JPS58152237A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に紫外
線吸収剤を感光材料中へ含有せしめる事により、紫外線
の有害な影響を改良し、かつスタチック耐性に優れ、物
性にりいて改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

感光性ハロゲン化銀乳剤は自の感光性と異り紫外線に感
する性質を有しており感光材料の目的や用途によっては
この性質が大きな障害となる。紫外線感光によるカラー
写真の色再現性の悪化や白黒写真のコントラスト低減を
防止するためにはもちろん、感光材料製造時に静電気に
よって生ずるいわゆるスタチックマークの一因が放電時
の紫外線でありこれを防止するためにも紫外線吸収化縫
物は有用である。一般撮影用のレンズには紫外線吸収剤
がコーティングされていたシ、あるいはさらにフィシタ
ーを備ええものであるフ（それらの性質がレンズによっ
て異るため同一の感光材料を用いてもできあがる色調に
差異が表われたりもする。

感光材料に用いられる紫外線吸収化縫物には、紫外線の
吸収という本質的な作用にかかわる吸収スペクトル特性
および必要な波長域での吸光係数という物理的な特性の
みならず、感光材料に含有された場合でも感度等の写真
特性、あるいは製造上、現鷹等の写真処理上の悪影響を
およぼさないという化学的な特性が要求される。

従来感光材料に適する多くの紫外線吸収剤が提案されて
いる。これらはたとえば、米国特許第２．２４１，２３
９号、同２，２９８，７３１−Ｌ同２　、５００　、０
４５号、同２．５０＆７１７号、同２，６９１．５７９
号、同２，８６０．９７７号、あるいは英国特許７６１
，７２８号の各明細書に明らかにされている。しかしな
がらこれらの多くは製造時の塗布あるいは写真処理時に
含有された層からｔｌｌｌｌ−に拡散したり、または望
ましい吸収スペクトルをもたず吸光係数も低いという点
で不十分なものである。

一般的に吸収スペクトルは、紫外線を有効に吸収するた
めに十分広いことが必要であるが可視光（ｆ色）Ｋｔで
及ぶことの部分の感度が低下することになシ鋭く切れて
いる必要がある。

特開昭５１　５６６２０　、同５２−４９０２９、同５
３−１２８３３３、同５４−１１１８２６、及び同５６
−２７１４６明細中には有用な紫外線吸収化合物が開示
されている。しかしこれらの化会物は感光材料の保存時
、特に高温下で保存された場合にいわゆる発汗現像によ
り写真処理後に失透を龜九すという点で望ましくない。

本発明の目的は、塗布乾燥後の熱による物性上の影響を
著しく改良し九ハ胃ゲン化銀写真感光材料を提供する事
にある。

本発明の第二の目的は紫外線により生じるスタチックマ
ークが防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
事にある。

本発明の第三の目的は撮影レンズの紫外線吸収の差によ
る色再現性のパック中が改良され九ハロゲン化銀写真感
光材料を提供する事にある。

本発明者らは、下記一般式ＣＩ）で表わされる紫外線吸
収剤の少なくとも一つと下記一般式〔■〕〔ｍ）、（ｌ
Ｖ）で示される紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも一
つの紫外線吸収剤を含有させたハロゲン化銀写真感光材
料によって上記目的が達成される事を見出しえ。

一般式ＣＩ） バ８ 一般式〔■〕 １式（Ｉ［［） 一般式（■） 〔式中、Ｒ１＊　Ｒ１＊　Ｒａ　＋　Ｒ４及びＲ，はそ
れぞれ、水嵩原子、ハロゲン原子及び炭素原子数１ない
し６のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルバ
コキシ基ま九はアルキルスルホン基を表わす。

Ｒ６及びＲ１はそれぞれ水嵩原子、アルキル基ま九はア
リール基を表わす、　Ｒ，ｔｉアルキル基またはアリル
１を表わし、ム及びＢはそれぞれ−ＯＮ。

−８０，Ｒ，イー　Ｃ１００Ｒ，、、−Ｃ０ＨＲ−Ｒ，
、または−〇ＯＲ，。

で表わされる基（Ｒ１，及びＲ１，＃ｉそれぞれアルキ
ル基ま九はアリール基を表わし、’ｌ・、Ｒ□はそれぞ
れ水素原子、アＩ％／命ル基、アリール基またはピペリ
ジノ環、モルホリノ環、ピロリジノ環もしくはピペラジ
ノ環を形成するために必要な原子群を表わし、Ｒ□はア
ルキル基またはアリール基を表わす。）を表わす。

