JPH0553240A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 本発明の目的は、撮影後の潜像退行が小さく
実質的に高感度でかつ低温、低湿度、あるいは低温低湿
度環境においても取り扱いに問題のない物理的強度に優
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することで
ある。 【構成】 支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀乳
剤層と、少なくとも１つの非感光性親水性コロイド層と
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、支
持体に対しハロゲン化銀乳剤層よりも遠くに塗設された
該非感光性親水性コロイド層に、下記一般式（Ｉ）で示
される化合物と一般式（II）で示される化合物とを含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。一般式（Ｉ）中ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜６の
整数を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は水素原子、
アルキル基等を表わし、一般式（II）中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 及びＲ⁴ は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｇは電
子吸引基を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、特に高感度でかつ、物理的強度にすぐ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、撮影用ハロゲン化銀カラー感光材
料の粒状性、鮮鋭度、色再現性の改良は長足の進歩をと
げた。一方では、撮影感光材料の高感度化がすすみ、結
果として撮影領域の拡大や撮影時の失敗率の低下等の効
果も現われている。

【０００３】しかし高感度化を達成するにあたり潜像退
行に充分注意を注がねばならない。潜像退行とは感光材
料を露光（撮影）後現像処理せずに長期間放置しておく
と、露光によりハロゲン化銀乳剤粒子に形成された潜像
が徐々に消失していき、現像処理した時に画像濃度の低
下がみられ、実質的な感度低下を引きおこす現象であ
る。潜像退行に与える因子としてはハロゲン化銀乳剤の
製法が大きく影響する。例えば化学熟成度、乳剤のpHや
pAg 等の適正化により改良はできるが、充分な結果は得
られていないのが現状である。

【０００４】ハロゲン化銀感光材料とりわけ撮影用感光
材料は、その性格上いかなる気候条件のもとでも使用さ
れるが当初保持した性能を発揮されねばならない。しか
し現実には低温又は低湿度あるいは低温低湿度下では感
光材料の柔軟性が失われ、カメラ内での切断故障や巻上
げ時におこるパーフォレーション部の破損等のトラブル
が発生している。

【０００５】このような感光材料の脆さは乾燥膜厚、支
持体厚とその材質、膜の成分組成等が代表的因子となっ
ているが、他の制約から脆さを抜本的に改良することは
困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、撮影後の潜像退行が小さく実質的に高感度で、か
つ、低温、低湿度、あるいは低温低湿度環境においても
取り扱いに問題のない物理的強度に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は支持体上
に少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも
１つの非感光性親水性コロイド層とを有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、支持体に対しハロゲン
化銀乳剤層よりも遠くに塗設された該非感光性親水性コ
ロイド層に下記一般式（Ｉ）で示される化合物と一般式
（II）で示される化合物とを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。

【０００８】

【化３】 式中ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜６の整数を表わし、
Ｒ₁ は水素原子もしくは炭素原子１〜４の低級アルキル
基を表わし、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は互に独立してい
て、水素原子及び炭素原子１〜６を有するアルキル基又
はヒドロキシアルキル基、フェニルアルキル基から選ば
れ、Ｘ^- は陰イオン成分を表わす。

【０００９】

【化４】 式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々水素原子又はアル
キル基を表わし、Ｒ⁵ はアルキル基又はアリール基を表
わし、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は各々水素原子、アルキル基又はア
リール基を表わし、Ｇは電子吸引基を表わす。

【００１０】以下に本発明の詳細について説明する。

【００１１】本発明に用いる一般式（Ｉ）の化合物は特
開昭４８−１０１１１８号、同４９−１２５０１５号に
記載の有機含フッ素カチオン界面活性剤であり、著しい
帯電防止能でスタチックマーク故障の防止に効果がある
化合物である。又特開昭５３−９９９２８号、同５６−
８３４６号、同５９−３０５３６号に有機含フッ素界面
活性剤は感光材料膜面の接着性の改良、表面特性の経時
変化が少ない等の記載がある。

