JP2811100B2

JP2811100B2 - 発汗性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2811100B2
Application number: JP1317088A
Authority: JP
Inventors: 文栄深沢; 秀夫太田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-12-05
Filing date: 1989-12-05
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: JPH03175443A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に紫
外線吸収剤を感光材料中へ含有せしめる事により、紫外
線の有害な影響を抑制し、かつスタチック耐性に優れ、
物性について改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

〔発明の背景〕

感光性ハロゲン化銀乳剤は視感度と異なり、紫外線に
関する性質を有しており、感光材料の目的や用途によっ
てはこの性質が大きな障害となる。紫外線感光による、
カラー写真の色再現性の悪化や白黒写真のコントラスト
低減を防止するためにはもちろん、感光材料製造時に静
電気によって生ずるいわゆるスタチックマークの一因が
放電時の紫外線であり、これを防止するためにも紫外吸
収化合物は有用である。

感光材料に用いられる紫外線吸収化合物には、紫外線
の吸収という本質的な作用にかかわる吸収スペクトル特
性、及び必要な波長域での吸光係数という物理的な特性
のみならず、感光材料に含有された場合でも感度等の写
真特性、あるいは製造上、現像等の写真処理上の悪影響
をおよぼさないという化学的な特性が要求される。

一般的に吸収スペクトルは、紫外線を有効に吸収する
ために十分広いことが必要であるが可視光（青色）にま
で及ぶと、この部分の感度が低下することになり、鋭く
切れている必要がある。

このため、例えば特開昭58−152237号に記載されてい
る様な紫外線吸収剤によって、望ましいスペクトルは得
られるが、感光材料の保存時、特に高温下で保存された
場合にいわゆる発汗現象により写真処理後に失透をきた
すという点に関する改良は、不充分であった。

一方、特公昭63−65140号に記載されている様ないわ
ゆるポリマー紫外線吸収剤を用いることで、上記発汗現
象は改善されうる。ところが、該ポリマー形体の紫外線
吸収剤において、従来用いられている単体形体の紫外線
吸収剤と同レベルの紫外線吸収効果を得るには、多量の
紫外線吸収剤を必要とするため、現像処理の際、処理液
中における親水性コロイド層からなる膨潤膜強度が劣化
する。さらに、膨潤膜強度を保つためにゼラチンを増量
すると、鮮鋭性の劣化が生じてしまうというように発汗
の改善がなされても、次々と別の問題をひきおこしてし
まっていた。

〔発明の目的〕

上記の問題に対し、本発明の目的は、帯電防止能や膨
潤膜強度を劣化させることなく、発汗性の少い、優れた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、常温にて液体の紫外線吸収剤の少な
くとも１種及び下記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示される
紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも１つの紫外線吸収
剤、及びアルカリ可溶マット剤を含有するハロゲン化銀
写真感光材料によって達成される。

式中、R₁及びR₂はそれぞれ水素原子、アルキル基又は
アリール基を表す。R₃はアルキル基又はアリル基を表
し、Ａ及びＢはそれぞれ、−CN,−SO₂R₁₁,−COOR₁₂,−C
ONR₁₃R₁₄、又は−COR₁₅で表される基（R₁₁,R₁₂はそれぞ
れアルキル基又はアリール基を表し、R₁₃,R₁₄はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基またはピペリジノ
環、モルホリノ環、ピロリジノ環もとくはピペラジノ環
を形成するたるに必要な原子群を表す。） R₄,R₅,R₆及びR₇は各々水素原子又はアルキル基を表
し、R₈はアルキル基又はアリル基を表し、R₉及びR
₁₀は、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を
表し、Ｇは電子吸引基を表す。

以下に本発明に用いられる液体状紫外線吸収剤（以
下、本発明の液状紫外線吸収剤という）について説明す
る。

本発明において「常温で液体」とは、25℃において、
「化学大辞典（1963）共立出版」等に定義される如く、
一定の形を持たず、流動性があり、ほぼ一定の体積を有
するものを示す。従って、上記性質を有するものであれ
ば、融点は限定されないが、融点30℃以下、特に好まし
くは15℃以下である化合物が好ましい。

本発明の液状紫外線吸収剤は単一化合物であっても混
合物であってもよく、混合物としては構造異性体群から
構成されるものを好ましく用いることができる。（構造
異性体については米国特許4,587,346号等に記載されて
いる。）本発明の液状紫外線吸収剤は上記を満足すればいかな
る構造をとることができるが、紫外線吸収剤自身の光堅
牢性の点から下記一般式〔ａ〕で示される２−（２′−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物が好
ましい。

