JPS63271336A - 写真要素および高コントラスト写真ハロゲン化銀乳剤の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高コントラスト銀像な生ずることができるネガ
ティブ作用ハロｒン化銀写真材料に関する。特に本発明
はペラパーかぶりの形成に対して減少した傾向を有する
高コントラスト写真材料に関する。

しばしば最大密度領域と最小密度領域の組合せにより形
成される黒と白の写真像を生ずることが望ましく、例え
ばハーフトーン像形成である。こり像形成適用に対して
、少なくとも１０（ここで高コントラストと称する）及
び更に代表的には２０近く又はそれ以上のコントラスト
が用いられる。白色反射支持体を有する高コントラスト
写真ｇ！！累のー列は白色背景上に黒色タイプ文字泳を
生じさせたいフォトタイプセツティング材料である。

透明な支持体を有する高コント２スト写真安六（）７）
−例はそれがリングラフイー印刷仮に露出のための接触
透明画として使用されるので、いわゆるリスフィルムで
ある。印刷像のある領域が中間密度のものである錯覚は
見る人が最大感度の小さな点とこれらを分離する最小密
度の背景領域を解１象できないことによって生ずる。

速度とコントラストを増大するように現像剤及び／又１
１高コントラストシステムの写真要素にヒドラジンの使
用は周知であり、英国特許第５９８，１０８号、米国特
許第２．３２２．０２７号、第２，４１９．９７４号、
第２．４１９．９７５号、第４．１６６．７４２号、第
４．１６８．９７７号、第４．２１１．８５７号、第４
．２２４．４０１号、第４．２４３．７３９号、第４．
２７２．６０６号、第４．２７２．６１４号、第４．３
１１．７８１号及び第４．３２３．６４３号そしてＨｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ。

第２６５号、１９８３年１１月、第２３５１０項に記載
される。

表面潜像形成ハロゲン比銀乳剤において、露光される粒
子は現像可能にされ、一方露光されない粒子は現１Ｍ！
される意図Ｑノものではない。それにもかかわらず、こ
の非露光粒子σり若干は自発的に現像される。フルトー
ン像形成ではこの自発的境１象粒子は多少均質に最小督
度を生ずる。この最小密度レベルがかぶりと称され、こ
れが低いままである限り反対丁べきものではない。

ペラパーかぶりはこれが殆ど均質な最小密度背景上に不
規則な小さな、最大密度領域の形をとることで通常のか
ぶりとは異なる。ペラパーかぶりを示す写Ｘ要素を拡大
して見る時に、見る人に対する印象は拡大した視野でこ
しようの粒子をまき散らしたようである。

ペラパーかぶりは高コントラストシステムでよく認めら
れた問題でありそして写真部刷板製造法に重大な問題を
提示する。これらの黒色の点は現像されるつもりではな
い点り間（１）＠域中に生ずる小さな黒色の斑点である
。点を形成する傾向は写真材料の老化で、特に高温及び
／又は高湿度条件下そり貯蔵中に、又は現隊剤中の保恒
剤として通常に使用される亜硫酸塩イオンＣＩ）濃度か
減少するにつれて又は溶液のＰ）（値が増ＤＤするにつ
れて増大しかつ成長する。黒色ペラパーの形成は写真印
刷板を製造するための写真材料として製品の市場性を著
しく減する。この黒色ペラパー間＠を克服するため多く
の努力がなされたが黒色ペラパーでの改良は感度とガン
マ（コントラスト）での減少をしばしば伴ない、そして
感度と高コントラストの損失を伴なわない減少した黒色
ペラパーを有する写真システムに対する強い需要がある
。

米国特許第４．６１８，５７４号は高コントラスト銀像
な生ずることができるネガティブ作用写真斐素を開示す
る。この要素は０．７ミクロン以下の平均直径を有する
表面ｆＲ像形成モノ分散ハロゲン比化銀子、コントラス
トを高めるアリールヒドラジド、及び高コントラストを
保ちながらペラパーかぶりを減するのに十分な緻で、ポ
リヒドロキシベンゼン及びカルボキシアルキル−６Ｈ−
チアゾリン−２−チオンを富む。

ヨーロッパ特許出願公告第０１９６６２６号は支持体、
少なくとも一つのハロビン化銀乳剤盾及び一つ又はそれ
以上の光子感性親水コロイド層を含み、ここでこりへロ
ｒン比銀乳剤層又はこの光子感性親水コロイド層がヒド
ラジン誘導体を含み、そして写真材料が前記の元年感性
親水コロイド層を含めて前記の乳剤層の側上に５，８よ
り高くないフィルム表面−を有する、ハロゲン「ヒ銀写
真材料を開示する。ペラパーかぶりの形成は５．８より
大きくないレベルに乳剤ｊｉｉｉｉ　ＣＩ）　ｌ１ｌｌ
ｌ上のフィルム表面−を保つことによって減少する。

