JPH04505973A - 高銀イオン活量において改良された性能の写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高銀イオン活量において改良された性能の写真乳剤狡」ＬＬ！ 本発明は、写真記録材料に関し、より具体的には所望の写真感度を維持しながら 、特に使用前の保存に対して改良されたカブリ抑制性を示すハロゲン化銀乳剤層 が塗布されている記録材料に関する。

宵ＪＪＬ歪 ハロゲン化銀乳剤を酸性条件下で製造することは周知である。例えば、米国特許 第３．２７１，１５７号明細書は、約ｐＦｆ５よりも下のｐＨ値、例えば、ｐＨ ２，０程度の低い値でのハロゲン化銀乳剤の製造および塗布物を記載する。この ような通常の低ｐＨ乳剤は過剰の可溶性ハロゲン化物イオンを含有し、そして少 なくとも８のｐＡｇ値を有する。低いｐＨで製造されそして塗布されたハロゲン 化銀乳剤の効能の１つはカブリ形成に対する顕著な抑制にあるが、それは所望の 写真感度の喪失により相殺されることが多い。

どのようにρＡｇ変化がセンシトメトリー特性に影響を及ぼすかについては、わ ずかな情報しか得られていない。Ｃｏ１１ｉｅｒおよびＧｉｌｍａｎによるある 研究（Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、＋　１６＋　４１３＋１９７２）では 、化学的に増悪されていない臭化銀乳剤が、カチオン性シアニンヨウ化物の不存 在下および存在下の両方で、ｐＨ４，ｐＡｇｌｏ〜３の範囲に亘り試験された。

写真処理の理論（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ　ｒａ　ｈｉ ｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第４版、Ｍａｃｎ＋１ｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ 　Ｃｏ、＋　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７７＋　２５〜３７ページに報告された ように、これらのｐＡｇ値は、化学的非整色化臭化銀乳剤が可溶性ハロゲン化物 イオンもしくは可溶性銀イオンのどちらかを過剰に含む範囲に亘る。ｐＡｇが約 ｐＡｇｌｏがらｐＡｇ　７まで低下した場合に、Ｃｏ１１ｉｅｒおよびＧｉｌｍ ａｎは分光増悪および４００ｎｍでの感光度間の比に増加を認め、そしてこの比 はさらなるｐＡｇＨ少では事実上一定のままである。しかしながら、低ＰＡｇ値 でシアニン脱凝集体が認められ、そしてカブリが出現し始めた。初期化学的非整 色化臭化銀の変化した応答は、金属銀の生成に帰するものであった。

また、予め化学増感された乳剤を低ｐＡｇ条件下にさらすことが不安定性および カブリ形成の両方を促進することも写真文献でよく確認されている。この挙動の 具体例は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｎｏ、１５５６０．３月、 １９７７　（Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉ−ｃａｔｉｏｎｓ＋　Ｌ ｔｄ、＋　Ｔｈｅ　Ｏｌｄ　Ｈａｒｂｏｕｒｎａｓｔｅｒ’ｓ、　８　Ｎｏｒｔ ｈ　５ｔｒｅｅｔ＋Ｅｍｓｗｏｒｔｈ、　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ、　ＰＯＬＯ７Ｄ Ｄ＋　Ｅｎｇｌａｎｄより出版）に記載されており、この開示事項は、引用する ことにより本明細書の内容となる。ｐＨ５，６およびｐＡｇ５．０において化学 増感された臭化銀乳剤は、かなりのカブリを示したが、それに対してｐＨ２およ びｐＡｇ　５またはｐＨ５，６およびｐＡｇ８．２のいずれかでの同様の乳剤は 、このカブリ反応を受けなかったことをこの出版物は示した。

光１２４訃丞 保存カブリに対する抑制性が改良され、所望のもしくは増強された写真感度を提 供でき、そして分光色素増感の結果として汚染を示さない写真記録材料を提供す ることが、本発明の目的である。