【００１２】本発明に一般式（Ｉ）の化合物を用いた場
合も、帯電防止効果は大きく、その結果としてスタチッ
クマーク故障は明らかに減少するが本発明者は更に予期
せぬ効果を見出した。即ち支持体に対し乳剤層より遠く
にある少くとも１つの非感光性親水性コロイド層（保護
層）に一般式（Ｉ）の界面活性剤と一般式（II）の紫外
線吸収剤を併用したとき、露光後の潜像退行が少くなり
かつ感光材料の特定温湿度条件下での脆弱性が改良され
ていることを諸々な性能テストのなかより見出した。両
者の化合物は支持体に対して最も遠くに塗設された保護
層でかつ同一層に存在するのが最も効果があり好ましい
が、一般式（Ｉ）の界面活性剤を最上層に、一般式（I
I）の紫外線吸収剤を該最上層の隣接層に存在させても
効果は発現する。

【００１３】本発明に用いる一般式（Ｉ）の界面活性剤
の使用量は好ましくは０．１〜２００mg／ｍ² であり、
さらに好ましくは１．０〜１００mg／ｍ² である。ま
た、又該界面活性剤はアニオン系、ノニオン系、ベタイ
ン系界面活性剤とも併用できる。

【００１４】以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物例を
示すが、これらに限定されるものではない。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】 次いで、本発明の一般式（II）の化合物は特開昭５６−
２７１４６号に記載の紫外線吸収剤であり、特徴、合成
法等が詳しく説明されている。

【００１７】一般式（II）で表される紫外線吸収剤の使
用量は好ましくは０．０１〜２．０ｇ／ｍ² であり、さ
らに好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ² である。ま
た、一般式（II）の紫外線吸収剤は種々の化学構造を有
す紫外線吸収剤を併せ使用することが好ましい。併用で
きる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベ
ンゾフェノン系、サリチル酸エステル系が代表的なもの
であり、中でもベンゾトリアゾール系は吸収極大が３０
０〜３５０ｎｍにあり、紫外線吸収能力が優れている点
で特に好ましく、本発明の実施例においても併用してい
る。

【００１８】本発明の一般式（II）で表わされる化合物
例を以下に示す。

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】 本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
と支持体に対してハロゲン化銀乳剤層よりも遠くに設け
られた非感光性親水性コロイド層よりなる保護層が設け
られていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性
層の層数および層順に特に制限はない。

【００２５】ここでいう非感光性親水性コロイド層は、
種々の親水性コロイドがバインダーとして使用される。
バインダーとしては、ゼラチンおよびフタル化ゼラチ
ン、マロン化ゼラチンの如き誘導体ゼラチンが一般的で
あるが、このゼラチン及び誘導体ゼラチンの一部または
全部を、アルブミン、アラビアゴム、アルギン酸、カゼ
イン、部分加水分解セルロース誘導体、ポリビニルアル
コール、部分加水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン及びこ
れらビニル化合物の共重合体に置きかえることもでき
る。

【００２６】本発明の感光材料の典型的な例としては、
支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異
なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少な
くとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該
感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感
色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配
列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感
色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置
順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性
層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲ
ン化銀感光性層の間および最下層には各種の中間層等の
非感光性層を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１
−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１
１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００
３８号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合
物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色
防止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する
複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，
４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載さ
れるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好
ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって
順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また
各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていて
もよい。また、例えば特開昭５７−１１２７５１号、同
６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６
２−２０６５４３号等に記載されているように支持体よ
り離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳
剤層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠
い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性
層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光
性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感
光性層（ＲＬ）の順、またＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順に設置することができる。また特公昭５５−３
４９３２号公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順
に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８
号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ
／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。また特公昭
４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を
最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれより
も低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層に中層よりも
更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体
に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層
から構成される配列が挙げられる。このような感光度の
異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０
２４６４号明細書に記載されているように、同一感色性
層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高
感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。そ
の他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あ
るいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層など
の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合に
も、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良する
ために、米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７
０５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６
２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の明細書に
記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分
布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣
接もしくは近接して配置することが好ましい。