本発明の一面はペラパーかぶりの形成に対して減少した
傾向を有する新規な高コントラスト写真材料を供するこ
とにある。

本発明のー面によりｆｔｉ＠’ｌ言まずかつヒドラジン
と組合せた高コントラストハロゲン比銀写真乳剤を言む
高コントラスト銀像を生ずることができる写真要素が供
され、ここで乳剤はハロゲン化銀りモル当り少なくとも
ｏ、ｏ　ｏ　ｉモルの水浴性臭化物及び／又は水浴性塩
化物を富有する。

本発明の第二の面により露出の前にハロケ９ン比銀りモ
ル当り少なくとも０．００１モルの臓で塩化物及び／又
は臭化物の水浴液と乳剤を接触させる、ペラパーかぶり
を形成する乳剤の傾向を減少するためヒドラジンと組合
せた高コントラスト写真ハｏｆン化銀乳剤を処理する方
法が供される。

ヒドラジン含有高コントラスト写真へロｒン比銀乳剤に
水溶性塩化物又は臭化物の添卯がペラパーかぶり形成を
著しく減少することは蒋くべき発見であった。この塩化
物又は臭化物は一般にハロゲン化銀のモル当りｏ、ｏ　
ｏ　ｉから０．２モル、好ましくはハｏｐン化銀のモル
当り０．００５かうｏ、ｉモルの範囲内の量で加えられ
、速度がごく僅かに損失するのみで、減少したペラパー
かぶり形成を供する。

かぶり防止剤及び抑制剤としてハロゲン化物の使用は特
に現像液添加剤として周知であるが、ハロゲン化物はヒ
含有シン言有システムにおいてペラパーかぶり調節剤と
して使用されていなかった。

米国特許第４．２２１．８５７号ではヨウ化物の添加が
ヒドラジン富有乳剤において速度、コントラスト及びペ
ラパーかぶりの増ｂＯヲ引起こすことが開示される。か
ぶり防止剤であるハロゲン化物、例えば米国特許第４２
２１８５７号及び第 ４３７７６３４号に記載されるＮ−アルキルベンゾチア
・ｌリウムハライげ及びハロゲン化物スペクトル増感性
染料、例えば米国特許第４．６１８．５７４号に記載さ
れる５、５′−ジクロロ−３，３，９−トリエチルチア
カルボシアニンプロマイｒは高コントラスト写真材料に
使用されている一方、これらの添Ｄｌｌｌ剤は非常に低
い′ａ反で使用される。爽に、この添ＵＯ剤に対して異
なるハロゲン化物イオン、例えば臭化物及びヨウ化物の
効果は匹敵し得るようであるが、現在高鏡度で水溶性臭
化物とヨウ化物塩が高コントラスト乳剤の写真性質に対
して異なる効果を有することが発見された。

本発明に便用する塩化物と臭化物は水浴性でなけ扛ばな
らない。好適な化合物は塩素及びＡ素のアルカリ金楓塩
、例えばリチウム、ナトリウム及びカリウムクロリド及
びブロマイドな言む。本発明に有用な他の塩はマグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、アンモニウム及び
亜鉛クロリド及びブロマイドである。更に６５０までの
分子量を有する有機カチオンの塩化物及び臭化物塩を使
用できる。

写真乳剤を調製することは順次に実施する幾つかの異な
った工程を言む： １）　　ハロゲン化銀の微結晶の形成と分散、乳化と物
理的熟成の技術的段階な言む。

２）　洗浄又は凝固により過剰の可溶性塩から乳剤を脱
去し、続いて塩を會まない媒体に再分散。

３）熟成後として知られる熱処理、消化又は化学増感で
所望の感光度を得る。

実施に際しこれらＶノ工程の幾つかを一つの操作に併合
でき、そしである勘合には製造工程から一つ又はそれ以
上の工程を省略できる。

感光性分散を調製するために、一般にゼラチンである乳
ｒヒ削り存在で、ハロゲン化物（ガえはアルカリ又はア
ンモニウムハクイドフと銀塩（通常には硝酸銀）ＣＩ）
溶液の反応によってへロｒン１ヒ銀を沈殿させかつ乳化
させる。こりハロゲン化物と銀溶液Ｖノ混合を好ましく
は温匪、濃度、添加り順序及び添７＋１］の速度の一定
の条件下で行なって分散を製造する。使用される二つの
沈殿機構は単一ジェット及び二重ジェット法と称されて
いる。単一ジェット法では、丁べてのハロゲン化物が出
発から丁つかり混合容器中にあり、そして硝酸銀溶液を
徐々に卯える。二重ジェット機構では、混合容器中にあ
るゼラチン溶液にハａ）ｆンｔヒ物溶液と硝ｍ銀溶液を
同時［７１０える。