Ｒ，、Ｒ，。、Ｒ１，及０Ｒ□は各々水素原子壕喪はア
シキル基を表わし、Ｒ３，はアルキル基まえはアリル基
を表わし、Ｒ１４及びＲ１１は、それぞれ水素原子、ア
ルキル基またはアリール基を表わし、Ｇは電子吸引基を
表わす。

ｎは、１ｔたは２であり、ｎが１の場合にＲ１゜及びＦ
ｊｓｖは互いに同−一シ＜は異なっていてもよくアルキ
ル基、アリール基あるいは環状アルキＶ基を表わし、ｎ
が２の場＆　Ｋ　ＦｉＲ１＠及びｕｔｙは７Ｒｙキレン
基またはアリーレン基管表わし、Ｇは電子吸引基を表わ
す。〕 一般式（ＩＩ）においてＲ６祉水率原子、アルキル基ま
たはアリール基、Ｒ１は水素原子、アルキル基を九はア
リ−を基、’ｌはアルキル基またはアリル基、ムおよび
Ｂはそれぞれ一〇Ｍ、　−８０重Ｒ１、−０００ＲＩ、
％０ＯＮＲ，，Ｒ，１１えは一〇ＯＲ□で表わされる基
（ここＫＲ４はアルキル基を九はアリール基を表わし、
Ｒ１・はアルキル基またはアリール基を表わし、ａ、。

およびＲ□はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基またはピペリジノ環、七にホリノ壌、ピロリジノ環も
しくはピペラジノ環を形成するために必要な原子群、Ｒ
２，はアルキル基または了り−ル基を表わす。）を表わ
す。

こζにいう、例えばアルキル基とは非置換および置換ア
ルキル基を包含する。上述のアルキル基（置換アルキル
基にあってはそれを構成するアルキレン基）の炭素原子
数によって一般式に示される化き物の奏する効果に差が
ある九め、Ｒ６およびＲＪこの数が１ないし４であるも
の、”ａは１ないし６であるもの特に親水性基例えばカ
ルボン酸やスルホン酸またはそれらの塩で置換されてい
るもの、Ｒ１＠、”１ｍ、Ｒａ。、およびＲ□は１ない
し１０であるものが望ましい。上述のアリール基の好ま
しい例としては非置換または置換フェニル基があげられ
る。さらに詳述するならばＲ−のアルキル基の代表的な
例としてはエチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−
プロピル基、ｎ−ブチル基等があげられ、Ｒ６のアリー
ル基の代表的な例としては、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、メトキシ７エ二ル基、クロロフェニル基等を
あげることができる。Ｒ１のアルキル基の代表的な例と
しては、前記Ｒ１のアシキル基と同じ例をあげることが
できる。

Ｒ１のアリール基の代表的な例としては、前記Ｒ６のア
リール基と同じ例をあげることができる。Ｒ８のアルキ
ル基の代表的な例としては、メチル基、エチル基、１−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へ”？　シＪＬ４％ス
シホエチル基、カシポキシエチル基、スシファトエテル
基、ヒドロキシプロビシ基、スルホプロピル基、スルホ
ブチル１２−（２−スジ７アトエトキシ￥）エチル基、
ぺｙジル基、スルホベンジル基等をあげることができる
。ＲＩＭのアルキレ基の代表的な例としては、メチル基
、エチル基、１−プロビシ基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキ
シＡ４．２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ベン
ジル基等をあげることができる。Ｒ１，のアリール基の
代表的な例としては、フェニル基、トリル基、エチルフ
ェニルＪＬ　　ｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニ
ル基、クロロ７エエル基等をあげることができる。Ｒ３
，のアルキル基の代表的な例としてはメチを基、エテル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−べエチル基、２−エチルヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、２−メトキシ
エチル基、３−メトキシ−３−メチレグロビル基、ｚ−
７ｚツキジエチル基、ぺ／ジル基等をあげることができ
る。Ｒ１，のアリール基の代表的な例としては、フェニ
ル基、トリル基、ｔ−フ？ルフェニル基、オクチＡフェ
ニル基、ジーｔ−ア電ルフェニに基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基等ｔ６げることができるｍＪＯの
・アルキル基の代表的な例としてはメチル基、エチル基
、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ
−ドデシを基等をあげることができる。只□のアシ中を
基の代表的な例としては前記Ｒ１゜のアをキレ基と同じ
例をめげることができる。Ｒ□のアリール基の代表的な
例としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基
等をあげることができる。Ｒｌｆのアシキル基の代表的
な例としては、前記Ｒ１，のアレキル基と同じ例をあげ
ることができる。Ｒ１！のアリール基の代表的な例とし
ては、前記Ｒ１１のアリ−ｐｗ４と同じ例をあげること
ができる。