【００２７】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００２８】以下に、本発明のハロゲン化銀粒子につい
て述べる。本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤
層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以
下のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくは
ヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から
約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくは
ヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を
有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有す
るもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいは
それらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍ
に至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単
分散乳剤でもよい。

【００２９】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．
１７６４３（１９７８年１２月）、２２頁〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同No．１８７
１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０７１
０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、および
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐ
ｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａ
ｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用
いて調製することができる。

【００３０】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔ
ｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｌｉｎｇ）、第１４巻２４８
〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２
２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４
８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１
１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製する
ことができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部
とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構
造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によ
って組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形
の粒子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主
として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成
する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有す
る型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必
要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４
０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっても
よい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法
は、特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。こ
の乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なる
が、３〜４０nmが好ましく、５〜２０nmが特に好まし
い。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo．１７６４３、同No．１８７１６および同No．
３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン
化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組
成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる
２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用すること
ができる。

【００３２】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子
ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平
均値）が０．０１〜０．５μm が好ましく、０．０２〜
０．２μm がより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、化学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロ
ゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させ
ることができる。

【００３３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【００３４】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５ かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 剤、安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜 650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ７ ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 ８ 色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 11 可塑剤、 27頁 650頁右欄 876 頁 潤滑剤 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 防 止 剤 14 マット剤 878〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。本発明の感光材料に、米国特許第４，７
４０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６
２−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載の
メルカプト化合物を含有させることが好ましい。本発明
の感光材料に、特開平１−１０６０５２号に記載の、現
像処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ
剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆
体を放出する化合物を含有させることが好ましい。本発
明の感光材料に、国際公開Ｗ０８８／０４７９４号、特
表平１−５０２９１２号に記載された方法で分散された
染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国特許４，４２
０，５５５号、特開平１−２５９３５８号に記載の染料
を含有させることが好ましい。本発明の感光材料には種
々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例
は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４
３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII −
Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエローカ
プラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１
号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２
４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９
６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４
２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許
第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、
同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３
Ａ号、等に記載のものが好ましい。

【００３５】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNO．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開Ｗ０８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及びナ
フトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，
３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第
１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特
許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５
５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６に記載のピ
ラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１８，
６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用するこ
とができる。ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、米国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【００３６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【００３７】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII−
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。Ｒ．Ｄ．No．１１４４９、同２
４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白
促進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間
を短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効
果が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促
進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【００３８】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【００３９】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法で用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、例えばフタル酸エステル類（例えばジ
ブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−
２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビ
ス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビ
ス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレー
ト、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、
リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えばトリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸
エステル類（例えば２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエート）、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエ
チルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミ
ド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類また
はフェノール類（例えばイソステアリルアルコール、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カ
ルボン酸エステル類（例えばビス（２−エチルヘキシ
ル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレート）、アニリン誘導体（例えばＮ，Ｎ−ジ
ブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリ
ン）、炭化水素類（例えばパラフィン、ドデシルベンゼ
ン、ジイソプロピルナフタレン）などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは
５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、
典型例としては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。ラテックス分散法の工程、効果
および含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，
１９９，３６３号、西独特許出版（ＯＬＳ）第２，５４
１，２７４号および同第２，５４１，２３０号に記載さ
れている。