沈殿及び乳化工程に続いて又はこれと同時に、物理的熟
成と称される第一の熟成が起こり、これはハロゲン化銀
のための溶媒の存在で分散を保って所望の結晶（粒子）
寸法に個々の粒子の金層及び再結晶を許すことを言む。

この熟成工程は粒径及び寸法の分布を確立しようとする
ものである。

所望の程度の熟成に達する時に、余分のゼラチンを加え
そして乳剤を冷却して盟いゼリーに硬ｒヒするにまかせ
る。次に通常には圧力下グリッドを通して絞ることによ
って小さな７ラグメントに分割し、そして浸透拡散によ
って冷水で乳剤から可溶性塩とアンモニアを洗浄する。

別法として凝固とデカンテーション又は他の手段によっ
て乳剤を脱塩してもよい。

洗浄後乳剤は殆ど可溶性ハロゲン化物を言まず、一般に
乳剤中に残された可溶性ハロゲン化物の址はハロゲン化
銀のモル当り０．０００２５モル以下であろう。

本発明に従って水溶性臭化物及び／又は塩「ヒ物が微形
成の前に乳剤中に存在しなければならずそしてこれを調
製の何れの適当な段階で乳剤にＩＪＯえることができる
。添２７１］を一般く洗浄工程後忙行ないそして好都合
には増感性染料と共に７１０えるとよい。余分りコーテ
ィングと乾燥操作を避けるためコーティングの前圧水溶
性臭化物又は塩化物を加えることが好ましいが、コート
した乳剤に臭ｒヒ物又は塩化物の水溶液を接触させるこ
とが可能である。

本発明の実施のための水溶性某【ヒ物又は塩化物の址は
塩化銀又は臭化銀の固有の溶解度から、又は硝酸銀の中
和及び洗浄の後に存在する遊離の可溶性塩化物又は臭化
物、又を工増感性染料のアニオンとして存在する塩化物
又は臭化物から、乳剤中に存在する可溶出兵化物又は塩
化物の址より太き−１゜ 写真要素中に存在するピー２ジン比合物はヒドラジン又
は写真ハロゲン化銀乳剤の速度及び／又はコントラスト
を増大できる任意のヒドラジン誘導体を含む。一般に好
適なヒドラジンは一投式：（式中Ｒ１は有機基であり、
そして Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々水素又は有機基である）を有
する。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で表わされる有機基は炭化水
素基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基及
び脂環式基を言みそしてこの基はアルコキシ基、カルボ
キシ基、スルホンアミＶ基及びハロビン基のような置換
基で置換できる。

ヒドラジン誘導体の他のガはヒドラジド、アシルヒドラ
ジン、セミカルバシト、カルボヒトクシｒ及びアミノビ
ウレット比合物である。

このヒドラジン比合物を写真要素、例えばへロｒン１ヒ
銀乳剤層又は親水性コロイ一層に、好ましくはヒーラジ
ンの効果が望まれろ乳剤層に隣接した親水性コロイＰ層
に配合できる。勿論、乳剤と親水性コロイド層の間に分
布された写真要素、例えば下塗り層、中間層及び保護層
Ｖノ一つ又は七扛以上に存在してもよい。

本発明により写真要素に配合するのに適し定ヒドラジン
は英国特許第５９８１０８号明細書及び米国特許第２４
１９９７４号明細誓に開示さ扛る：これらは水溶性アル
キル、アリール及び複素環式ヒドラジン比合物並びにヒ
ドラジド、セミカルバシト及びアミノビウレット比合物
を富む。

写真要素に配合される本発明により使用される特に好適
なヒーラジン比合物は式： ％式％ （式中Ｒ５は置換又は非置換芳香族基である）に対応す
るホルミルヒト−）シンｒｂ会物である。