本発明の液状紫外線吸収剤の前記一般式〔ａ〕の構造
において、R₃で表される基のうち、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基であるのが好ましい
が、明退色の点から、さらに水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基であることが好ましい。

R₁、R₂及びR₃で表される基のうち、常温で液体となる
ためには、少なくとも１つはアルキル基であることが好
ましく、更に好ましくは少なくとも２つがアルキル基で
あることが好ましい。

R₁、R₂及びR₃で表されるアルキル基は、如何なるアル
キル基をとることもできるが、少なくとも１つは第三級
アルキル基又は第二級アルキル基であることが好まし
い。特にR₁及びR₂で表されるアルキル基の少なくとも一
方が第三級アルキル基又は第二級アルキル基であること
が好ましい。

以下に本発明の液状紫外線吸収剤の代表的具体例を示
す。

本発明に係る液体状紫外線吸収剤は、一般式〔Ｉ〕及
び〔II〕で表される紫外線吸収剤から選ばれる少なくと
も１つを組合わせて、少なくとも１種含有すればよく、
液体状紫外線吸収剤を２種以上用いてもさしつかえな
い。

また、以下に一般式〔Ｉ〕及び〔II〕について詳しく
説明する。

〔式中、R₁及びR₂はそれぞれ水素原子、アルキル基又は
アリール基を表す。R₃はアルキル基又はアリル基を表
し、Ａ及びＢはそれぞれ、−CN,−SO₂R₁₁,−COOR₁₂,−C
ONR₁₃R₁₄、又は−COR₁₅で表される基（R₁₁,R₁₂はそれぞ
れアルキル基又はアリール基を表し、R₁₃,R₁₄はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基またはピペリジノ
環、モルホリノ環、ピロリジノ環もとくはピペラジノ環
を形成するたるに必要な原子群を表す。） R₄,R₅,R₆及びR₇は各々水素原子又はアルキル基を表
し、R₈はアルキル基又はアリル基を表し、R₉及びR
₁₀は、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を
表し、Ｇは電子吸引基を表す。〕一般式〔Ｉ〕において、アルキル基として非置換およ
び置換アルキル基を包含する。上述のアルキル基（置換
アルキル基にあってはそれを構成するアルキレン基）の
炭素原子数によって一般式に示される化合物の奏する効
果に差があるため、R₁及びR₂はこの数が１ないし４であ
るもの、R₃は１ないし６であるもの、特に親水性基例え
ばカルボン酸やスルホン酸またはそれらの塩で置換され
いるもの、R₁₁,R₁₂,R₁₃及びR₁₄は１ないし10であるもの
が好ましい。上述のアリール基の好ましい例としては非
置換又は置換フェニル基が上げられる。さらに詳述する
ならばR₁のアルキル基の代表的な例としてはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基等があげられ、R₁のアリール基の代表的な例として
は、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェ
ニル基、クロロフェニル基等をあげることができる。R₂
のアルキル基の代表的な例としては、前記R₁のアルキル
基と同じ例をあげることができる。

R₂のアリール基の代表的な例としては、前記R₁のアリ
ール基と同じ例をあげることができる。R₃のアルキル基
の代表的な例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、スルホエチル
基、カルボキシエチル基、スルファトエチル基、ヒドロ
キシプロピル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、
２−（２−スルファトエトキシ）エチル基、ベンジル
基、スルホベンジル基等をあげることができる。R₁₁の
アルキル基の代表的な例としては、メチル基、エチル
基、ｉ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル基等
をあげることができる。R₁₁のアリール基の代表的な例
としては、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、
ｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル、クロロフェ
ニル基等をあげることができる。R₁₂のアルキル基の代
表的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基、２−メトキシエチル基、３−メト
キシ−３−メチルプロピル基、２−フェノキシエチル
基、ベンジル基等をあげることができる。R₁₂のアリー
ル基の代表的な例としては、フェニル基、トリル基、ｔ
−ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ジ−ｔ−ア
ミルフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル
基等をあげることができる。R₁₃のアルキル基の代表的
な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等をあげ
ることができる。R₁₄のアルキル基の代表的な例として
は前記R₁₃のアルキル基と同じ例をあげることができ
る。R₁₄のアリール基の代表的な例としては、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル
基、トリフルオロメチルフェニル基等をあげることがで
きる。R₁₅のアルキル基の代表的な例としては、前記R₁₃
のアルキル基と同じ例をあげることができる。R₁₅のア
リール基の代表的な例としては、前記R₁₄のアリール基
と同じ例をあげることができる。