【００４０】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。本発明は種々のカラー感光材料に適用することが
できる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カ
ラーポジフィルムなどを代表例として挙げることができ
る。本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述
のＤＲ．No．１７６４３の２８頁、同No．１８７１６の
６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No．３０７１
０５の８７９頁に記載されている。本発明の感光材料
は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総
和が２８μm 以下であることが好ましく、２３μm 以下
がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μ
m 以下が特に好ましい。ここで膜厚は２５℃相対湿度５
５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。本発明
の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚
の総和が２μｍ〜２０μm の親水性コロイド層（バック
層と称す）を設けても良い。このバック層には、前述の
リサーチディスクロージャの表に記載の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤等を含有させることが好ましい。

【００４１】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No．１７６４３の２８〜２９頁、同No．１８
７１６の６５１左欄〜右欄、および同No．３０７１０５
の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。本発明の感光材料の現像処理
に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン
系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液であ
る。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化
合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物
が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−
４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及
びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホ
ン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的
に応じ２種以上併用することもできる。発色現像液は、
アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよ
うなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、
Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラ
ジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールア
ミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ
ート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ
−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及
びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

【００４２】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類などの公知の黒白現像主薬を単独あるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のpHは９〜１２であることが一般的である。
またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当た
り３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度
を低減させておくことにより５００ml以下にすることも
できる。

【００４３】発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四
酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常４．０〜８であるが、処理
の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

【００４４】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同
５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，
８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５
３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。

【００４５】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（pKa)が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロ
ピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂
白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量
の沃化物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使
用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広
範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用も好まし
い。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特
許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好
ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目
的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類
の添加が好ましい。本発明において、定着液または漂白
定着液には、pH調整のために、pKa が６．０〜９．０の
化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾ
ール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ルの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル
添加することが好ましい。

【００４６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−
１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の
回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に
設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら
感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによっ
てより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上
手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいて
も有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着
剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考
えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を
使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加
させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させるこ
とができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【００４７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係はＪｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ
ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌ
ｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．
２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、
求めることができる。前記文献に記載の多段向流方式に
よれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内にお
ける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、
生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じ
る。本発明のカラー感光材料の処理において、このよう
な問題の解決策として、特開昭６２−２８８，８３８号
に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減
させる方法を極めて有効に用いることができる。また、
特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合
物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール
等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共
出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」
（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−
１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。また、前記水洗処理
に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、
色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げるこ
とができる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグル
タルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化
合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜
硫酸付加物などを挙げることができる。この安定浴にも
各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

【００４８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo１４，８５０及び同No．
１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９
２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１
９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６
２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７
号、および同５８−１１５４３８号等に記載されてい
る。本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃におい
て使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。

【００４９】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではなな
い。

【００５０】実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料をある試料１０１を作成した。 （感光層の粗成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀についてはｇ／ｍ² 単位で表した銀の量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ² の単位
で表した量を、また増感色素については同一層内のハロ
ゲン化銀１モルあたりのモル数で示した。

【００５１】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ２．２０ ＵＶ−１ ０．１１ ＵＶ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−１ ４．０×１０^-2 Ｃｐｄ−２ １．９×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３０ Ｓｏｌｖ−２ １．２×１０^-2 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀 （ＡｇＩ １．０モル％、 球相当径０．０７μm) 銀塗布量 ０．１５ ゼラチン １．００ ＥｘＣ−４ ６．０×１０^-2 Ｃｐｄ−３ ２．０×１０^-2。

【００５２】 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ５．０モル％、 表面高ＡｇＩ型、球相当径０．９μm 、 球相当径の変動係数２１％、 平板状粒子、直径／厚み比７．５） 銀塗布量 ０．４２ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径０．５μm 、 球相当径の変動係数１８％、 十四面体粒子） 銀塗布量 ０．４０ ゼラチン １．９０ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．５×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．６５ ＥｘＣ−３ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−４ ２．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３２ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ８．５モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径１．１μm 、 球相当径の変動係数２５％、板状粒子、 直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．８５ ゼラチン ０．９１ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ６．２×１０^-2 ＥｘＣ−４ ４．０×１０^-2 ＥｘＣ−６ ３．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１０ 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ（ＡｇＩ １１．３モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径 １．４μm 、球相当径の 変動係数２８％、板状粒子、 直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １．５０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ ６．０×１０^-5モル ＥｘＳ−３ ２．０×１０^-5モル ＥｘＣ−２ ８．５×１０^-2 ＥｘＣ−５ ７．３×１０^-2 ＥｘＣ−６ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ Ｓｏｌｖ−２ ０．１２ 第６層：中間層 ゼラチン １．００ Ｃｐｄ−４ ８．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ８．０×１０^-2。

