチベーターａ＞で処理することも可能
である。 発色現像液は、現像液に通常用し・られるアルカリ剤、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリツム、水酸化アン
モニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリ
ウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等を含むことが
でき、更に種々の添加剤、例工ばベンジルアルコール、
］）ロデン化アルカリ金属、例えば、臭化カリウム、又
は塩化カリツム等、あるいは現像調節剤として例えばシ
トラノン酸等、俵恒剤としてヒドロキシルアミンまたは
亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消泡剤や界面
活性剤を、またメタ／−ル、ジメチルホルムアミドまた
はツメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せし
めることかで慇る。 発色現像液のｐＨは通常７以上であり、好ましくは約９
〜１３である。 また、本発明の感光材料に用いられる発色現像液には必
要に応じて酸化防止剤としてノエチルヒドロキシアミン
、テトロン酸、テトロンイミド、２−アニリ７エタノー
ル、ノヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒ
ドロキサム酸、ペントースまたはヘキソース、ピロがロ
ール−１，３−ツメチルエーテル等が含有されていても
よい。 発色現像液中には、金属イオン！Ｍ剤として、種々のキ
レート剤を併用することができる０例えば、該キレート
剤としてエチレンジアミン四酢酸、ノエチレントリアミ
ン五酢酸等の７ミノボリカルポン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、
アミ／トリ（メチレンホスホンＩ！ｆｆｌ＞もしくはエ
チレンジアミンテトラリン酸等の７ミ７ボリホスホン酸
、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、
２−ホスホノブタン−１，２，４−）リカルボン酸等の
ホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメ
タリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等が
挙げられる。 漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。 漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミ／ポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミ／ポリ
カルボン酸が挙１デられる。これらの具体例としてはエ
チレンジアミンテトラ酢酸、クエチレントリアミンペン
タ酢酸、エチレンジアミンーＮ−（β−オキシエチル）
−Ｎ。 Ｎ’、Ｎ’−）り酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸
、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンノアミンチトラ酢
酸、イミノジ酢酸、ジヒロドキシエチルグリシンクエン
酸（又は酒石酸）、エチル二−テルノアミンテトラ酢酸
、グリコールエーテルノアミンチトラ酢酸、エチレンノ
アミンテトラブロビオン酸、７ヱニレンノアミンテトラ
酢酸等を挙げることができる。 これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。 これらの漂白斉りは好ましくは５〜４５０ｇ／　１．よ
り好ましくは２０〜ｚ５ｏｇ７１で使用する。 漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保＋
Ｆ！、Ｍとして亜硫酸塩を含有する組成の液を用いるこ
とがでさる。又、）票白液はエチレンノアミンチトラ酢
酸鉄（ＩＩＩ）錯塩漂白剤を含み、臭化アンモニウムの
ごとさハロゲン化物を多量に添加した組成からなる液で
あってもよい。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモ
ニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリフム、沃化
カリウム、沃化アンモニウム等も使用することができる
。 漂白液には、特開昭４６−２８０号、特公昭４５−８５
０６号、同４６−５５６号、ベルイー特許フッ０，９１
０号、特公昭４５−８８３６号、同５３−９８５４号、
特開昭５４−７１６３４号及び同４９−４２３４９号等
に記載されている種々の漂白促進剤を添加することがで
きる。 ？ｆｆ白液のｐＨは２．０以上で用いられるが、一般に
は４．０〜９．５で使用され、望ましくは４．５〜８．