本発明の化縫物の多く祉、メタノール＃ｉ液中で４００
１１！Ｅｌ以下に吸収極大を示し、ムおよび３の任意の
耐汗せによって、所望の吸収極大を有するものを選択す
ることがで−る。この意味でムとＢの耐汗せの選択は重
要であ）、−ＯＮ　、　８０１Ｒ１１。

−ｏｏｏｇ、、、−ａｏｘＲ，＠Ｒ＠、　を九は−００
１，、で表わされる基から選ばれることはすでに述べ良
とうりであるが、ムおよびＢが相異なる基から遺ばれる
ほうがより一ましい、さらにムおよびＢの一方は一〇Ｎ
まえは−８０，Ｒ，・で表わされる基から遺ばれるのが
より有用であり、この場合にはＲ，およびＲ１がともに
水素原子の時にさらに好ましい効果が得られる。

−ｆｆ式（Ｉｌｌ　）　ＫオイてＲ＠　ｅ　’ＩＩ　ｓ
　Ｒ１１及びＲ１１は各々水素原子又はアルキル基を表
わし、ＲＩｍはアシキシ基又はアリＡ、基を表わし、Ｒ
３，及びＲ１１は各々水素原子、アシキシ基又はアリー
ル基を表わし、Ｇは電子吸引基を表わす。

と＼にいう、例えばアルキル基とは非置換および置換ア
にキレ基を包含し、炭素総数１〜２０のアルキル基が望
ましい。上述のアリール基の好ましい例としては非置換
または置換７エ二シ基があげられる。さらに詳述するな
らば、Ｒ＠　、　Ｒ１６ｅ　Ｒ＊ＩｅＲ１ｆのアＩ％／
ヤシ基の代表的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロビシ基、１−プロピル基、ｎ−ブチを基等があげ
られ、ＲＩ、のアシキシ基の代表的な例としては、メチ
ル基、エチＶ基、１−グロビ＊基、！ｌ−ブチルＪＬ　
ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチν
ｆｉ、ｎ−ｆ’／’基、スシホエチシ基、六にボキシエ
テシ基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、スル
ファトエチル基、スルホプロピル基、スシホプチを基、
２−（２−スジ７アトエトキシ）エチル基、ベンジル基
、スルホベンジル基等をあげることができる。Ｒ＋４１
　ＲＩＩのアシキル基の代表的な例としては、メチ少基
、エチル基、１−プロビシ基、ｎ−ブチャ基、ｎ−ヘキ
シＶ基、２−二チシヘキシ船基、ｎ−オクチシ基、ｎ−
デシル基、ｎ−ドデシル基、ベンジ少基等をあげること
ができるｅ”１４＋Ｒ１−のアリーシ基の代表的な例と
しては、フェ＝＋基、エチレフエニシ基、ｎ−−Ｉｆル
フェニル基、クロロフェニ’ｋｆｉ％　シアノフェニル
基、トリフルオロメチ船フエニャ基等をあげることがで
きる。

一般式［”ＩＶ）においてｎｈｘ又は２であり、ｎが１
の場餘にＲ８・及びＲ４は互いに同一もしくは異なって
いてもよくアシキシ基、アリーシ基あるいは環状アシキ
シ基を表わしｎが２の場縫にはＲｔｓ及びＲＩ？はアレ
キレン基、又はアリーレン基を表わし、Ｇは電子吸引基
を表わす。

以下に具体的な化縫物例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

一般式Ｃ１化会物例 １−（１） ０Ｍ １−　（２） １−（３） １−（４） ｎ口 一般式（ｎ）の化ｆ！ｒ物例 ２−（１） ２−（２） （ｃｉｉ、　）ｔ　８０．ＮＩＬ ２−（３） （ＯＨ，）、　８０．に ２−（４） （ａｍ、）、　８０．　Ｋ ２−（５） ２−（６） （ＪＨｔ）ｍ８０ｓｌｌ− ２−（７） − ＯＨ。

２−の） ０Ｈ。

２−（９） （ＯＨ，）、　ｓｏ、　Ｋ ２−（１０） （（！Ｈ，）、８０．　Ｋ ２　＝　（１１） ２−　（１２） ＯＲ。

２−　（１３） （ＣＨ，）、８０．に ２−　（１４） ２−　（１５） ２−（１６） （ＣＨ，）、　Ｏ！ｔｏ、に ２−　（１７） （Ｏ）Ｉ、）、　８０．　ｘ ２−　（１８） Ｃ１（。

