JPS5812576B2 - チヨクセツハンテンハロゲンカギンシヤシンカンコウザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に直接
反転ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

通常、ハロゲン化銀写真感光材料を該感光材料の感光域
の光を含む光によって露光し、現像する時その黒化濃度
は、露光量の増加に伴って増大し、ある露光量で極太値
に達するが、更に露光量を増加した場合黒化濃度が低下
する現象がみられる。

このような現象は、ンラリゼーションと呼ばれている。

従って黒化濃度が極太値に達するような適当なカブリを
予めハロゲン化銀写真乳剤に光学的または化学的に与え
ておいた場合には、露光によりンラリゼーションが起り
、直接陽画像を得ることができる。

周知の如く、このような反転現象を利用した感光材料は
、直接反転ハロゲン化銀写真感光材料と呼ばれている。

この種の直接反転ハロゲン化銀写真感光材料は、各種写
真の複写用等として用いられているが、Ｘレイ写真等の
ような比較的連続階調を有する写真の複写に用いる場合
、よい複写を行うためには軟調な直接反転写真感光材料
が望まれ、特に所定の最大濃度を維持しながら有効にコ
ントラストが低下せしめられた感光材料の開発が要請さ
れている。

この種の技術的手段の一つとして、たとえば米国特許第
３，６ １ ５，５ ７ ３号明細書に記載のようにカ
ブリ度の種々異なる数種の単分散直接反転ハロゲン化銀
写真乳剤を混合することによりコントラストを低下させ
ることが提案されているがこの方法では、直接反転ハロ
ゲン化銀写真乳剤を製造する工程が比較的複雑であり、
安定でかつ再現よく製造することは困難である。

また製造工程上簡単な方法としてたとえば米国特許第３
，３ ６ ４，０ ２ ６号明細書に記載のように増感
色素型のある種のメロシアニン色素を直接反転ハロゲン
化銀乳剤に添加することによってコントラストを低下さ
せる方法が提案されている。

しかしこのような増感色素を直接反転ハロゲン化銀乳剤
に添加すると、一般に直接反転ハロゲン化銀感光材料の
保存中にカブリ核が酸化されやすいため最大濃度の低下
、ガンマの経時変動がおこり、また直接反転ハロゲン化
銀感光材料の写真処理後色素がハロゲン化銀乳剤中に残
り、着色汚染が生ずるという写真画質上好ましからざる
現象をひきおこす場合が少なくない。

本発明の目的は、所定の最大濃度を維持しながらコント
ラストを低下させた直接反転ハロゲン化銀写真感光材料
を提供するにある。

更に本発明の別の目的は、前述のような欠点のないつま
り保存中に最大濃度の低下およびカンマの経時変化の極
めて少ない、かつ写真処理後着色汚染のない直接反転ハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供するにある。

即ち本発明は、下記一般式で示される化合物を含有する
直接反転ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、これにより本発明の目的が達成されることを見い出し
た。

一般式 〔式中Ｒは水素原子、低級アルキル基、アミン基、アシ
ルアミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基
またはアリール基から選ばれる基を表わし、Ｒ１および
Ｒ２は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル
基またはスルホン酸基から選ばれる基を表わし、Ｚは基
または 基を表わす（Ｒ３， Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基また
はスルホン酸基から選ばれる基であり、Ｒ６およびＲ７
はそれぞれ水素原子または低級アルキル基（置換基を有
するものも含み、例えばヒドロキシルアルキル基、クロ
ルアルキル基、スルホアルキル基、シアノアルキル基等
が挙げられる。

）から選ばれる基である。

ただしＲ１，Ｒ１２， Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５の少なくとも
一つはスルホン酸基を表わす。

〕本発明に従って、前記一般式で示される化合物の少な
くとも一種を適当にカブリを生ぜしめたハロゲン化銀写
真感光材料の構成要素中に添加することにより、新規で
かつ改善された直接反転ハロゲン化銀写真感光材料がつ
くられる。

次に本発明に用いられる前記一般式で示される化合物の
具体的な例を示すが、本発明に使用される化合物はこれ
らに限定されるものではない。

本発明の化合物は、いずれも写真用化合物としてよく知
られたもので、たとえば［ザ・シアニン・ダイズ・アン
ドゥ・リレイティツド・コンパウンズ」 （Ｔｈｅ Ｏ
ｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｏ
ｏｍｐｏｕ−ｎｄｓ ； Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ， １ ９ ６ ４年出版）、［ザ・ケミスト
リー・オヴ・シンセティツク・ダイズＪ （Ｔｈｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙ
ｅｓ ：Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １ ９ ７
１年刊）、「染料便覧（（丸善、１９７０年出版）」に
記載された合成法によって容易につくることができる。

これらの一般式で示される化合物は、水、メタノール、
エタノール等の適当な溶媒に溶解して、通常の方法によ
り直接反転ハロゲン化銀写真感光材料の構成要素中に添
加することができる。