本発明は、支持体ならびにｐＨ値が約２〜約５の間であり、そしてｐＡｇ値が約 １〜約４．７の間である感光性の化学増悪されたハロゲン化銀乳剤層を含んでな る写真記録材料を提供する。

を　するだめの　のノ 低ｐＨおよび低１）Ａｇのハロゲン化銀乳剤を乳剤中で特定の分光増感色素と混 合した場合も、それらは優れた感光度を与えた。これらの色素としては、オキソ ノール類、メロシアニン類およびシアニン類ならびに下記構造を有するものが挙 げられる。

写真ハロゲン化銀乳剤は、当該技術分野で既知のいずれかの方法により生成し、 そして化学増感してもよい。このような乳剤は、色素形成用の現像変性剤類およ びカプラー類のような既に記載された添加剤類を含んでもよい。

ｐＨ２からｐＨ５までの値の範囲内への最終酸性度の調整は、無機もしくは有機 の酸ならびに塩基（例えば、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン 酸、トリフルオロ酢酸、水酸化ナトリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウ ムなど）を用いて実施されうる。

同様に、１から４．７までの範囲内へのｐＡｇ値の調整は、硝酸銀、過塩素酸銀 およびベンゼンスルホン酸銀などのような無機もしくは有機の銀塩を用いて実施 されうる。

好ましくは、ハロゲン化銀乳剤が約２から約４までのｐＨを有し、そして約３〜 約４．７の範囲内のｐＡｇ値を有する。

本発明の記録材料に使用されるハロゲン化銀乳剤は、過剰の、０．０１ミリモル 濃度（ｎ＋Ｍ）を越える可溶性の解離した酸および０．０１ｄを越える可溶性の 解離した銀塩を含む。

これらの乳剤類としては、臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、 臭ヨウ化銀および塩臭ヨウ化銀またはそれらハロゲン化物の別のものを混合した 組成物が挙げられる。

その乳剤類は、いずれか通常の形状もしくはサイズのハロゲン化銀粒子を含有で きる。具体的には、その乳剤類は、粗、中型もしくは微細なハロゲン化銀粒子を 含有できる。

高横縦比の平板状粒子乳剤類が、特に好ましいものであり、例えば、Ｗｉ１ｇｕ ｓ他の米国特許第４，４３４，２２６号明細書、Ｄａｕｂｅｎ−ｄｉｅｋ他の米 国特許第４，４１４．３１０号明細書、Ｗｅｙの米国特許第４．３９９，２１５ 号明細書、Ｓｏｌｂｅｒｇ他の米国特許第４．４３３．０４８号明細書、Ｍｉｇ ｎｏｔ他の米国特許第４，３８６，１５６号明細書、Ｅｖａｎｓ他の米国特許第 ４，５０４．５７０号明細書、Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４．４００，４６ ３号明細書、Ｗｅｙ他の米国特許第４，４１４，３０６号明細書、Ｍａｓｋａｓ ｋｙの米国特許第４，４３５，５０１号および同４，６４３，９６６号明細書な らびにＤａｕｂｅｎｄ　ｉｅｋ他の米国特許第４．６７２，０２７号および同４ ，６９３，９６４号明細書に公表されるものが挙げられる。

また、特に好ましいものとしては、粒子の周辺よりも粒子のコアにより高いモル 比でヨウ素を有する臭ヨウ化銀粒子が挙げられ、例えば、イギリス特許第１，０ ２７．１４６号明細書、特開昭５４−４８．５２１号公報、米国特許第４，３７ ９．８３７号、同４．４４４，８７７号、同４，６６５，０１２号、同４，６８ ６．１７８号、同４．５６５．７７８号、同４，７２８，６０２号、同４，６６ ８，６１４号および同４．６３６，４６１号明細書ならびにヨーロンバ特許出願 公開第２６４．９５４号明細書に記載されているものが挙げられる。ハロゲン化 銀乳剤は、沈殿を生じたとき単分散系もしくは多分散系のいずれかになりうる。