Ｒ４で表わされる芳香族基の列はフェニル基及びナフチ
ル基な富む。こり芳香族基は電子吸引性でない一つ又は
それ以上Ｖ）置換基、例えば直鎖又は分枝鎖アルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、インゾロビル、ｎ
−ブチル、インブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキシル、
第三−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等）、アラ
ルキル基（例工ば、ベンジル、フェネチル等）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メチルーゾ
ａビルオキシ等ン、アルキル基で−ク又は二つ置換され
るアミン基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ等）で置換でき、米国特許第４１６８９７７号及びＯ
Ａ特許第１１４６００１号に開示される。この芳香族基
はまた式：（式中Ｒ６とＲ’　（同−又は異なる）は各
々水素、脂肪族基（例えば、直鎖又は分枝鎖アルキル基
、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニ
ル基及びアルキニル基）、芳香族基（例えばフェニル基
及びす７チル基〕又は複索環式基を表わし： Ｒ８は水素又は脂肪族基（例えば米国特許第４３２３６
４３号に開示されるように前記に列挙したもり）を表わ
す）Ｑノウレイｒ基で置換できる。

写真要素に配合される本発明により使用される他のヒド
ラジン比合物は式： ％式％ Ｃ式中Ｒ９は前記の式の同一の芳香族基を表わし、そし
て ＲＩＯは直鎖又は分枝鎖アルキルである１から６炭素原
子を有するアルキル基（ガえば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル及びインプロピル）又はフェニル基を表わす）
により表わされるものである。

こりノフェニル基は好ましくは電子吸引基である一つ又
はそれ以上の置換基で置換できる。前記の式で表わされ
るヒト２シン１ヒ金物Ｑノ特定列は米国時許第４２２４
４０１号明細書に開示される。

写真要素に配合される本発明により使用されるヒドラジ
ン比合物のなお別の汐りは式：Ｃ式中Ｈ１１は水素、置
換できる脂肪族基な表わし、Ｙは２価のリンキング基を
表わし： ｍはθ又は１であり： Ｘは２価り芳香族基（９１えば、フェニレン基、ナフチ
レン基及び類似の置換基）を表わし；Ｒ１２は水素原子
、ｒｌを換できる脂肪族基を表わしそして２は５又は６
員複素環を形成するのに必要な非金［原子を表わす］に
対応するものである。

前記の式により表わされるヒドラジン比合物り特定列は
米国特許第４２７２６１４号に開示される。

一つの特定好適形では写真要素に配合されるべきヒドラ
ジン比合物はバラスト基、例えば配合した発色剤及び他
の非拡散性写真乳剤付ｖａ物のバラスト基で置換される
。こりバラスト基は少なくとも８災索原子を言有しそし
て比較的不反応性の脂肪族及び芳香族基、例えばアルキ
ル、アルコキシ、アルキルフェニル、フェノキシ、アル
キロフェノキシ基等から選択できる。

写真技術で周知の種々の方法を使用してこのヒドラジン
比合物を写真要素に配合でき、最も普通のものは高沸点
溶媒にこのヒドラジン誘導体を溶解しそして乳剤にこり
混合物を分散させる方法であり、向えば米国特許第２．
５２２．０２７号に記載されろ。

本発明で使用に適した別の種類のヒドラジンは英国特許
出願に８６ｊ７５５５号に開示されかつ一般式： ％式％（） Ｃ式中　Ｈ１３はアリール基を表わし、Ｒ１４とＲ１５
の一つは水素でありそして他は水素、アリールスルホニ
ル及びトリフルオロアセチルから選択され： Ｇはカルボニル、スルホニル、スルホキシ、ホスホリル
又はＮ−置換又は非置換イミノ基を表わしそして Ｘは水素、アルキル、アリール又は酸比したとげロキノ
ンσり存在で９．５から１２．５の範囲内のＰ）′Ｉで
環ｒヒ反応が起こって分子の残りから部分−〇−Ｘを開
裂しそして部分−Ｇ−ＭＣＩ）原子を言む環状構造を形
成するような部分である）のものである。

特定（／Ｊ植種類ヒドラジンが当技術で従来使用される
ヒドラジンに比較して有益な性質な供することが判明し
た。特に、本発明に使用するヒドラジンは同一の−で従
来技術のヒドラジンと使用する現像剤と比較して、比較
的低い一１別えば−１１を有する現像剤で現像した時に
予想外により高いコントラストの写真特性を供する。こ
の化合物はまた従来技術１ヒ合物以上に現像−で優れた
ラチチュードを供する。ｐＨｆ比が処理機械中の写真現
像剤の空中戚１ヒリ間に起こるのでこ扛が特に重要であ
る。

こりヒドラジンは従来技術で使用されるヒドラジンと比
較して異なる作用機構を有すると思われる。ヒドラジン
から誘導される活性かぶり剤が７エールジイミンである
ことセしてこれが２段階反応機構、第一に酸比された現
像剤で酸化反応そしてその後に加水分解によって従来技
術ヒドラジンから形成されることが仮定される。この加
水分解反応は迅速に起こるためには高い−を必要とする
と思われる。