【００５３】 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ５．０モル％、 表面高ＡｇＩ型、球相当径 １．０μm 、球相当径の 変動係数２１％、平板状粒子、 直径／厚み比７．０） 銀塗布量 ０．２８ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径 ０．４μm 、球相当径の変動係数 １８％、十四面体粒子） 銀塗布量 ０．１６ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ５．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．０×１０^-4モル ＥｘＭ−１ ０．５０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−５ ３．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−３ ３．０×１０^-2 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ８．５モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径１．１μm 、 球相当径の変動係数２５％、板状粒子、 直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．５７ ゼラチン ０．４５ ＥｘＳ−４ ３．５×１０^-4モル ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4モル ＥｘＳ−６ ７．０×１０^-5モル ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−２ ７．１×１０^-2 ＥｘＭ−３ ３．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ Ｓｏｌｖ−３ １．０×１０^-2 第９層：中間層 ゼラチン ０．５０ Ｓｏｌｖ−１ ２．０×１０^-2。

【００５４】 第１０層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤II（ＡｇＩ １１．３モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径１．４μ、 球相当径の変動係数２８％ 板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １．３０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ８．０×１０^-5モル ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-5モル ＥｘＭ−４ ５．８×１０^-2 ＥｘＭ−６ ５．０×１０^-3 ＥｘＣ−２ ４．５×１０^-3 Ｃｐｄ−５ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２５ 第１１層：イエローフィルター層 ゼラチン ０．５０ Ｃｐｄ−６ ５．２×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．４５ Ｃｐｄ−３ ０．１０。

【００５５】 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、 均一ＡｇＩ型、球相当径０．６μm 、 球相当径の変動係数２５％、 平板状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．６０ ＥｘＹ−２ ２．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １９．０モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径１．１μm 、 球相当径の変動係数１６％、 八面体粒子） 銀塗布量 ０．１９ ゼラチン ０．３５ ＥｘＳ−７ ２．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２２ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-2 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ ２モル％、 均一ＡｇＩ型、 球相当径０．１３μm) 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．３６ 第１６層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １４．０モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径１．６μm 、 球相当径の変動係数２８％、板状粒子） 直径／厚み比５．０） 銀塗布量 １．５５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−８ １．５×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-2。

【００５６】 第１７層：第１保護層 ゼラチン １．８０ ＵＶ−２ ０．２１ ＵＶ−３ ０．１１ ＵＶ−２ ０．１１ Ｓｏｌｖ−１ ８．０×１０^-2 第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径０．０７μm) 銀塗布量 ０．３６ ゼラチン ０．７０ Ｂ−１（直径２．０μm) ２．０×１０^-2 Ｂ−２（直径２．０μm) ０．１５ Ｂ−３ ３．０×１０^-2 Ｗ−１ ２．０×１０^-2 Ｈ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−７ １．００。

【００５７】こうして作成した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均２００ppm)、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約１，０００ppm)、および２−フェノキ
シエタノール（同約１０，０００ppm)が添加された。さ
らにＢ−４、Ｂ−５、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１、Ｆ−
２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−
８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３
および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩が含有されている。