乳剤の粒子サイズ分布は、ハロゲン化銀粒子分離技法もしくは異なる粒子サイズ のハロゲン化銀乳剤をブレンドすることにより調整されうる。

ハロゲン化銀乳剤は化学的に増感されうる。貴金属（例えば、金）、第■族化合 物、中間カルコゲン（例えば、硫黄、セレンもしくはテルル）、銅、タリウム、 鉛、ビスマスもしくはカドミウムが用いられてもよい。また、還元増感も具体的 に予測されている。典型的な化学増感および分光増感は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　第１７６４３項、第■節および第■節（Ｋｅｎｎｅｔｈ　 Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、　Ｌｔｄ、、　Ｔｈｅ　Ｏｌｄ　Ｈａ ｒｂｏｕｒａ＋ａｓ−ｔｅｒ’ｓ、　８　Ｎｏｒｔｈ　５ｔｒｅｅｔ、　Ｅｍｓ ｗｏｒｔｈ、　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ、　ＰＯＩＯ７ＤＤ。

Ｅｎｇｌａｎｄより出版）に列挙されており、この開示内容は引用することによ り本明細書の内容となる。この出版物は、語’Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ ｓｕｒｅ　」として以下、特定されるであろう。

その乳剤は、表面感光性剤（すなわち、主としてハロゲン化銀粒子の表面上で潜 像を形成する乳剤）もしくは内部潜像形成乳剤（すなわち、優先的にハロゲン化 銀粒子の内部で潜像を形成する乳剤）であってもよい。その乳剤は、ネガ型乳剤 （例えば、表面感光性剤もしくは未カブリ内部潜像形成乳剤）または現像が均一 な光露光でもしくは核生成剤の存在下で行われる場合にポジ型である、未カブリ 内部潜像形成型の直接ポジ乳剤であってもよい。

上述のように、本明細書に開示されるハロゲン化銀乳剤は、分光増悪されうる。

特に有用なものとしては、オキソノール色素、メロシアニン色素もしくはシアニ ン色素が挙げられる。

このような色素類は、当該技術分野で既知であり、そして露光の分光分布を調節 するために「漂白可能なフィルター色素」として過剰の可溶性ハロゲン化物イオ ンを含む在来のハロゲン化銀乳剤と組み合わせることも多い。オキソノール色素 についての具体例は、イギリス特許第５０６３８５号明細書に、メロシアニン色 素については米国特許第２，４９３．７４７号、同２．４９３．７４８号、同２ ，５２６，６３２号、同２．７１９．０８８号および同３、８４０．３７５号明 細書に、そしてシアニン色素については米国特許第３．９８８．１５５号明細書 に公表されている。

この従来技術の目的上、それらの色素は、増悪剤、減感剤もしくはカブリ剤のよ うにほぼ不活性であらねばならない。

また、上記色素類は、例えば、現像中もしくは定着工程のような処理過程で容易 に脱色されねばならない。

一般に、これらの色素類は、銀１モル当り約０．０５〜２．０ミリモルの範囲内 の量で使用される。

「漂白可能なフィルター色素」として既知のこれらの分子は、本発明の低ｐＨお よび低９Ａｇ条件下で、予測できないほど有効な分光増感剤へ転化されるので、 乳剤を現像した後に、残留増感色素に由来する汚染を伴わない画像をもたらす分 光増悪を与えることに、その色素類は特に有利である。

カブリ防止剤および安定化剤（前記Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの ２６ページに記載）、硬膜剤および塗布助剤（前記ｆ？ｅｓｅ−ａｒｃｈ　Ｄｉ ｓｃｌｏｓｕｒｅの２６〜２７ページに記載）ならびにベヒクルおよびエクステ ンダーのような写真要素の他の層および成分（前記Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ ｌｏｓｕｒｅの２５〜２７ページに記載）は、写真要素中に、そこに記載された ような方法により組み込むことができる。