０で使用され最も好ましくは、５．０〜７．０である。 定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、千オ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、千オ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル等がその代表的なものである。これらの定着剤は５
ｇ／１以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般に
は７０〜２５０ｇ／　ｌで使用する。尚、定３′ｉ剤は
七の一部を漂白液中に含有することができるし、逆に漂
白剤の一部を定着液中に含有することもできる。 尚、漂白液及び定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸す１トリウム、重炭酸カリツム、酢酸、酢酸ナト
リウム、水酸化アンモニウム等の各ｆＩＩ）　Ｈ緩衝剤
を単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめるこ
とができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒド
ロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜
硫酸付加物等の保恒剤、アミ／ポリカルボン陵等の有機
キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安
定剤、水溶性アルミニウム塩のごとき硬膜剤、メタノー
ル、ツメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の
有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 定着液はｐＨａ、ｏ以上で用いられるが、一般には４．
５〜１０で使用され、好ましくは５〜９．５で使用され
、最も好ましい６〜９である。 漂白定着液に使用される漂白剤として、上記漂白処理工
程に記載した有機酸の金Ｍ錯塩を挙げることができ、好
ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウムのごときハロゲン化物を多量に添加した組成
からなる特殊な）票白定着８１等ら用いることがでさる
。前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に
塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリツム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。 漂白定Ｎ液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるｐＨ緩衝剤その他の添加剤については上記
定着処理工程におけると同じである。 漂白定着液のＩ）Ｈは４．０以上で用いられるが、一般
には５．０〜９．５で使用され、望ましくは６．０〜８
．５で使用され、最も好ましくは６．５〜８．５である
。 【実施例】 以下、本発明を実施例により更に具体的に記載するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１ ハロゲン化銀１モル当り３００ｇのゼラチンを含み、か
つ、イエローカプラーとして、α−ピバロイル−α−（
１−ベンジル−２，４−ジオキシイミダゾリン−３−イ
ル）−２−りＣｌ０−５（γ−（２＋４−ｔｅｒｔ−７
ミノ７エ／キシ）ブチルアミド〕アセト７ニリドの２．
５Ｘ３０””モルを含有するカラー用青感性沃臭化銀（
沃化銀７モル％）乳剤を調製した。この乳屑とともに保
護層用として表１に示すマット剤重合本の粒子（平均粒
径２μＩｎ）、表１に記載の７ツ累系界面活性剤を含む
ゼラチン溶液を用意し、スライドホッパー法に上り下引
層を有する三酢酸セルロースフィルム支持体上に支持体
から順に乳剤層、保護層を塗布し、試料を得た。保護層
の膜厚は１μｍであった。 各試料について帯電防止性耐接着性及び塗布性を調べた
。 帯電防止性は各試料を５５℃の雰囲気に３日放置後、２
３℃、２０％ＲＩＩ　（ＲＩＩは相対湿度を表す。以下
同じ。）の雰［ｆｆｌ気中で２時間調温後、乳ｆｆｑ面
側をネオプレンゴムローラー及びデルリン（デュポン社
製ホルムアルデヒド重合体）ａ−２−でこすり、下記処
理工程で処理後、スタチックマークの発生を調べた。 処理工程　　　　温度　　処理時間 （１）現　　像　・・・・・・　３８℃　　　３分１５
秒（２）漂　　白　・・・・・・　３８℃　　　　４分
３０秒（３）定　　着　・・・・・・　３８℃　　　４
分２０秒（４）水　　洗　・・・・・・　３８℃　　　
　３分１５秒（５）安定化・・・・・・３８℃　　１分
５秒なお現像液、漂白液、定着液及び安定液のそれぞれ
の組成は次の通りである。 現像液（１＋ＩＩ＝　１０．０５） 硫酸ヒドロキシルアミン　　　　　　　２．５ｇノエチ
レントリ７ミン六酢酸　　　　　４．７５ｇＫｚＣＯｔ