本発明の化合物の多くは、メタノール溶液中で400nm
以下に吸収極大を示し、ＡおよびＢの任意の組合せによ
って、所望の吸収極大を有するものを選択することがで
きる。この意味でのＡとＢの組合せの選択は重要であ
り、−CN,SO₂R₁₁,−COOR₁₂,−CONR₁₃R₁₄又は−COR₁₅で
表される基から選ばれることはすでに述べたとおりであ
るが、ＡおよびＢが相異なる基から選ばれるほうがより
望ましい。さらに、ＡおよびＢの一方は−CN又は−SO₂R
₁₁で表される基から選ばれるのがより有用であり、この
場合にはR₁およびR₂がともに水素原子の時にさらに好ま
しい効果が得られる。

一般式〔II〕においてR₄,R₅,R₆及びR₇は各々水素原子
又はアルキル基を表し、R₈はアルキル基又はアリル基を
表し、R₉及びR₁₀は各々水素原子、アルキル基又はアリ
ール基を表し、Ｇは電子吸引基を表わす。

ここにいう、例えばアルキル基とは非置換及び置換ア
ルキル基を包含し、炭素総数１〜20のアルキル基が望ま
しい。上述のアリール基の好ましい例としては非置換又
は置換フェニル基があげられる。さらに詳述するなら
ば、R₄,R₅,R₆,R₇のアルキル基の代表的な例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基等があげられ、R₈のアルキル基の代表
的な例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、スルホエチル
基、カルボキシエチル基、ヒドロキシエチル基、メトキ
シエチル基、スルファトエチル基、スルホプロピル基、
スルホブチル基、２−（２−スルファトエトキシ）エチ
ル基、ベンジル基、スルホベンジル基等をあげることが
できる。

R₉,R₁₀のアルキル基の代表的な例としては、メチル
基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−エ
キシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ
−デシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジル基等をあげるこ
とができる。R₉,R₁₀のアリール基の代表的な例として
は、フェニル基、エチルフェニル基、ｎ−ブチルフェニ
ル基、クロロフェニル基、シアノフェニル基、トリフル
オロメチルフェニル基等をあげることができる。

以下に具体的化合物例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

本発明に係る一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示される紫外
線吸収剤は、前記液体状紫外線吸収剤と組合せて少なく
とも１種含有すればよく、一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示
される紫外線吸収剤を２種以上併用して含有してもよ
い。

本発明の紫外線吸収剤の添加量として好ましくは、１
〜3000mg/m²であり、更に好ましくは５〜600mg/m²であ
る。

本発明の紫外線吸収剤は、写真構成層の任意の層に含
有することができるが、従来から行われているように、
表面に近い層、たとえば、支持体に最も近い又はそれに
隣接する非感光層、即ちハレーション防止層やバック
層、又、支持体側から最も遠く、最も光源に近い側の層
あるいは、それに隣接する非感光層に含有することが好
ましい。

更に、青感性層より光源側に近い側に紫外線吸収剤を
含有させる場合には、青感性層の感光層のうちの紫外線
領域の部分をなるべく長波側で、かつシャープに遮光で
きるものを用いることが好ましいので本発明の一般式
〔Ｉ〕及び〔II〕で表される紫外線吸収剤は、青感性層
より光源側に近い側に含有させることが有効であり、好
ましい。

本発明の紫外線吸収剤を写真構成層に含有させるに
は、本発明の紫外線吸収剤の混合系が常温にて液体状に
なっていれば、そのまま、あるいは必要に応じて酢酸エ
チル等の低沸点溶媒を用いてゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて微分散し、この分
散物を目的とする層中に添加すればよい。

又、これら紫外線吸収剤の混合系が常温にて固体状に
なっている場合はもちろん、あるいは液体状になってい
る場合でも、高沸点有機溶媒を用いて、更に必要に応じ
て低沸点溶媒を用いて、前記と同様に微分散し、層中に
添加できる。