本発明で使用されるカラーフィルムアセンブリーの種々のハロゲン化銀乳剤層は 、通常の順序で配置される（すなわち、露光面に関して最初に青感性ハロゲン化 銀乳剤層を、続いて緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤悪性ハロゲン化銀乳剤層 の順で配置される）。所望であれば、青感性層を透過する青色輻射線を吸収もし くは濾去するために、イエロー色素層もしくはイエローコロイド銀層を青感性ハ ロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層の間に配置してもよい。所望であ れば、選択的に増感されたハロゲン化銀乳剤層類を異なる順序で配置してもよい （例えば、露光面に関して最初に青感性層を、続いて赤悪性層および緑感性層の 順で配置する）。

本発明で用いられる写真材料用の支持体類は、その材料の写真特性に悪影響を及 ぼさず、そして寸法安定性を有する限り、いずれの物質であってもよい。典型的 な柔軟性シート材料類は、前記Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅの１９ ７８年、１２月版の２８ページに記載されている。

本明細書で使用される語「非拡散性」とは、−Ｃに写真分野でその語について使 用される意味を有し、そしてすべての実用目的について、アルカリ性媒質中、本 発明の写真要素中で有機コロイドｌ１１’［（例えばゼラチン）を通過して移動 もしくは流浪しない材料を示す。

語「組み合わさった」は、それぞれの材料が相互に接近できる限り、材料は同一 の層もしくは異なる層のどちらかに存在できることを意味する。

下記表■は、次式の一般式で示される典型的なオキソノール色素の具体例を示す ものである。

ｎは、０，１もしくは２であり； Ｍは、水素、オニウムカチオンもしくは無機カチオンであり；そして 文字ＹおよびＹｌ　は５員複素環もしくは６員複素環を完成するのに必要な原子 類を示す。

これら分光増感オキソノール色素類を写真現像液中で漂白可能にして残留増感色 素由来の汚染を伴うことなく画像を得るためには、ＹおよびＹ’　（同一もしく は異なるものであってもよい）で示される複素環残基が、ロダニン、チオヒダン トインもしくはチアゾリジンジオンであることが好ましく、あるいはピラゾロン 、イソキサシロン、ピランジオン、バルビッル酸基もしくはチオバルビッル酸基 であることが好ましい。これらの基は、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐ ｈｏｔｏ　ｒａ　ｈｉｃ　Ｐｒｏ−ｃｅｓｓ）、　ｅｄ、　Ｔ、Ｈ，Ｊａｓｅｓ 、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９７’Ｌ第８章に、「酸性複素環」として具体的に説明 されている。

１−１２　（ＣＨ２）コＳｏ３Ｍ　ＣＨ３（（Ｊ２）コＳｏコＭ　ＣＨ３ＨＩ− １３Ｃ６Ｅｆｓ　Ｃ’Ｆｉ３　Ｃａ１！ｓ　Ｃ弓Ｆｌニー１４　Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ ５５ｏ３　ＣＨコ　Ｃ６Ｈ５５ｏ、Ｍ（ｐ）　ＣＨ，！！ｒ−４５Ｃ６Ｅｆ５Ｓ ｏ３Ｍ（ｐ）　ＣＴｉ３　Ｃ６ｆｆＣ６ｆｆ５Ｓｏ３　ＣＨ３ｃＨ３ニー１６　 Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ５５ｏ３　Ｃ０２Ｃ２１！５　Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ５５ｏ３　Ｃ０２ Ｃ２Ｆ１５　！ＩｆＩＪ７　Ｃ６Ｅｆ５Ｓｏ３Ｍ（ｐ）　Ｃｏ２Ｍ　Ｃ６Ｈ５Ｃ ６Ｈ５５ｏ３　Ｃｏ２Ｍ　Ｅ［１−１８Ｃ６Ｈ５（Ｓ０３Ｍ）２ＣＨ３Ｃ６Ｔｉ ５（Ｓ０３Ｍ）２Ｃ１１３！！ｌ−１９０＝ｃＣＴＩコ　０＝ＣＣＨ３Ｈ☆２． ５−２置換 上記表ｒ中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”、Ｉ’？’、Ｒ３’。

Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’、Ｒフ、ＲＩＩ、Ｒ”　’、Ｒ９およびＲ９′は、同一もしく は異なるものであってもよく、炭素原子数１〜約１０個の未置換もしくは置換ア ルキル基または炭素原子数６〜約１０個の未置換もしくは置換アリール基である 。

アルキル基もしくはアリール基上に存在する置換基としては、カルボキシル、エ ステル、エーテル、ケトンもしくはスルホネートが挙げられ； Ｍは、上記定義のとおりであり； ＸおよびＸ′は、酸素もしくは硫黄であり；Ａは、水素もしくは炭素原子数１〜 ３個のアルキルであり；そして ＬおよびＬ′は、Ｒ’からＲ９１について上記に定義したとおりである。

下記表［ＩＡおよびＩＩＢは、本発明の使用に適するメロシニン色素の例を具体 的に説明するものである。その具体例ｎおよびＹは、上記定義のとおりであり； Ｚは、５員複素環もしくは６員複素環を形成するのに必要な原子類を示し； ｘは、第■族元素類、ＮＩＩＲ”または−ｃＨ＝ｃＨ−ａ−ＣＨ，−基もしくは −ＣＲｚ−基により具体的に示される２価連結基であり；そして ＲＩｏおよびＲＩ　＋は、水素もしくは炭素原子数１〜約１８個の炭化水素残基 （どちらもさらに酸素、硫黄もしくは窒素含有官能基で置換されていてもよい） を示す。

これら分光増感メロシアニン色素類を写真処理液中で漂白可能にして残留増感色 素由来の汚染を伴うことな（画像を得るために、好ましい２価連結基、Ｘ、は酸 素であり、Ｙで示される複素環残基としては、ピラゾロン、イソキサシロン、ビ ランジオン、ピラゾリジンジオン、バルビッル酸もしくはチオバルビッル酸が好 ましい。

ｌ−エΔ エニーＩＨＣ２Ｈ５１ＣＨ３Ｃ６Ｈ５Ｓ０３Ｍ（ｐ）エニー２　ｍｌ！　Ｃ２Ｈ ５２ＣＨ３Ｃ６１！５Ｓ０３ＭＩＩ−３、Ｓ０３Ｍ　Ｃ２１１５２ＣＨ３Ｃ６Ｈ ５Ｓ０３Ｍ（ｐ）ＩＩ−４ＨＣ２Ｅ５２　ＣＴ１３Ｃ６Ｈ５ＮＥＳＯ２Ｃ６Ｈ５ （ｐ）ｌ−１旦 ｌｌ−７１Ｃ２Ｈ，、Ｃ２Ｈ３（ＣＨ２）３Ｓｏ３ＮａＩＩ−８２Ｃ４Ｈ９Ｃ４ １（９（Ｃ１ｌｉ２）３Ｓｏ３Ｎａエニー９２Ｃ５■１１ｏＣ０２ＨＣ５Ｈ１ｏ ＣＯ２Ｈ（Ｃ′Ｆｉ２）３ＳＯ３Ｎａ上式中、 Ｒ目は、水素もしくは炭素原子数１〜約１２個のアルキル（置換されていてもよ い）であり； Ｒ１１，Ｒ１１およびＲ１４は、水素もしくは２換されていてもよい炭素原子数 １〜約１２個のアルキルを示し；そしてＲＩ５は、炭素原子数６〜約１０個の置 換されていてもよいアリールである。

表ＩＩＡおよび表ＩＩＢの化合物の具体例を下記に示す。

Ｃ２’Ｅｌ　ｓ ２Ｈｓ 表■は、次式のシアニン色素分子を具体的に示すものである。

ｎ、　ＲＩｏ、　Ａ、ＸおよびＺは、上記定義のとおりであり：Ａ′は、水素も しくはＲ１Ｇであり； Ｑは、電荷中性で分子を提供するのに必要な荷電基もしくはイオンであり； ｘ’、ｚ’およびＲＩ０’は、それぞれＸ、ＺもしくはＲＩｏと同一または異な っていてもよい。