ヒドラジンは加水分解なしにアリールシイイミン（例え
ば、フェニルジイミン）活性かぶり剤を生ずるように選
択される。代りにこのヒドラジンは分子間求核置換反応
を行なってアリールジイミンと部分Ｇ−Ｘから誘導され
た環状構造を形成すると思われる。こり反応は一般に一
範囲９．５から１２．５以内の塩基性条件下で進行する
。

環化反応の可能な部分Ｇ−ＸＣ／）ための置換基の種類
は容易に評価されよう。一般にＸは式：％式％ Ｃ式中、ｎは６又は４であり、 ＹはＯＨ，８Ｈ又はＢＨＨ１ｔｌＨ１９を表わし、ここ
でＲｌＢとＲ１′は別々に水素又は１２までの炭素原子
を言むアルキル又はアリール基から選択され；Ｒ１６と
Ｒ１７は別々に水素、アルキル又はアリールから選択さ
れ又は共に＝Ｏ、＝ＮＲ１８又は炭素環状又は複素環式
の環を完成するのに必要な原子を表わし、更に２又はそ
れ以上の隣接の（ＯＲ１６Ｒ１７，基は環状構造を形成
でき、各層は５．６又は７環原子を有し、環状構造はた
ったの２つり縮合環を有する）により表わされよう。

部分Ｘに対して好適な構造は 募 （式中、Ｒ１８とＲ１９は別々に水素、アルキル又はア
リール基を表わし、各々１２、好ましくは６までの炭素
原子を含有し、 Ｗは Ｒよ− を表わし、ここでＨｌ　ｄとＲ１９は前記に定義した通
り、 Ｙは一〇Ｈ，−８Ｈ又は−ＮＲ↓８Ｒ１９を表わし、こ
こでＲｌ　８とＲ１９は前記に定義した通り、そして、
ＸとＹは別々に（Ｘ十Ｙ）＝１又は２であるように０．
１及び２から選択され、基Ｇは好ましくは０＝０である
）である。

前記の部分−〇−Ｘは環化することができ５又は６員環
、例えばラクトン又はラクタムを形成する。

特定例は下記の通りである： ＯＨ２０Ｈ 部分Ｗ−Ｙは電子供与性であることが認められよう。フ
ェニル環は任意に他の置換基な有することかできる。

Ｒ１５〜Ｒ１９の基がアルキル部分合、アルキル基は、
直鎖または分校であってもよ＜、シかも一般に１２個ま
での炭素原子、好ましくは６個より多くない炭素原子を
富有する。Ｒ１６〜Ｂ　１９の基がアリールの場合、こ
の基は一般に５個〜１２個の炭素原子を富有し、しかも
任意にアルキル、アルコキシ等の置換基をさんでもよい
。

Ｒ１３はアリール、一般に単環または二環式アリール基
である。単環式アリール基のガを１、フェニル基であり
、かつ二環式アリール基の適自な列は、ナフチル基であ
る。アリール基は、１個〜２０個の炭素原子を有するア
ルキル基（直鎖または分枝鎖、列えばメチル、エチル、
プロピル、イン−ゾロビル、ｎ−ブチル、イン−ブチル
、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、
ｎ−デシル、ｎ−ドデシルなどであってもよい）、その
アルキル部分く１個〜３個の炭素原子を有するアラルキ
ル基（例えばペンシル、フェネチルナト）、１個〜２０
個の炭素原子を有するアルコキシ基（アルキル部分は直
鎖または分枝鎖、例えばメトキシ、エトキシ、２−メチ
ルゾロボキシなどであってもよい〕、１個〜２０個の炭
素原子を有するアルキル基、２個〜２１個の炭素原子を
有する脂肪族アシルアミノ基または芳香族アシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ、オクチノイルアミノ、ベン
ゾイルアミノ、ジメチルアミノなど）によっチーｉｌ！
換または二置換されたアミノ基などのような電子吸引性
でない１種またはそれ以上の置換基をもって置換されて
もよい。

Ｒ１３は、 （但しＨ２１は水素または１個〜１２個、好ましくはｎ
−ブチルのような１個〜５個の炭素原子のアルキル基で
ある〕を表わすのが好ましい。

化合物の好ましい種類は、式 Ｃ式中、１１Ｂ　、Ｂ１９．Ｂ２１．　ｙ　、　ｙおよ
びＸは前記に定義された通りである） を有する。

本発明において用いる好ましいヒドラジンは、１−　（
２’ヒドロキシメチルベンゾイル）２−フェニルヒドラ
ジンである。酸化後のこり化合物は下記の分子内水核置
換を容易に行ってフェニルジイミンおよび２クトンを形
成し得る。