２−（１９） Ｃ宜Ｈ１ ２−（２０） ２−　（２１） ２−　（２２） ２−　（Ｚ３） ２−（２４） ２−　（２５） ２−　（２６） ２−　（２７１ ■ ０、Ｈ。

２−　（２８） （４Ｈｓ ２−　（２９） （ＯＨい、Ｓｏ、に ２−　（３０） ０Ｈ。

一般式Ｃｍ）化縫物例 ３−（１） Ｃ雪１１１゜ ３−（２） ３−（３） ３−（４） ３−　（５） ３７　（６） ＯＲ。

０、Ｈ。

３−　（８） ３−　（９） ３−　（１０） ３−　（１１） ３−　（１４） Ｈｓ ３−　（１５） ３−　（１６） ３−　（１８） ０唐Ｈ。

ＯＨ，Ｃ！Ｈ＝　ＯＨ。

一般式゛〔■〕の化縫物例 ４−（１） ４−伐） ４−（３） 、ＯＮ ＼ＣＮ ４−（４） 本発明の化縫物を含有させる量は一般に１■／ぜ以上の
添加で効果が認められるが特に紫外線吸収剤の総和緻が
５＃〜６００ダ／ｄカニ好ましい。

本発明の化縫物は、水、水と混和する有機＃媒＜４ＲＬ
Ｆｉ、メｆｋｌ〜コーν、エチルアヤコール、イソプロ
ビヤアルコール、ジオキサンテトラヒドロフラン、テト
ラフロロプロピをアヤコ−９、ジメチシホシムア建ド、
ジメチνスレホキシド等）まえはそれらの混き物に溶解
し構成要素層を形成する丸めの親水性コロイドを含む塗
布液中に添加すればよい、この際、必要に応じてモヤダ
ント（例えば米国特許２，５４８．５６４号、同２，８
８２．１！５６号、同３，７０６．５６３号、同３，７
０９．６９０号、同３．７８８．８！５５号、同３，７
９５，５１５号、特公昭５１−１４１８号）を併せて使
用することもできる。また必要に応じて実質的に水に不
溶な高沸点有機溶媒（例えばジブチルフタレート、ジオ
クチ船フタレート、トリフェニレフォスフェート、トリ
フレジャフォスフェート、アセチルクエン酸トリブチル
、Ｎ、Ｎ−ジエチνドデカンアミド、Ｎ−ドデシシピロ
リドン、ドデカン酸オクタフロロペンチル等）に溶解し
、乳化分散して親水性コロイド層中に添加していること
ができる。

また本発明の紫外線吸収剤と高沸点温媒との使用比率は
、紫外線吸収剤ｌｌ−に対して０．１〜３０１７１ｉｉ
ＷＩＬが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０−で
ある。

ま九本発明の化縫物は各々乳化分散した後塗布液に含有
させる事が出来る。さらに好ましくは、それぞれの化縫
物を高沸点溶媒中に同時Ｋｌ解し親水性コロイド水層液
に乳剤分散させる事である。

更にかかる分散方法で本発明の化合物が前述した物性に
対し良好な効果をもたらす組合せとしては本発明の化き
物一般式（Ｉ）で示嘔れる化合物の少なくとも一つと一
般式〔■〕、一般式（ＩＩＩ）、一般式ＣＩ％’）で表
わされる少なくとも一つの化分物を組合せる憂である。

好ましくは一般式（Ｉ）の化縫物及び一般式〔■〕、一
般式［ＩＶ）で表わされる少なくとも−りの化＆物とｍ
＆せる事である、さらに好ましくは一般式ＣＩ）の化縫
物と一般式（ｎ）の化合物の少なくとも一つ及び一般式
（ｍ）の化合物の少なくとも一つを含有させる事である
。

本発明の紫外線吸収剤を含有させる階として乳剤鳩、非
感光性層どの層でもよいが、特に有効であるのは表面保
映層、バック層、アンチノ・レーン１フ層であり、好ま
しくは表面保護層、バック層のように表面に近い層に含
有させる事であり、更に好壕しくは、保護層が２層から
構成されており、表面から遠い層に含有させる事である
。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料にＨ，、
例えば力２−ネガティブ感材、白黒写真感船、カラー航
空写真フイレム、Ｘレイ感材、印刷感劇、カラー印画紙
等感光膜中にカプラーを含有する内盤ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料等の感光剃料に適用できるが、好ましく
は、いわゆる撮影用カラーネガティブフィルムが有用で
ある。