　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．３ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　４ｇ水を加えて１ｑ
とする。 ｉ票白浪（ｐＨ＝５．７０） 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１７３ｇ８０％
の酢ｐＨ２０＋ａ　Ｑ ＥＤＴＡ　　Ｆｅ旧＋４　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０３゜ＥＤＴ＾　　　　　　　　　　　　
　　　　２７Ｂ水を加えて１党とする。 定着液（ｐＨ＝　６．５０） チオ硫酸７ンモニウム　　　　　　　　８００１１１！
１亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　４．６ｇ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　５，０ｇ水を加
えてＩＱとする。 安定液（ｐＨ＝７．３０） ４０％のホルマリン　　　　　　　　　　　６．６ｍ９
５０％ポリオキシエチル化ラウリルアルコール０．６鋤
ｑ 水を加えてＩＱとする。 スタチックマーク発生度の評価は Ａ：スタチックマークの発生が全く認められずＢ：スタ
チックマークの発生が少し認められるＣ：スタチックマ
ークの発生がかなり認められるＤ＝スタチックマークの
発生がほぼ全面に認められる の４段階に分けて行った。 また帯電防止性の保存安定性をみるために各々の生試料
を４０°Ｃ１８０％旧１の雰囲気下に７日間保存し更に
２３℃、２０％旧１の雰囲気下で保存した。 ついで前述と同様に５５℃の雰囲気に３日放置後、２３
℃、２０％［１１の雰囲気中で２時間調温後、乳剤面側
をネオプレンゴムローラー及びデルリン（デュポン社製
ホルムアルデヒド重合体）ローラーでこすり、前記処理
工程で処理後、スタチックマークの発生を調べた。 耐接着性： 乾燥後の塗布試料を各々５ｃ糟平方の大きさに２枚づつ
切り取り、それぞれ互いに接触しないようにして４０℃
、８０％１１１１の雰囲気下で２日間保存した後、それ
ぞれ試料の保護層同志を接触させ１ｋｇの荷重をかけ、
４０’（：’、 ８０％旧１の雰囲気下で保存し、その後試料をはがして
接着部号のＩＩ積を測定し、接着性を測定した。 結果を表Ｉに示す。 評価基準は次に示す方法によった。 Ａ　　　接着部分の面積　　　　０〜２０％Ｂ　　　　
　　　　　　　　　　　　２ｌ−４０９６Ｃ４１〜６ｏ
９６ Ｄ　　　　　　　　　／／　　　　　　　６１−８０％
Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　ｓ　１９６以上Ｃ
） 塗布性は、上記保護層を毎分１００　＋ａの速度で塗布
した試料についての塗布ムラの発生状況を目視制断した
。 ×：塗布ムラ　　　　多 △：〃中 ○：〃少 表１から本発明の試料は塗布性、耐接着性及び帯電防止
性の保存性において優れていることがわかる。 又、含フッ素マット剤としてアルカリ可溶性のマット剤
Ｐ−１１を用いた場合は、得られた画像の鮮鋭性におい
ても特に優れていた。 実施例２ 乳剤１ｋｇ当たり３５ｇのゼラチンと１００ｇの沃臭化
銀（３モル％の沃化銀を含む）とを含有する沃臭化銀ゼ
ラチン高感度Ｘ線用乳剤に対して第２熟成時に金増感お
よび硫黄増感を行った後、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−ｔ、３．３ａ７−チトラザインデン化合
物、硬膜剤としてグリオキザール、塗布助剤としてサポ
ニンを加え、下引処理を施した厚さ１７５μ輸のポリエ
チレンテレフタレートフィルム支持体上に乾燥膜厚が７
μｍになるよ−うに塗布乾燥し、次いで下記組成の保護
層を乾燥Ｂ’Ａ厚が約１μｍになるように塗布乾燥し、
試料Ｎｏ、１５〜Ｎｏ、２０を得た。 （保護層組成） （ｇ／「＾２） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５ｇノー２−
エチルヘキシル スルホコハク酸ナトリウム　　　　０．０１ｇグリオキ
ザール　　　　　　　　　０．０１ｇ上記の他に表２に
記載のマット剤（平均粒径３μ鱗）及びフッ素系界面活
性剤。 次いで、実施例１と同様にして塗布性、耐接着性及び帯
電防止性を測定した。結果を表２に示す。 以下茶′白、１ −一一 表２の結果より、本発明の試料は、塗布性、耐接着性、
及び帯電防止性の保存性において優れていることがわか
る。

【発明の効果】

本発明の写真感光材料は帯電防止性、耐接着性及び塗布
性に優れ、かつ、保存時においても良好な帯電防止性を
維持する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１表面が含フッ素マット剤により粗面化され
   ており、かつ、該表面を構成する最外層がフッ素系界面
   活性剤を含有している写真感光材料において該マット剤
   及び該界面活性剤の総量に占める該マット剤の比率が８
   ５重量％以上であることを特徴とする写真感光材料。