これらの化合物は、好ま．シ＜は、ハロゲン化銀乳剤層
に添加されるが、必要に応じて写真性能上影響のない範
囲でハロゲン化銀乳剤層に隣接する層たとえば保護層、
中間層等にも添加することができる。

またこれらの化合物は、ハロゲン化銀感光材料の製造工
程中の任意の時期に感光材料の構成要素中に添加するこ
とができるが、ハロゲン化銀乳剤層中に添加する場合、
カブリ熟成後あるいは塗布前に添加するのが好ましい。

この時に用いる化合物の添加量は、化合物の種類、ハロ
ゲン化銀の種類、乳剤のｐＨ、他に用いる各種の添加剤
の種類あるいは添加量等の種々の要素により異なるが、
概してハロゲン化銀１モル当り０．１〜５ｇであり、好
ましくは０．５〜２．５ｙの範囲で用いるのが好ましい
。

本発明に係るカブリを付与したハロゲン化銀粒子を含む
直接反転ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀、臭化銀、沃臭化銀乳剤等のハロゲン化銀を後述の
保護コロイド中に分散せしめたものであり、それらの乳
剤は種々の方法、例えば中性法、アンモニア法、酸性法
あるいは米国特許第２，７１７，８３３号、特公昭４３
−４１２５号、英国特許第１，１８６，７１７号等に記
載されているような第８族の可溶性金属塩を含有せしめ
る方法等種々の方法で製造される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤にカブリを付与するには
任意の適当な方法、例えば光により全面に均一にさらす
ことによりあるいは適当な還元剤もしくは英国特許願第
７２３，０１９号に記載されている銀よりも電気的に正
である金属の化合物を用いて化学的にカブらせることか
できる。

また感度の高い直接反転像を得るには特公昭４６一４０
９００号に記載された還元剤と金化合物の組合せでカブ
リを与える方法等種々の方法がある。

かかる乳剤を作るのに有用な還元剤の代表的なものには
例えばホルマリン、ヒドラジン、ポリアミン（トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）チオ尿
素ジオキサイド、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニ
ウムクロライド、アミンボラン水素化ホウ素化合物、塩
化第一スズ、スズ（■）クロライド等が含まれ、また銀
より電気的に正である有用な金属化合物の代表的なもの
には、金、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム等
の可溶性塩、例えば塩化金酸カリウム、塩化金酸、塩化
パラジウムアンモニウム、塩化イリジウムナトリウム等
が包含される。

直接反転ハロゲン化銀乳剤のカブリ化の程度は広範囲に
変更可能である。

このカブリ化の程度は、当業技術者の熟知せる如く使用
されるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成、粒子サイ
ズ等をはじめ、用いられるカブリ剤の種類、濃度、カブ
リを付与する時点での乳剤のー、ｐＡｇ、温度時間等に
関係する。

本発明に係る直接反転ハロゲン化銀乳剤は池の写真用添
加剤も添加することが出来る。

安定剤として例えば特公昭４９−１６０５３号、特公昭
４９−１２６５１号、特開昭４８−６６８２８号等に記
載されたものあるいはトリアゾール類、アザインデン類
、第４ペンゾチアゾリウム化合物、メルカプト化合物、
あるいはカドミウム、コバルト、ニッケル、マンガン、
亜鉛等の水溶性無機塩が含まれても良い。

また硬膜剤として例えばホルマリン、グリオキザール、
ムコクロル酸等のアルデヒド類、ｓ−トリアジン類、エ
ポキシ類、アジリジン類、ビニルスルホン酸等または塗
布助剤として例えばサポ・ニン、ポリアルキレンスルホ
ン酸ナトリウム、ポリエチレングリコールのラウリル又
はオレイルモノエーテル、アミル化したアルキルタウリ
ン、特開昭４９−１０７２２号、同４９−４６７３３号
等に記載されたものから選ばれる含弗素化合物等、また
増感剤として例えば特公昭４２−２５２０３号、同４３
−１０２４５号、同４３−１３８２２号、同４３−１７
９２６号、同４３−１７９２７号、同４６−２１１８６
号、同４９−８１０２号、同４９−８３３２号等に記載
されたものから選ばれるポリアルキレンオキサイド及び
その誘導体も含有せしめうる。

更に例えば特公昭４５−２４９１０号、同４５−２９８
７８号等に記載されたものから選ばれるカラーカプラー
を含有せしめることも可能である。

その他必要に応じて増白剤、増粘剤、防腐剤、マット剤
、帯電防止剤等も含有せしめることが出来る。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には保護コロイドとして
例えばゼラチン、ゼラチン誘導体それにアルブミン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸等の天然物質、更にポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアクリレート、ポリビニ
ルビロリドン、セルローズエーテル類部分加水分解セル
ローズアセテート、特公昭４９−２０５３０号記載のエ
チレンオキシドをクラフト化したポリ（Ｎ−ヒドロキシ
ルアルキル）βアラニン誘導体等の親水性ポリマーを含
むことが出来る。