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【化２４】

【００７０】

【化２５】

【００７１】

【化２６】

【００７２】

【化２７】

【００７３】

【化２８】 試料１０２〜１０４の作製 試料１０１の第１７層（第１保護層）のＵＶ−２をＵＶ
−５に置き換えて試料１０２を、同様に例示化合物ＵＶ
−１０４に、次いで例示化合物ＵＶ−１１３に置き換え
試料１０３、試料１０４を作製した。量関係は表１にま
とめた。 試料１０５〜１０８の作製 試料１０１〜１０４の第１８層（第２保護層）の界面活
性剤Ｗ−１を界面活性剤Ｗ−４に変更し、試料１０５〜
１０８を作製した。 試料１０９〜１１６の作製 試料１０１〜１０４の第１８層（第２保護層）の界面活
性剤Ｗ−１を例示界面活性剤Ｗ−１２に置き換え試料１
０９〜１１２を作製した。同様に例示界面活性剤Ｗ−１
７に置き換えて試料１１３〜１１６を作製した。

【００７４】ここで用いた界面活性剤Ｗ−１、Ｗ−４、
Ｗ−１２は水溶液とし第１８層に含有させた。また紫外
線吸収剤は、すべての分散物として塗布液に含有させ
た。試料１０１の分散物はＵＶ−２ ２１．０ｇ、ＵＶ
−３ １１．０ｇ、ＵＶ−４１１．０ｇをＳｏｌｖ−１
８．０ｇ、酢酸エチル２４ｇに６５℃で加熱溶解さ
せ、界面活性剤Ｗ−３を８．０ｇを含む５％ゼラチン水
溶液９００ｇ中に混合し、家庭用ミキサーにて１０分間
乳化分散をおこなって得られた。

【００７５】試料１０２では上記乳化分散物のＵＶ−２
をＵＶ−５に置き換えた以外は同様にして、分散物を調
製した。以下同様にしてＵＶ−１０４、ＵＶ−１１３に
置き換えて試料１０３、１０４用を調製した。

【００７６】この様にして得た試料１０１〜１１６につ
いて白色像様露光（露光時間１／１００秒）を行った
後、温度４０℃、相対湿度６０％条件に２１日間放置し
潜像退行の強制試験を行った。次いで未露光で室温で保
存しておいた試験１０１〜１１６を上記試料と全く同条
件で白色像様露光を行ない、強制試験済試料と一緒に直
ちに後記の現像処理をした。その後濃度測定を行いセン
シトメトリィーカーブを作成し、得られたセンシトメト
リィーカーブより各試料ごとの強制試験と現像処理直前
に露光した試料との感度差（ΔＳ）、カブリ差（ΔFog
）を算出し、表１に記載した。表１の値は青感性層の
潜像退行性能であるが、緑感性層、赤感性層についても
改良効果はやや少ないも青感性層と同傾向の結果が得ら
れたので、青感性層の値を代表として記載した。

【００７７】次いで試料−１０１〜１１６を巾３．５c
m、長さ３５．０cmに各１０本づつ加工し、温度−１０
℃の低温室内に６時間放置後ＩＳＯ−６０７７に定めら
れくさび型脆性試験法（Ｗｅｄｇｅ ｂｒｉｔｔｌｅｎ
ｅｓｓｔｅｓｔ法）に基き試験をし、その結果を表１に
まとめて記載した。

【００７８】次いで試料１０９〜１１６について、低湿
度条件、さらに低温低湿度条件での脆弱性試験を実施し
た。低湿度条件として２５℃相対湿度１０％、低温低湿
度条件として１０℃相対湿度１５％の室内に各々時間放
置した試料を、前記−１０℃条件と同様にして測定し、
結果を表２および表３に記載した。

【００７９】表１〜３でクラック点とは感光層にクラッ
ク（ひび割れ）が生じた点の基点よりの長さを示し、破
壊点とは感光材料が完全もしくはほとんど破断された点
の基点よりの長さを示しており、いづれも数値が小さい
程脆弱性に優れており感光材料が柔軟性に富んでいるこ
とを示している。又逆に数値が大きいものは感光材料が
脆いため少しの折り曲げ状態でも破損することを表わし
ている。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】 表１〜表３の結果より、本発明の化合物であるＵＶ−１
０４、ＵＶ−１１３とＷ−１２、Ｗ−１７の組合わせに
より潜像安定性は改良され、かつ低温、低湿、低温低湿
での感光材料の脆弱性が改良されている。