処理後、残留シアニン増悪剤由来の汚染を最小限にするために、約ｐ１１２〜７ の水性溶液中、そのシアニン色素は最終的に負の電荷を示すことが好ましい、Ａ 、Ｒ”およびＺの置換基が、酸解離定数、ｐＫａ＜７の少なくとも２つの酸基を 含む場合に、この条件は満たされる。カルボン酸およびスルホン酸はこのような 基の典型的な例である。

表組中、Ｍは上記定義のとおりである。

犬−ｍ 化学増悪された乳剤についての下記例は、分光増感剤の不存在下および存在下の 両条件下、ハロゲン化銀周囲に高プコトン濃度および高銀イオ、ン濃度を組み合 わせることにより達成される、予測できないほど好都合な性能を具体的に説明す るものである。特に言及しないかぎり、すべての部、パーセントおよび比は重量 による。

平均径０．３５ミクロンの立方八面体粒子および４重量％の骨質ゼラチン（ＩＦ ５．９）を含む硫黄増悪塩臭化銀乳剤（８８モル％臭化物）をｐＨ３，３で用い た。ｐＡｇを４０°Ｃで下記１部および■部に示す値に調整した。分光増感剤を 評価する場合、ｐＨ／ｐＡｇ調整後に分光増感剤を添加し、次いでその乳剤中、 ５５℃で少なくとも１０分間熟成させ、その後、重量約１１ｋｇ／１モルＡｇを 、ｌイ当りの塗布量的１１７６■Ａｇおよび４３０６■ゼラチンで塗布した。そ の乾燥塗膜に、分光センシトメーターまたは分光領域が青色フィルター〔ラッテ ン（Ｗｒａｔｔｅｎ）　＃３６　Ｂ、　＃３８　Ａ）　、緑色フィルター〔ラッ テン（Ｗｒａｔｔｅｎ）　＃　１６　Ｂ　、＃　６１　）　、赤色フィルタ”　 −〔ラッテン（Ｗｒａｔｔｅｎ）　＃　２３　Ａ　）　、もしくはマイナス青色 源の場合には、イエローフィルター〔ラッテン（Ｗｒａｔｔｅｎ）＃１６］で選 択される固定化光源のどちらかにより露光した。

塗布したフィルムをＫＯＤＡＫ現像液ＤＫ−５０もしくはＥｌｏｎ−アスコルビ ン酸製品で現像処理した。

劃」−一り皿 分光増感剤を含まないｐＨ３，３にＶける例１のハロゲン化銀分散物 ７．３　１００　０．９４　０．０３ ６．７　１１０　０．８９　０．０３ ６．２　１２６　０．９７　０．０３ ５．６　１３５　０．９９　０．０３ ５．２　１３５　１．０３　０．０３ ４．７　１４８　１．０７　０．０３ ４．１　１６２　１．１１　０．０３ ３．７　１８２　１．０７　０．０３ １これらの感度値ならびに例１．■部および例２および３に記載されたものは、 分光増感剤不存在下の例１の乳剤の青色感度に関して標準化される。

■上−エ皿 銀１モル当りオキソノールニー１４色素０６４ミリモルを有するｐＨ３，３にお ける例１のハロゲン化銀分散物７．３　１００　８．９　１．Ｑ３　０．９７６ ．７　１０５　Ｌ４．８　１．０　１．０５．６　１１０　２４０　１．０　０ ．９９５．２　１２０　２５７　１．０？　１．２２４．７　１３２　８７１　 １．０５　１．２６３．７　１６２　１９５０　０．９３　１．５４Ｌ　ｒｓお よび■。の 列挙された感度は、化学増感された塩臭化銀乳剤中、分光するにつれ青色感度が 増加した。著しいコントラスト変化およびカブリ形成を伴うことなく示される感 度増加は２倍近くになる。

また、■部は、オキソノール色素■−１４の存在下、Ｉ）Ａｇの減少に伴い青色 感度でかなりの増加分を示している。しかしながら、マイナス青感度応答は、同 様のｐＨ範囲内で数桁も増大した。さらに増感剤ｌ−１４は現像処理中漂白され る。