本発明に係るハロゲン化鋼力２−写真感光材料は必要に
応じてコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、下
引処理を施した支持体上にカプラーを含有する−・ロゲ
ン化銀乳剤層の１種または２種以上を中間層、フィシタ
一層、アンチハレー７８２層、保護層等と適宜組合せて
設層される。

有利に用いられる支持体としては、たとえばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン縫成紙、ガラス
板、セルローズアセテート、セルローズナイトレート、
九とえばポリエチレンテレフタレート等のポリエ、′Ａ
チルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーｙネート
フィをム、ポリスチレンフィルム等があり、これらの支
持体はそれぞれハロゲン化銀力２−写真感光材料の使用
目的に応じて適宜選択される。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料において
、感光乳剤を作成するために有利に用いられる親水性コ
ロイドには、ゼラチン、コロイド状アルフミン、嘩天、
アラビアゴム、アｂ４ン酸、たとえばアセチル含量１９
〜２６−に壕で加水分解された七をローズアセテートの
如キセルローズ誘導体、アクリルアンド、イオド化ポリ
アクリルアミド、ゼイン、たとえばビニャアνコールー
ビニシ７７ノアセテートコボリマーの加電ウレタンカル
ボン酸基まえはシアノアセチル基を含ｔｒビニをアをコ
ールポリマー、ホリヒニνアヤコール、ポリビニνピロ
リド／、加水分解ポリビニ少アセテート、蛋白質ま九は
飽和アシル化蛋白質とビ二シ基を有するモノマーとの重
ばで得られるポリマー等が包含される。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いら
れるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀
、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常ハロゲン化銀写真乳剤
に使用される任意のものが包含される−０これらのハロ
ゲン化銀乳剤は通常行われる製法をはじめ種々の製法、
たとえば正混ば法、同時混縫法またはたとえば時分１１
８４６−７７７２号公報に記載されている如き方法ある
いは米国特杆第２５９２２５０号明細書に記載されてい
る如き方法、すなわち溶解度が臭化銀よりも大きい少な
くとも一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次
いでこの粒子の少なくとも一部を臭化銀塩または沃臭化
銀塩に変換する等の所謂コンバージョン乳剤の製法、あ
るいは０．１μ以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲ
ン化銀からなるリップマン乳剤の製法等全ゆる製法によ
って作成することができ、このハロゲン化銀乳剤は化学
増感剤、たとえばアリャチオカ少パミド、チオ尿素、ア
リνイソチオシアネート、シスチン等の硫黄増感剤、活
性あるいは不活性のセレン増感剤、たとえばカリウムク
ロロオーレート、オーリックトリクａｊイド、カリウム
オーリックチオシアネート、２−オーロチアベンゾチア
ゾーシメチャクロライド皓の金化縫物、たとえばアンモ
ニウムクロロ／（ラダートナトリウムクロロパラダイト
等の／（ラジウム化縫物、たとえばカリウムクロロオー
レ−ト等のプチチニウム化縫物、配テニウム化縫物、ロ
ジウムイ？ｒ物、イリジウム化１物等の貴金属増感剤ま
たはこのような増感剤の組合せを用いて増感することが
できる。を九この乳剤は化学増感以外にも還元剤で還元
増感することができ、トリアゾール類、イミダゾーレ類
、アザインデン類、ベンゾチアゾリウム化縫物、亜鉛化
１物、カドミウム化縫物、ンレカプタン類を九はこれら
の混合物で安定化することができ、またチオニー髪型、
嬉４級アンモニウム塩ｍまたはボリアＲ／中しンオキサ
イド型の増感化縫物を含有せしめることができる。そし
てｔ九この乳剤は、たとえばグリセリン、１．５−ペン
タンジオーレ等のジヒドロキシアヤカン、エチレンビス
グリコ−を酸のエステル、ビス−エトキシジエチレング
リコ−〜サクシネート、乳化重合によって得られる水分
散性の微粒子状高分子化げ物等の湿潤剤、可塑剤、膜物
性改良剤等を含有せしめることができ、またエチレンイ
ミン系化Ｕ物、ジオキサン誘導体、オキシポリサッカラ
イド、ジカシボン酸クロライド、メタンスジホン酸のビ
スエステル等するいはビニャスレホニャ減の硬膜剤、サ
ポニン、スシホコハク酸塩等の塗布助剤、螢光増白剤、
帯電防止剤、アンチスティン剤等の種々の写真用添加剤
を含有せしめることができる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いら
れる青感性乳剤、緑感性乳剤および赤感性乳剤はそれぞ
れ所望の感光波長域に感光性を付与するために１適当な
増感色素を用いて光学増感される。増感色素としてはシ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素等積
々のものを用いることができ、ま九それぞれ増感色素を
１種あるいは２種以上組きせて用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光側斜に用いら
れるカブツーは、フィッシャー聾あに、いは油解性に４
当量カグラーあるいは２当量カプラーのいずれであって
もよく、勿論両者を混合【て使用しても差支えない。