【００８３】実施例２ 試料２０１〜２０４の作製 試料１０１の第１７層と第１８層の保護層２層を大略１
層にまとめて第１７層として塗布し試料２０１とした。
第１７層の組成はゼラチン２．０ｇ／ｍ²、銀量０．３
６ｇ／ｍ² 、ＵＶ−２ ０．２１ｇ／ｍ²、ＵＶ−３、
ＵＶ−４各０．１１ｇ／ｍ² 、Ｓｏｌｖ−１ ０．０８
ｇ／ｍ² 、Ｂ−１ ０．０２ｇ／ｍ² 、Ｂ−２ ０．１
５ｇ／ｍ² 、Ｂ−３ ０．０３ｇ／ｍ² 、Ｈ−１ ０．
３５ｇ／ｍ² 、Ｃｐｄ−７ １．００ｇ／ｍ² 、Ｗ−１
０．０２ｇ／ｍ² であった。

【００８４】試料２０１のＵＶ−２をＵＶ−５、ＵＶ−
１０４、ＵＶ−１１３に置き換えて試料−０２〜２０４
を作製した。量関係は表４にまとめた。 試料２０５〜２０８の作製 試料２０１〜２０４のＷ−１をＷ−１２に置き換えた他
は同様にして塗布し試料２０５〜２０８を作製した。

【００８５】以上のようにして作製した試料２０１〜２
０８を実施例１と同様な方法で潜像安定性と脆弱性の試
験を行い表４にまとめて記載した。

【００８６】試料１０１〜１１６、試料２０１〜２０８
は以下に記載の方法で処理した。 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 漂 白 ６分３０秒 ３８℃ 水 洗 ２分１０秒 ２４℃ 定 着 ４分２０秒 ３８℃ 水洗 (1) １分０５秒 ２４℃ 水洗 (2) １分００秒 ２４℃ 安 定 １分０５秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃。

【００８７】次に、処理液の組成を示す。

【００８８】 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル pH １０．０５。

【００８９】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ml 水を加えて １．０リットル pH ６．０。

【００９０】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸ナトリウム ７．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ml 水を加えて １．０リットル pH ６．７。

【００９１】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル pH ５．０−８．０。

【００９２】

【表４】 表４より保護層を２層から１層にしても本発明の効果は
明確であり潜像安定性（感度差）においては２層よりむ
しろ改良度合は大きいと言える。

【００９３】

【発明の効果】本発明により、粒状性と鮮鋭度を損ねる
ことなく実質的な高感度化ができ、かつ、低温、低湿度
でもフィルムの切断故障なく撮影ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１つのハロゲン化銀
   乳剤層と、少なくとも１つの非感光性親水性コロイド層
   とを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
   支持体に対しハロゲン化銀乳剤層よりも遠くに塗設され
   た該非感光性親水性コロイド層に、下記一般式（Ｉ）で
   示される化合物と一般式（II）で示される化合物とを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化１】 式中ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜６の整数を表わし、
   Ｒ₁ は水素原子もしくは炭素原子１〜４の低級アルキル
   基を表わし、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は互に独立してい
   て、水素原子及び炭素原子１〜６を有するアルキル基又
   はヒドロキシアルキル基、フェニルアルキル基から選ば
   れ、Ｘ^- は陰イオン成分を表わす。 【化２】 式中Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々水素原子又はアル
   キル基を表わし、Ｒ⁵ はアルキル基又はアリール基を表
   わし、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は各々水素原子、アルキル基又はア
   リール基を表わし、Ｇは電子吸引基を表わす。