本発明において種々のマット剤を用いることができ
る。

マット剤は写真技術分野においてよく知られており、
親水性有機コロイドバインダー中に分散可能な無機また
は有機材料の不連続固体粒子であると定義できる。無機
のマット剤の例としては、酸化物（例えば二酸化珪素、
酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム
等）、アルカリ土類金属塩（例えば硫酸塩や炭酸塩であ
って、具体的には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸
マグネシウム等）、画像を形成しないハロゲン化銀粒子
（塩化銀や臭化銀等でさらにハロゲン成分として沃素原
子がわずかながら加わっていてもよい）やガラス等であ
る。

又、有機のマット剤の例には澱粉、セルロースエステ
ル（例えばセルロースアセテートピロピオネート等）、
セルロースエーテル（例えばエチルセルロース等）、合
成樹脂等である。合成樹脂の例としては、水不溶または
難溶性合成ポリマーの分散物であり、例えばアルキル
（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独もしくは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メ
タクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合わせを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

この中でも、いわゆるアルカリ可溶であるマット剤を
用いるのが好ましい。

ここでいうアルカリ可溶なマット剤とは、通常のアル
カリ性処理液、例えば現像液で溶解するマット剤であれ
ば何でも良い。

このようなマット剤の例としては次のような高分子化
合物類の粒子が挙げられる。

1.アルキルメタクリレートとメタクリル酸、アクリル酸
又はイタコン酸との共重合体。

2.アルキルメタクリレートとマレイン酸の半エステルお
よび半アミドとの共重合体。

3.スチレンとα，β−不飽和のモノ−又はジ−カルボン
酸あるいはジカルボン酸の半エステル又は半アミトとの
共重合体類。

4.無水マレイン酸／α−オレフィンの水溶性分散剤への
メタクリル酸／メチルメタクリレートのグラフトポリマ
ー類。

5.セルロース誘導体のジカルボン酸半エステル、例えば
セルロース又はヒドロシプロピルメチルセルロースのフ
タル酸エステルおよびヘキサハイドロフタレート。

一般にモノマーの量は、その粒子かpH5以下では水に
不溶でpH7以上では水に可溶であるように選ばれる。

そのポリマー粒子は、通常写真材料に10〜500mg/m²、
とりわけ50〜300mg/m²、の割合で塗布される。それらは
水分散物として塗布液に添加される。

マット剤の粒径については0.5〜10μｍが好ましくは
１〜６μｍである。

マット剤の例としては MMA:メチルメタクリレート MAA:メタクリル酸 BMA:エチルメタクリレート MaT1 MMA＋MAA（50:50コポリマー粒子）粒径2.9μｍ MaT2 MMA＋MAA（60:40コポリマー粒子）粒径4.5μｍ MaT3 EMA−MMA−MAA（30−30−40コポリマー粒子）粒
径3.6μｍ MaT4 ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサハイ
ドロフタレート粒径2.0μｍ MaT5 MMA−MAA（65:15コポリマー粒子）粒径3.0μｍなどが挙げられる。

マット剤の添加位置は得に限定されるものではない
が、支持体上に塗設された構成層の最も光源に近い層に
含有することが望ましい。

また、本発明の写真構成層には界面活性剤を単独また
は混合して添加してもよい。それらは塗布助剤として用
いられるものであるが、時としてその他の目的、例えば
乳化分散、増感その他の写真特性の改良、帯電列調整等
のためにも適用される。

これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活性剤、
アルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系
などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第
４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン界面活性
剤；カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、
リン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤
にわけられる。

帯電防止効果の面からはノニオン性の界面活性剤又
は、フッ素界面活性剤を用いることが望ましい。

好ましい含フッ素界面活性剤としては、炭素数４以上
のフルオロ−アルキル基、アルケニル基、又はアリール
基を有し、イオン性基としてはアニオン基（スルホン酸
（塩）、硫酸（塩）、スルボン酸（塩）、リン酸
（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳
香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベ
タイン酸（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウ
ム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホ
アンモニウム塩）又はノニオン基（置換、非置換のポリ
オキシアルキレン基、ポリグリセリン基又はソルビタン
残基）を含有する活性剤等を挙げることができる。

これらの含フッ素界面活性剤は特開昭49−10722号、
英国特許1,330,356号、特開昭53−84712号、同54−1422
4号、同50−113221号、米国特許第4,335,201号、同4,34
7,308号、英国特許1,417,915号、特公昭52−26687号、
同57−26719号、同59−38573号、特開昭55−149938号、
同54−48520号、同54−1224号、同58−20235号、同57−
146248号、同58−196544号、英国特許1,439,402号等に
記載されている。