従って、■部の塗膜は処理サイクル完了に際して残留増感色素由来の汚染を全く 示さなかった。

前記例１の乳剤の１部分を４０°ＣでｐＨ６およびｐＡｇ７．　３に調整した（ 条件Ａ）。同じ乳剤の他の部分を同様にｐ）１３およびｐＡｇ４．３に調整した （条件Ｂ）。

次いでこれらのハロゲン化銀乳剤を、下記表に示したように銀１モル当りオキソ ノール色素０．４ミリモルの存在下ならびに不存在下で試験した。

６７．３　なし　１００　なし　なし ６７．３　１−２　８９　なし　なし ３４．３　なし　１１５　なし　なし ３４．３　Ｉ−２１２０７，８なし ３　４．３　１−１７　１３２　３３　１６２０上記オキソノ一ル色素類は、従 来のｐＨ値およびｐＡｇ値では著しい分光応答を提供しない。しかしながら、本 発明による低ｐＨおよび低ｐＡｇ条件下では、同一の色素がマイナス青分光領域 でかなり改良された乳剤応答を与える。

貫主 例１の乳剤のハロゲン化銀分散物をｐＨ３，３、銀１モル当りメロシアニン色素 ｎ−２，０，４ミリモルで酢酸セルロース支持体上へ塗布した。塗布剤のｐＡｇ 値を７．３〜３．７の範囲内で変化させた。例１に記載されたように処理した後 の結果は下記のとおりである。

７．３　１００　１１８　０．９　１．０　０．０３６．２　１３２　１９５　 １．１　１．３　０．０４５．６　１３８　３２４　１．１　１．３　０．０４ ５．２　１４５　４７９　１．１　１．３　０．０３４．７　１５１　６９２　 １．２　１．３　０．０４４．１　１５９　１０２０　１．１　１．３　０．０ ３３．７　１７Ｇ　１３８（１１，１１，３０，０４１これらの感度値は、ｐＡ ｇ７．３で塗布した乳剤の青色感度に関して標準化された。

上記データは、過剰の可溶性ハロゲン化物イオン（高ｐＡｇ）が、減少し、そし て過剰の可溶性根イオンが導入される（低ｐＡｇ）場合、その乳剤の感度はいず れのカブリ形成もせずに事実上一定のコントラストで増加する。メロシアニン色 素ｎ−２を含む乳剤中で銀イオン活性を増加することは、固有な青色感度を２倍 未満で増強するが、これに対して同様のｐＡｇ範囲内で分光増感された（マイナ ス青）領域での乳剤の応答は、１０倍を超えて増加する。処理後、塗膜は、メロ シアニン色　゛素ｌｌ−２由来の汚染を全く含まなかった。

五土 例１の乳剤のハロゲン化銀分散物に銀１モル当り上記メロシアニン色素０．４ミ リモルを塗布した。

Ａ　なし　１００　なし　なし　０．０４Ａ　ｌ−１１１１０２１９６４６０， ０４Ａ　ｌｌ−３１０７９，５０，０４ Ｂ　なし　１１０　なし　なし　０．０４Ｂ　ｌｌ−１１１４８２５１７７６０ ，０４Ｂ　Ｉ［−３１１８３５５０，０４ （１）乳剤条件は、例２に記載されている。

（２）これらの感度値は、分光増悪剤の不在下で条件Ａの乳剤の青色感度に関し て標準化されている。

これらのデータは、条件Ｂの低ｐＨおよび低ｐＡｇ条件（本発明）がカブリを起 こさずに化学増悪された乳剤の感度を改良することを具体的に説明するものであ る。この効果は、メロシアニンｎ−３を用いる場合に特に顕著である。チオン基 を含み、そしてすでに条件Ａの従来条件下で良好な分光増感剤であるメロシアニ ン■−１１でさえ、条件Ｂの酸性高銀イオン条件（本発明）下で感度が改良され たことを示している。