この際用いられるカプラーは、例えば、無配でり２当量
おるいは４当量カプラーであってもよく、活性点に例え
ば、アリールアゾ基を有する所謂マスキングカプラーで
あってもよい。また、上記カプラーとして、イエローカ
ブラ−は、゛ベンゾイルアセトアニリド型、あるいは、
ピパロイルアセトアニリド型等のカブツーであってもよ
く、マイ／タカプラーは、３−アシルアミノ−５−ピラ
ゾロン型、あるいは、３−アニリノ−５−ピラゾロン型
等のカプラーであってもよい。ま九カブ２−の活性点に
活性点から離脱したときに現像抑制作用を示す化合物を
形成する基を導入した所謂り、ｆＲカプラー（英国特許
第９５３４５４号や米国特許第３２２７５５４号の各Ｊ
ｊｌｆ書において規定されたカブ２−）等であってもよ
い。また写真特性を向上するために種々のカプラーに併
用して、所謂コンビ−ティングカプラーと呼ばれるカブ
２−１あるいは、現隊時に画像の濃度に対応して現像抑
制剤を放出する化合物所開現１象抑制剤放出型化合物（
秒間特許第２３６２７５２号や、特開昭４９−７７６３
５号公報または米国特許＄　３６３２３４５号、米国特
許第３２９７４４５号、米国特許第３３７９５２９号等
において規定され走化合物）を含有せしめてもよい。本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプ
ラーを、写真感光材料中に含有せしめる場合、含有せし
める構成１−の塗布液中に、種々の型態で含有せしめる
ことができ、例えばフィッシャー型カプラーは溶液の型
で添加し、また、油溶性カプラーはカプラー浴剤に俗解
して、エマルジョンの型で含有せしめればよい。このカ
ブラ−溶剤としては、一般には、ジ−ｎ−ブチルフタレ
ート、ベンジルフタレート、トリフェニルホスフェート
、トリー〇　−クレジルホスフェート、モノフェニルシ
ー　Ｐ　−ｔ−グチルフェニルホス７エイト等の水と混
和しない高沸点有機溶剤を用い、カプラーの１重量部当
リ０，１〜１０重量部で使用される。この際使用するカ
プラーが油溶性で水と混和しない高沸点有機溶剤に溶解
して、エマルジョンの臘で含有せしめる場合には、フィ
ッシャー型カプラーのように溶液の型で添加する場合よ
りも、また、油溶性カプラーに対する水と混和しない高
沸点有機溶剤の割合を高めることにより、更に、ホルム
アルデヒドガス等の有害ガスによる影響は少なくなるが
充分ではない。

この場合、前記高沸点溶剤の割合を嵩めることによ抄、
各種の支障、例えば、物理的性質等に支障を生ずるため
、使用する割合にも限度がある。

このようなハロゲン化銀カラー写真感光材料に、本発明
に係る化合物を加える場合には、物理的性質に支障がな
く、ホルムアルデヒドガス等に対して影響を防止する効
果を上げることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、従来より
良く知られている各種のホルムアルデヒドスカベンジャ
ー、例えば、ジメドン、非環式あるいは環式尿素、１，
２−ジヒドロキシナフタレン、４当量のイエローま九は
マゼンタカプラー等をホルムアルデヒドで影響をこうむ
る感光層、もしくはこれより表面に近い層に存在するよ
う併用使用しても差支えない。

本発明においては、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工
程中に、前記化合物を加えても感度低Ｆその他の支障を
全く生ずることがなく、ホルムアルデヒドガス等の有害
ガスによる発色濃度低下、ガンマ低下およびカブリ増大
などを防ぐ効果を上げることが出来る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には各種の硬化
剤を使用することができ゛るが、ホルムアルデヒド型の
ものは望ましくない。

硬化剤としてはとくに特願昭４５−５４２３６号公報に
記載された如きビニルスルホニル聾硬化剤が好ましい。

これらのうち例えば１，２−ジビニルスルホニルエタン
を用いるとき最も満足すべき結果が得られる。

実施例１ トリアセテートフィルム支持体上に、第１層として黒色
コロイド銀を含むゼラチン層をアンチハレー７１７層と
して設は九。

！！２層として例示カブ９−（ｃ−１）および１−ヒド
ロキシ−４−（２−エトキシカルボニルフェニルアゾ）
−トゴα−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ル〕−２−す７トアミドを含有する赤感性乳剤層（沃化
銀８モル優を含む沃臭化銀の１モル当りゼラチン３００
　ｌＩを含み、増感色素を用いて増感したもの）を塗布
銀量が３４Ｉｎ９／ｄｍ’となるように設けた。