本発明において用いるさらに好ましいヒドラジンは、式 （式中、Ｒ２１は前記に定義された通りである）のもの
である。

このヒドラジンは化学熟成の開始〜塗布前の任意の望ま
れる時期においてハロゲン化銀写真乳剤に添加してもよ
いが、この化合物を化学熟成終了後に添加するりが好ま
しい。化合物を塗布用に製造された塗布組成物に添加す
るのが特に好ましい。

ヒドラジンを、ノ１０ｒノ化銀１モル轟た９１０″″６
モル〜１０−１モル、好ましくは１０−５モル−２Ｘ　
１０−２モルの量で混和するのが好ましいが、ハロゲン
比銀乳剤の粒度、７１０ｒン組成、化学増感の方式およ
び程度およびかぶり防止化合物Ｖノ種類によって、化合
物の最適量を選択するのが望ましい。最も適切な化合物
およびその特別な用途用の址は、当業者に既知の一般的
試験によって容易に選択できる。

本発明の少なくとも１つりハロゲン化銀乳剤層に用いら
れるへロｒン比銀粒子は実質的に表面層１１ノものであ
るのが好ましい。

本発明において用いられる／Ｓロｒン化銀乳剤は、塩化
銀、塩ｆヒ臭化銀、ヨウ化臭化銀、ヨウ比塩化臭化銀な
どの何れかをざんでもよいが、臭「ヒ銀少なくとも６０
モルチな富有するのが好ましい。ヨウ化銀言置は、好ま
しくは１０モルチより多くなく、一層望、ましくは０．
１モルＳ−５モルチの範囲内である。

本発明によって用いられるハロビン１ヒ銀の平均粒径に
ついては、微粒子（例えば［Ｊ６７ミクロンまたはそれ
以下）が好ましり、シかも０．５ミクロンより大きくな
い平均直径Ｑノ極微粒子が特に好ましい。２粒度分布の
選択は任意であるが、単分散が好ましい。本明細書にお
いて用いられる「単分散」の用語は、重量または数にお
いても、粒子の少なくとも９５％が平均粒径の±４０チ
以内の寸法であることを意味する。

写真乳剤Ｑノへロｒンｆヒ銀粒子は立方体または８面体
のような等軸結晶、あるいは球または板（子板状粒子）
のような不整結晶あるいは複合物であってもよい。

ハロゲン比銀粒子の各々はそのコアおよび表面層を通し
て均一相から構成されてもよいかまたはコアと表面の間
の相が異なってもよい。また、２種またはそれ以上の独
立に製造されたハロゲン１ヒ銀乳剤を混合物として使用
することもできる。

ハロビン１ヒ銀粒子の形成の途中または物理的熟成の過
程において、ハロゲン（ヒ銀乳剤に、カドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩またはロジウム
錯塩、イリジウム塩あるいはイリジウム錯塩などを添加
してもよい。ゼラチンは、写真乳剤用結合剤または保護
コロイドとして用いるのが好ましいが、他の親水コａイ
Ｖも使用できろ。

例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンの他高重合体へＱノ
ブラフト共重合体、アルブミンおよびカゼインのような
蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル等Ｖノセルロー
ス誘導体、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体のよ
うな糖誘導体、およびポリビニルアルコール、部分アセ
タール化されたポリビニルアルコール、ポリーＮ−ビニ
ルビｆスリトン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダ・戸−ルおよび
ポリビニルピラゾールのような合成ホモポリマーまたは
共重合体。

へロｒン比銀乳剤は化学的に増感できる。Ｉ・ロ化銀化
銀乳剤の化学増感の既知Ｖノ方法としては硫黄増感、還
元増感および貴金属増感があり、しかも化学増感はこα
ノような方法の何れかま１こは組み合せによって行うこ
とができる。

貴金属増感の通常の方法は、金増感であり、しかもこの
目的には金化合物、一般に金の錯塩が利用される。白金
、パラジウム、ロジウム等の他の貴金属の錯塩をさらに
含有してもよい。この方法の列は、米国特許第２４４８
０６０号明細書および英国特許第６１８０６１号明細書
に記載されている。