従って、過剰の銀イオンと相互作用するかもしれない色素のチオン基の存在が、 本発明の有益な効果を妨害しないことは明らかである。

五１ 例２の乳剤のハロゲン化銀分散物に銀１モル当り上記シアニン色素０．２ミリモ ルを塗布した。

Ａ　なし　１００　なし　０．０４ Ａ　Ｉ［−１６１２９なし　０．０４ Ａ　ｌｌｌ−８１１０７，８０，０４ Ｂ　なし　１１８　なし　Ｑ、Ｑ３ Ｂ　ｌｌｌ−１６１４５なし　０．０４Ｂ　Ｉ［Ｉ−８１３２１３０，０３ （１）乳剤条件は、例２に記載されている。

（２）感度値は、分光増感剤の不在下、条件への乳剤の青色感度に関して標準化 されている。

！ 本例は、銀１モル当り上記シアニン色素０．４ミリモルを使用したことを除いて 上記例５と同様である。

Ａ　なし　１００　なし　なし Ａ　ｌｌｌ−１７３７５８９５８９ Ｂ　なし　９７　なし　なし Ｂ　ｎｌ−１７４８８７１８３２ “例３で説明したとおりに標準化された感度。

例５および例６由来のデータは、カブリを起こさない化学増感された乳剤を用い て、乳剤媒質を従来条件（条件Ａ）から本発明の酸性高銀イオン条件（条件Ｂ） へ変化する場合、シアニン色素が青色および分光増感された領域で優れた感度を 提供することを示している。さらに、Ｉ［［−８が緑感性アニオン色素であり、 そしてＩ［−１７が赤怒性両性イオン色素を表すので、これらの例に明示された ものは、本発明が、すべての３種のシアニンの荷電クラスに有益であり、そして 全可視スペクトルを包含することを具体的に説明している。

本発明を、それらの好ましい態様を特に引用しながら詳細に述べてきたが、変更 および修正が本発明の精神および範囲内で実現できることは理解されるであろう 。

要−一」五−一１ 高銀イオン活量において改良された性能の写真乳剤ｐＨ値２〜５およびｐＡｇＡ ｇ−４，７の化学増感された感光性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなる写真記録材 料が記載されている。

また、上記写真記録材料としての増感色素の使用についても記載されている。

国際調査報告　。ｒＴ／ｌｌｔ。ｎ／ｎ７．ＲＡ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．支持体ならびに約２〜約５の範囲内のｐＨ値および約１〜約４．７の範囲内 のｐＡｇ値を有する感光性の化学増感されたハロゲン化銀乳剤層を含んでなる写 真記録材料。
2. ２．前記ｐＨが約２〜約４の範囲内であり、そして前記ｐＡｇが約３〜約４．７ の範囲内である請求項１の記録材料。
3. ３．前記化学増感剤が、硫黄、金もしくはそれらの混合物である請求項２の記録 材料。
4. ４．さらに、天然もしくは合成の親水性コロイドを含んでなる請求項１の記録材 料。
5. ５．前記親水性コロイドがゼラチンである請求項５の写真記録材料。
6. ６．前記ハロゲン化銀が、１種以上の塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩 ヨウ化銀、臭ヨウ化銀、もしくは塩臭ヨウ化銀である請求項１の写真記録材料。
7. ７．さらに増感色素を含んでなる請求項１の記録材料。
8. ８．前記色素が、銀１モル当り約０．０５〜２．０ミリモルの範囲内で存在する 請求項７の記録材料。
9. ９．前記色素が、オキソノール色素である請求項７の記録材料。
10. １０．前記色素が、メロシアニン色素である請求項７の記録材料。
11. １１．前記色素が、シアニン色素である請求項７の記録材料。
12. １２．支持体ならびに０．０１ミリモル濃度を越える過剰の可溶性の解離した酸 および０．０１ミリモル濃度を越える過剰の可溶性の解離した銀塩を含有する感 光性の化学増感されたハロゲン化銀乳剤層を含んでなる写真記録材料。