この場合に使用される含フッ素界面活性剤の添加層
は、写真感光材料の構成層の何れの層であっても良い
が、保護層に添加する事が好ましく、特に最外層に添加
する事が好ましい。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法
により化学増感することができ、増感色素を用いて、所
望の波長域に光学的に増感できる。

該乳剤のバインダとしては、ゼラチンを用いるのが有
利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、水不溶性又は難溶性合成ポリマの分散物
（ラテックス）を含有させることができる。

本発明は、モノクロフィルム、カラーネガ及びリバー
サルフィルム、Ｘレイフィルム、印画紙等すべての感光
材料に適用しうる。カラー感光材料で用いられる場合、
カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。

更に補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増
感剤、分校増感剤、及び減感剤のような写真的にフラグ
メントを放出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることがではる。

本発明の感光材料を用いて、画像を得るには、露光
後、感光材料に応じた通常知られている現像処理を行な
うことでできる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

以下のすべての実施例において、ハロゲン化銀写真感
光材料中の添加量は特に記載のない限り1m²辺りのグラ
ム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示した。増感色素は、銀１モル辺りのモル数で示
した。

実施例１トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真沃素試料１を作成した。

試料−１（比較）第１層；ハレーション防止層（HC）黒色コロイド銀 0.15 UV吸収剤（UV−Ｓ） 0.20 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.02 高沸点溶媒（OiL−１） 0.20 高沸点溶媒（OiL−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層；中間層（IL−１）ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）ヨウ臭化銀乳剤（Em−１） 0.4 ヨウ臭化銀乳剤（Em−２） 0.3 増感色素（Ｓ−１）3.2×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２）3.2×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３）0.2×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.07 DIR化合物（Ｄ−１） 0.006 DIR化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（OiL−１） 0.55 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）ヨウ臭化銀乳剤（Em−３） 0.9 増感色素（Ｓ−１）1.7×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２）1.6×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３）0.1×10^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（CC−１） 0.03 DIR化合物（Ｄ−２） 0.02 高沸点溶媒（OiL−１） 0.25 ゼラチン 1.0 第５層；中間層（IL−２）ゼラチン 0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−１）ヨウ臭化銀乳剤（Em−１） 0.6 ヨウ臭化銀乳剤（Em−２） 0.2 増感色素（Ｓ−４）6.7×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−５）0.8×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.3 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.09 DIR化合物（Ｄ−３） 0.025 DIR化合物（Ｄ−４） 0.015 高沸点溶媒（OiL−４） 0.4 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）ヨウ臭化銀乳剤（Em−３） 0.9 増感色素（Ｓ−６）1.1×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−７）2.0×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−８）0.3×10^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.11 カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.07 DIR化合物（Ｄ−４） 0.01 高沸点溶媒（OiL−４） 0.17 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層（YC）黄色コロイド銀 0.1 添加剤（SC−１） 0.12 高沸点溶媒（OiL−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）ヨウ臭化銀乳剤（Em−１） 0.25 ヨウ臭化銀乳剤（Em−２） 0.25 増感色素（Ｓ−９）5.8×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 DIR化合物（Ｄ−１） 0.003 DIR化合物（Ｄ−２） 0.006 高沸点溶媒（OiL−２） 0.18 ゼラチン 1.3 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）ヨウ臭化銀（Em−４） 0.5 増感色素（Ｓ−10）3.0×10^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−11）1.2×10^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（OiL−２） 0.05 ゼラチン 1.0 第11層；第１保護層（PRO−１）ヨウ臭化銀（Em−５） 0.3 紫外線吸収剤（UV−Ｓ） 0.07 紫外線吸収剤（２−１） 0.1 高沸点溶媒（OiL−１） 0.07 高沸点溶媒（OiL−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第12層；第２保護層（PRO−２）アルカリ可溶性マット剤 0.13 （平均粒径２μｍ）ポリメチルメタクリレート 0.02 （平均粒径３μｍ）スベリ剤（WAX−１） 0.04 ゼラチン 0.5 尚、各層には、上記組成物の他に界面活性剤SU−１、
硬膜剤Ｈ−１を必要に応じて適宜添加した。