第３１−としてゼラチン層を設けた。

第４層として例示カプラー（Ｍ−１）および１−（２，
４，６−）リクロロフェニル）−３−（３−（α−（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセドア　ミ１ド）
アニリノ）−４−（メトキシフェニルアゾ）−５−ピッ
ゾロンを含有する緑感性乳剤層（沃化銀８モル−を含む
沃臭化銀１モル当りゼラチン３５０Ｉを含み、増感色素
を用いて増感したもの）を塗布銀量が３１　ｍ９／６ｒ
Ｉ？となるように設けた。

第５層として黄色コロイド銀を含むゼラチンからまるフ
ィルタ一層を設けた。

第６層として例示カプラー（下記、Ｙｌ）を含有する青
感性乳剤層（沃化銀７モル優を含む沃臭化銀１モル当り
ゼラチン３５０ｇを含み増感色素を用いて増感したもの
）を塗布銀量が２０　ｗｙ　／　ａゼとなるように設は
友。

第７層としてゼラチンからなる保護層を設けた。

上記保護層に紫外線吸収剤を１．５ＯＮ／ｍ”になるよ
うに塗布し、試料を作成し九。

例示カブ２− （ｏ−ｓ）：１−ヒドロキシ−Ｎ−（ｆ−（２゜４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブ チルツー２−ナフトアミド （Ｍ−１）　：　１−（２、４、６−）リクロロフェニ
ル）　−３−（３−（２，４−ジ− ｔ−アミルフェノキシアセトアミド） ベンズアミド〕−５−ピラゾロ／ （Ｙ−１）：α−ビバリル−α−（１−ベンジル−２−
フェニル−３，５−ジオキノ トリアシリジン−４−イル）　　２／−クロロ−５／　
−〔１−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル
アミ ド〕アセトアニリド チルアセテートとの１合濤媒中に加えて（資）℃に加湿
し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを含
む５慢ゼラチン水溶液中に加え、コロイ表　　−１ これらの塗布試料を５５−ＲＨに調湿し密封し温度７０
℃にて２日間熱処理した後、下記処理工程にしたがって
発色現儂処理を行った。

処理後のそれぞれの試料を日本精密光学社製ボイック積
分球式濁度計にて濁度を測定した結果を表−２に示す。

処理工＠　（５ｓａａ　）　　　　　処理時間発色１ｉ
［３分１５秒 漂　　　白　　　　　　　　　　　６分Ｉ秒水　　　洗
　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　
　　　　　　６分（資）砂水　　　洗　　　　　　　　
　　３分１５秒各処理工程において使用し要処理液組成
は下記のとおりである。

発色現濠液組成： ４−アミノ−３−メチル−Ｎエチル−Ｎ−（βヒドロキ
シエチル）−アニリン硫１１１ｊＪ［４，８１１無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．１４　Ｉｉヒ
ドロキシアｉ／弓／２硫酸塩　　　　　　　　１．９８
Ｎ硫　　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．７４　ＩＩ無水ＩＲ駿カリクム　　　　　　　　　
　　　　２ｇ、８５　、Ｐ無水縦酸水嵩カリウム　　　
　　　　　　　３．４６　Ｎ無水亜硫酸カリウム　　　
　　　　　　　　　５．１０　Ｎ美化カリウＡ　　　　
　　　　　　　　　　　　１．１６　ｇ塩化ナナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　０．１４　Ｉにトリロトリ
酢酸・３ナトリウム塩（ｌ水塩）　　　　ｘ、２ｏｚ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　１．４８　ｊ
ｌ水を加えて１１とする。

漂白液組成： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩　　１０
０．０１９エチレンシア建ンテトラ酢酸２アンモニウム
塩　　１０．０　Ｎ臭化アンモニウム　　　　　　　　
　１５０．ＯＩＩ氷酢酸　　　　　　１０．０１１１４ 水を加えて１１としアンモニア水を用いてｐＨ６，０に
調整する。

定着液組成： チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　Ｎ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２．３　＆水を加えて１
１とし酢酸を用いてｐ）！　６．０に調整する。

安定化液組成： ホルマリン（３７１ｇ水溶液）　　　　　　　１．５＋
１１１ｊコニダツクス（小西六写真工業株式会社製）　
　　　　７．５１１４水を加えて１ノとする。