硫黄増感としては、ゼラチンに含有された硫黄１ヒ金物
の他にチオ硫酸塩、チオ尿素化合物、チアゾールおよび
ローダニンのような種々の硫黄化合物がある。

還元増感剤としては、第一錫塩、アミン、ホルムアミジ
ンスルフィン酸、シランまたはボラン１ヒ合物等がある
。

本発明の写真材料の感度を増大させるために、増感染料
、例えばシアニン染料、メロシアニン染料等を写真材料
に添２１１０できる。

これらの増感染料は単独で使用できるが、この染料は組
み合せでも使用でき、しかも異なった増感染料のこのよ
うな組み合せは超色増感に利用されることが多い。これ
らの増感染料の他に、それ自身のスペクトル増感機能を
有しない染料または可視光を実質的に吸収しないが増感
染料を超色増感させる物質を乳剤に言むこともできる。

有用な増感染料、超色増感を示す染料の組み合せおよび
超色増感添加剤はリサーチ・ディスクロージャーｃ　Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　ＲＤＡ１
７６４３（１９７８年１２月）、第２３頁、ｒＶ−、ｒ
に記載されている。

写真要素は、製造、貯蔵または写真処理中のかぶりの防
止あるいはその写真品質の安定比のための種々の化合物
を包んでもよい。丁なわち、例えばかぶり防止剤あるい
は安定剤として通称される出会物、飼えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロイミダ１戸−ル、クロロベンズイミダ
１戸−ル、ブロモベンズイミダゾール、メルカプトチア
・戸−ル、メルカプトペン１戸チアゾール、メルカプト
チアシア・戸−ル、アミノトリアゾール、ペン・戸チア
ゾール、二トロベンゾチアゾール等の種々の７１戸−ル
化合物、メルカプトぎりミシン、オキサプリルチオン等
のチオケト比合物、トリアゾインデン、テトラアゾイン
デン（特に４ヒドロキシ−置換−（１゜３．３ａ、７）
テトラアゾインデン）、ペンタアゾインデン等のアずイ
ンデン、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルホンアミド等を添加できる。これらの
化合物の中で、ペン１戸トリアψ−ル（例えば５メチル
ベン１戸トリアψ−ル）およびニトロインダ・戸−ル（
例えば５−ニトロインダデール）が好ましい。これらの
化合物は、また処理溶液に混和することもできる。

写真要素は、また無機または有機硬膜剤を写真乳剤＃ま
たは他の親水性コロイドｌ―に含有してもよい。この目
的のために、クロム塩（クロム明ばん、酢酸クロム等）
、アルデヒド（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グ
ルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール比合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジ
オキサン誘導体（２，６−シヒドロキシジオキサン等）
、活性ビニル比合物（１，３，５）リアクリロイル−へ
キサヒドロ−８−ｔｌアジン、１　、３−？’＝ルース
ルホニルー２−プロハノール等）、活ａノ’Ｃ’”　（
’ｔ−金物’　２　ｒ　４−シクロロー６−ヒドロキシ
−８−トＩＪアジン等）、ムコハロケ９ン酸（ムコ塩素
酸、ムコフェノキシ−塩素酸等）等。これらの硬膜剤は
単独または組み合せて混和できる。

本発明により製造された写真材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層において、塗布特性、帯電防止性、
すべり性、乳剤分散性、付着防止性および写真特性（例
えば現は促進、コントラストの増大、増感等）の向上の
ような種々の目的のために種々の界面活性剤を混和でき
る。

非イオン界面活性剤の例は、サポニン、アルキレンオキ
シド訪導体（ｖＡＵえばポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物
、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル、ポリエチレ
ングリコールエステル、ホリエチレングリコールンルビ
タンエステル、ポリアルキレングリコールアルキルアミ
ンまたはアミド、シリコーンポリエチレンオキシド付加
物ン、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ホリグリセリｐ５アルキルフェノールポリグリセリドン
、多価アルコール−脂肪酸エステル、糖アルキルエステ
ル等である。カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、硫
酸エステル基、リン酸エステル基等の酸基を官有する陰
イオン界面活性剤、例えばアルキルカルボキシレート、
アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート
、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルｌ１ｌｔ
Ｗエステル、アルキルリン酸エステル、Ｎ−アシル−Ｎ
−アルキルタウリン、スルホコハク酸エステル、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
、ホリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等、アミ
ノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキル硫酸
マたはリン酸エステル、アルキルベタイン、アミンオキ
シＰ等の両性界面活性剤も使用できる。アルキルアミン
、脂肪族または芳香族第四アンモニウム塩、ピリジニウ
ム塩、イミダゾリム塩等の複素環第四アンモニウム塩、
脂肪族たは複素環官有ホスホニウムあるいはスルホニウ
ム塩等の陽イオン界面活性剤を富むこともできる。