更に乳剤用バインダーとして分散重合ビニル化合物も含
有せしめうる。

例えば特願昭４５−５５９５６号に記載された活性剤の
存在下に乳化重合した不飽和エチレン系モノマーのポリ
マーラテックス、特公昭４ ９ − ２０９６４号に記
載された第２セリウム塩を使用して、水酸基を有する高
分子化合物を不飽和エチレン系モノマーとクラフト化し
たポリマーラテックス等を含有せしめることは皮膜物体
向上の点からも好ましいことである。

また乳剤技術の上から特公昭４４−２５２３号、同４４
−９４９９号記載のように現像剤をプロテクトし含有せ
しめたり膜物性向上のため高級脂肪酸例えば流動パラフ
ィンや高級不飽和脂肪酸例えばステアリルアセトグリセ
ライド等をプロテクトし含有せしめたり、更に目的に応
じカラーカプラー、安定剤等もプロテクトし含有させる
ごとが可能である。

このようにして得られる直接反転ハロゲン化銀乳剤は任
意の適当な写真用支持体例えばガラス、木、金属、フイ
ルム、例えばセルローズアセテート、セルローズアセテ
ートブチレート、セルローズナイトレート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリスチレン等、紙、バライタ塗布紙
、ポリオレフイン塗布紙例えばポリエチレン又はポリプ
ロピレン塗布紙等の上に塗布されポリオレフイン塗布紙
は電子衝撃処理により乳剤の接着性を良好ならしめるこ
とが出来る。

このように構成される直接反転ハロゲン化銀感光材料は
、所定の最大濃度を維持し、コントラストを低下させる
ことができ、保存中に写真特性の変動しない、極めて安
定でかつ写真処理後の着色汚染が、極めて少ないもので
ある。

以下実施例により具体的に本発明を説明するが、これに
より本発明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例（１） 下記処方により平均粒径約０．５μの乳剤を調整した。

（ニ）酢酸 ｐＨ６．０に中和する量先ず
４０℃（Ｏ）液を（イ）液に加え攪拌しながら更に（ハ
）液を３分間で添加した。

次いで４０℃で２０分間熟成後（ニ）液を加え、ｐＨ
６． ０迄中和した。

この乳剤を脱塩９ｐＨ６．８にｐＡｇ ７． ５に調整
し、テトラエチレンペンタミンと塩化金酸カリウムを添
加して６０℃で適正力ブリが得られるまで熟成した。

熟成終了後乳剤を分割して、表−１の如く本発明の例示
化合物を添加し、更に塗布助剤、硬膜剤を加えフイルム
ベースに塗布し乾燥した。

このようにして得られた試料についてはそれぞ：れセン
シトメトリー用光楔をかけて露光し、下記串拳現像液で
現像した。

現像液組成 その後酸性硬膜定着液で定着し、水洗、乾燥した。

次いで処理した試料について、その最大濃度、ガンマを
求めた。

その結果をまとめて表−１に示す。

なお、比較としては次のような増感色素（メロシアニン
色素）を用いた。

上表から明白なように本発明に係る化合物を添加したも
のは、最大濃度を維持し、コントラストを低下させ、か
つ経時安定性に優れていることがわかる。

実施例 （２） 実施例１と同様にして調整した乳剤をｐＨ ８． ５と
し、次いでホルマリンと塩化金酸を添加し、６０℃で適
正カブリが得られるまで熟成を行った。

熟成終了後実施例１同様表−１に従って本発明例示傘化
合物を添加し、塗布、処理を行なった。

その結果をまとめて表−２に示す。

なお着色汚染濃度は、カラーデンシトメーター（小西六
写真工業株式会社製）でカラーフィルターを用いて測定
した値テある。

上表から明らかなように本発明に係る化合物を添加した
ものは、最大濃度を維持し、コントラストを低下させ、
かつ写真処理後の着色汚染が比較化合物に対して著しく
少ないことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される化合物から選ばれる沙なくと
   も一種を含有することを特徴とする直接尺転ハロゲン化
   銀写真感光材料。 〔式中Ｒは水素原子、低級アルキル基、アミン基、アシ
   ルアミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基、アル
   コキシ力ルボニル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基
   またはアリール基から選ばれる基を表わし、Ｒ１および
   Ｒ２は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
   ル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル
   基またはスルホン酸基から選ばれる基を表わし、Ｚは基
   を表わす。 （Ｒ３・Ｒ４およびＲ，は、それぞれ水素原子、ハロゲ
   ン原子、低級アルキル基、アルコキシル基、カルボキシ
   ル基またはスルホン酸基から選ばれる基を表わし、Ｒ４
   およびＲ７は、それぞれ水素原子または低級アルキル基
   から選ばれる基を表わす。 ）ただしＲ１， Ｒ２ ． Ｒｓ ， Ｒ４ ， Ｒ５
   の少なくとも一つは、スルホン酸基を表わす。 〕