表−２ 束　数字はｐｐＭを示す。

表−２の数値は熱魁履により現像処理済試料の濁度の変
化を示し、数値が大きい方が、フィルムの失透性が大き
い事を示す０表−２から明らかの様に、本発明外の試料
では、濁度の変化は大きいが、本発明の組み合せを使用
しえ試料においては、濁度の変化が小さく、発汗現像の
減少が認められる。

実施例−２ 実施例ＩＫ記述し九試料ム〜Ｊにつき次のようなスタチ
ックの試験を行った。

帯電列で±０付近にあるゴムローラーで試料Ａ〜Ｊのそ
れぞれを暗室中で保１層側を９回まさつし放電光を起さ
せる。これらを実施例と同じ現鐵処理しスタチックマー
クの蛾大一度部を青色光にて測定した。

その結果を表−３に示す。

表−３ 表−３が示すように本発明の組合せによりスタチックマ
ークの発生が小さくなるが明らかである。

実施例−３ 実施例−１に記述し九試料ム〜Ｊにつき紫外部の透過率
のちがうレンズを用いたカメラ機種の差による写真感光
材料の色バランスの変化を測定する方法として、紫外部
の透過率のよいレンズを持つカメラと、そのし／ズに以
下の波長の光をカットするフィルターをつけて灰色チャ
ートを撮影し現鐵処理後両者について赤色光、緑色光、
青色光の濃度差を測定した。

表　−４ う 衆−４から判る様に本発明の試料では、写真感光材料は
、青濃度の変化が少なく紫外部の透過率の変化による影
響を受けにいく事が判る。

代理人　余　原　義　美 手続補正書（方式） ％式％ ハロゲン化銀４真感光材料 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（１２７）小西六写真工業株式会社５　補正命令の日
付　　　昭和５ｔｙｓ月３ｅ日（発送日）６、補正の対
象　　　明細書 ７、補正の内容 明細書の浄ＩＦ（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式ＣＩ）で示される紫外線吸収剤の少な
   くとも一つと、下記一般式〔■〕、（ＩＩＩ）および（
   ■）で示される紫外線吸収剤から選ばれる少なくとも一
   つの紫外線吸収剤を含有するハ四ゲン化銀写真材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔■〕 一般式（ＩＩＩ） 一般式ＣＩＶ） 〔式中、Ｒ１＊　Ｒ１＋　Ｒ１ｒ　Ｒ４及びＲｓはそれ
   ぞれ、水素原子、ハロゲン原子及び炭素原子数１ないし
   ６のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルバコ
   キシ基またはアルキルスルホン基を表わす。 Ｒ１及びＲ１はそれぞれ水素原子、アルキル基またはア
   リール基を表わす、Ｒ１はアシキル基またはアリル基を
   表わし、ム及びＢはそれぞれ一〇Ｍ。 −８ｏ、　Ｒ，、、−００ＯＲ，。、−〇〇ＮＲ，，Ｒ
   １１まえは一００Ｒｆｌで表わされる基（Ｒ３，及びＲ
   ｎはそれぞれアシキル基またはアＩＪ　−＆基を表わし
   、ｕ、。、Ｒ□はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリ
   ール基ま九はピベリジノ壌、モルホリノ環、ピロリジノ
   環もしくはピペラジノ環を形成するために必要な原子群
   を表わし、Ｒ□はアルキル基またはアリール基を表わす
   。）を表わす。 Ｒ，ｌ　Ｒｔｅ　ｌ　ＲＩｔ及びＲ４は各々水素原子ま
   たはアルキシ基を表わし、Ｒ１，はアルキル基またはア
   リ髪基を表わし、ＲＩ４及びＲ１１は、それぞれ水素原
   子、アルキシ基またはアリール基を表わし、Ｇは電子吸
   引基を表わす。 ｎは、１または２であシ、ｎが１の場合にＲｏ・及びＲ
   ４は互いに同一もしくは異なっていてもよくアルキシ基
   、アリール基あるいＦｉ項状状アルキル基表わし、ｎが
   ２の場合にはｉｔｓ及びＲ１マはアルキレン基、または
   アリーレン基を表わし、Ｇは電子奴引基を表わす。〕 し）　支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化
   銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コロイド
   層を有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３）　　非感光性コロイド層中に一般式〔■〕で示さ
   れる紫外線吸収剤の少なくとも一つと、一般式〔■〕、
   〔■〕および［ＩＶ）で示される紫外線吸収剤から選ば
   れる少なくとも一つを含有する事を特徴とする特許請求
   の範囲第（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。