また、上記試料中に使用した乳剤は以下のものであ
る。いずれも単分散乳剤である。

Em−1:平均AgI含有率7.5モル％８面体粒径0.55μｍ Em−2:平均AgI含有率2.5モル％８面体粒径0.36μｍ Em−3:平均AgI含有率8.0モル％８面体粒径0.84μｍ Em−4:平均AgI含有率8.5モル％８面体粒径1.02μｍ Em−5:平均AgI含有率2.0モル％粒径0.08μｍ試料No.1の第１層及び第11層の紫外線吸収剤を表−１
のように変えて、しかもNo.1,4以外の試料については、
高沸点溶媒は使用せずに、試料No.2〜８を作成した。

特公昭63−65140に記載の製法に、上記化合物のポリ
マーラテックスを作成した。

以上のように作成した試料No.1〜９についてその発汗性と膨潤膜強度及びスタチックマークの有無
を評価した。

発汗の評価は、以下のように行なった。

作成した試料No.1〜８を55％RHに調湿し、密封し、温
度70℃にて２日間熱処理した後、下記処理工程にしたが
って発色現像処理を行った。

処理後のそれぞれの試料の評価結果を表−２に示す。

処理工程（38cc）処理時間発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒各処理工程において使用した処理液組成は下記のとお
りである。

発色現像液組成４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ−（βヒドロ
キシエチル）−アニリン硝酸塩 4.8 g 無水亜硫酸ナトリウム 0.14 g ヒドロキシアミン・1/2硫酸塩 1.98 g 硫酸 0.74 g 無水炭酸カリウム 28.35 g 無水炭酸水素カリウム 3.46 g 無水亜硫酸カリウム 5.10 g 臭化カリウム 1.16 g 塩化ナトリウム 0.14 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）1.20 g 水酸化カリウム 1.48 g 水を加えて１とする。

漂白液組成エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩100.0
g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩10.0
g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0 ml 水を加えて１としアンモニア水を用いてpH6.0に調
整する。

定着液組成チオ硫酸アンモニウム 175.0 g 無水亜硫酸ナトリウム 8.6 g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 g 水を加えて１とし酢酸を用いてpH6.0に調整する。

安定化液組成ホルマリン（37％水溶液） 1.5 ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5 ml 水を加えて１とする。

膨潤膜強度については、塗布試料を巾3.5cm長さ14cm
の大きさに裁断し、38℃の前記発色現像液中に３分15秒
間浸漬したのち、直径0.5mmのステンレススチールボー
ルを先端に装着した針で膜面に圧着し、5mm/secの速さ
で移動しながら針への荷重を連続的に変化させ、膜が破
壊する（引掻傷が発生）時の荷重（ｇ）で表す。

また、スタチックのテストは以下の様に行なった。

帯電列で±０付近にあるゴムローラーで試料１〜８の
それぞれを暗室中で保護層側を20回まさつし放電光を起
させる。これらを実施例と同じ現像処理スタチックマー
クの発生度を評価した。

以上の結果を表−２に示した。

表−２より明らかなように、本発明においては発汗性
も良好でスタチックマークの発生もなく、膨潤膜強度も
強いという結果が得られた。

〔発明の効果〕

本発明により帯電防止能や膨潤膜強度を劣化させるこ
となく発汗性の少い優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することが出来た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/815 G03C 1/95 G03C 1/85

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】常温にて液体の紫外線吸収剤の少なくとも
１種及び下記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示される紫外線
吸収剤から選ばれる少なくとも１つの紫外線吸収剤、及
びアルカリ可溶マット剤を含有するハロゲン化銀写真感
光材料。〔式中、R₁及びR₂はそれぞれ水素原子、アルキル基又は
アリール基を表す。R₃はアルキル基又はアリル基を表
し、Ａ及びＢはそれぞれ、−CN,−SO₂R₁₁,−COOR₁₂,−C
ONR₁₃R₁₄、又は−COR₁₅で表される基（R₁₁,R₁₂はそれぞ
れアルキル基又はアリール基を表し、R₁₃,R₁₄はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基またはピペリジノ
環、モルホリノ環、ピロリジノ環もしくはピペラジノ環
を形成するために必要な原子群を表す。）R₄,R₅,R₆及び
R₇は各々水素原子又はアルキル基を表し、R₈はアルキル
基又はアリル基を表し、R₉及びR₁₀は、それぞれ水素原
子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｇは電子吸引基
を表す。〕