本発明による写真材料の写真乳剤層または他の親水性コ
ロイド層において、シリカ、酸化マクネシウム、ポリメ
チルメタクリレート等のつや消し剤、を、付着防止のた
めに混和できる。

写真装素の支持体は三酢酸セルロース、二酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ホリスチレン、ポリエチレンテレ
フタレート等から製造できる。しかしながら、ポリエチ
レンテレフタレートの使用は特に有用である。

本発明において使用する適当な現象液組成物は、ラビッ
ドアクセスリスフィルムな官有するヒドラジンの現数に
ついて当業界において既知のものの何れかであり、しか
も一般に９．５〜１２．５の範囲内のＦｋｌを有する。

従って、へロデン比銀写真要素は、保恒剤として亜硫酸
イオン少なくとも０．１５　ｍｏｌ−／　ｌ　ｋ　？ｉ
有し、しかも１０．５〜１２．６の範囲内、特に好まし
くは１１．０〜１２．３の範囲内の−を有する現像液を
用いて十分な超高コントラストネガ像を与える。

本発明り方法において使用できる現像剤には特別の制限
はない。従って、例えばジヒドロキシベンゼン（例工ば
ヒドロキノン）、３−ｇ２１戸リドン（例工ば１−フェ
ニル−６−ビラ・戸リドン、４゜４−ジメチル−１−フ
ェニル−６−ぎラブリドン）、アミンフェノール（例え
ばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等を単独あるい
は組み合せて使用できる。

ハロゲン１ヒ銀写真要素は、現像剤としてジヒド化合シ
ベンゼン比合物および補助現像剤として６−ピラゾリド
ン比合物またはアミンフェノール比合物を官有する現像
液によって処理するのに荷に適している。現は液中のこ
れらの１ヒ合物の好ましいｒｌに度は、ジヒドロキシベ
ンゼンについては０−０５　ｍｏＬ／　ｌ　〜Ｕ、５　
ｍｏｌ／ｌであり、’［７，−３，−ビラψリドンまた
はアミノフェノールについてはＱ、３６ｍｏｌ／ｌまた
はそれ以下である。

米国特許第４２６９９２９号明細曹忙記載されたように
、アミン比合物を現＠液に添７１１１して、現像速度を
増大させ、それによって現像時間を減少できる。

前記の化合物の他に、現ｇＲ′ＷＬに、アルカリ金属の
亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩のよりな…
緩衝剤、臭化物、ヨウ「ヒ物および有機かぶり防止剤（
好ましくはニトロインダψ−ルおよびベンゾトリアゾー
ル）りような現像抑制剤またはかぶり防止剤を１１７１
０できる。望むならば、硬水軟１ヒ削、可溶化剤または
補助溶媒、トナー、現像促進剤、界面活性剤（好ましく
を工前記ポリアルキレンオキシド）、あわ止め剤、硬膜
剤、および銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプト−ベン
ズイミダプールスルホン酸ンも、また現渾液罠混和でき
る。

定着浴としては、従来の組成り溶液を使用できる。チオ
硫酸塩、チオシアネートおよび一枚に有効な定看剤とし
て知られている有機硫黄１ヒ合物は、浴中において定看
剤として便用できる。定着浴は、アルミニウムの水溶性
塩等を硬膜剤として含有し得る。

停止浴、飼えば１係酢酸溶液を使用できる。処理温度は
、一般に１８°Ｃ〜５０℃の範囲内で選ばれる。

写真処理には、自動現像機を使用するのが望ましり、シ
かも処理時間、すなわち写真材料の機械への進入〜機械
からの排出までの時間９０秒〜１２０秒をもっても十分
な超高コントラストネガ像を得ることができる。

本発明は、下記の例によって具体的に説明される。

岡１〜６ Ｂｒ：（Ｊ：工のハロゲン化物モル百分率比６８：６０
：２を有するハロゲン化銀乳剤は、一定１）Ａｇ条件下
に従来の二重ジェット技術によって製造された。得られ
た乳剤は、平均粒径０．２５　ミクロンの狭い粒度分布
を有した。次いで、この乳剤を凝固し、次に洗浄して、
銀１モル当たりゼラチン９５ｇに再構成された。

乳剤を、チオ硫酸ナトリウムをもって化学的に増感した
。次いで、こり乳剤を厚さ４ミルの透明ポリエステル写
真ベース上に銀塗布量３．５．？／ｍ２で塗布した。次
いで、金属ハｏｆン化物の水溶液を、示すように、陰イ
オン湿潤剤（Ｈｏｓｔａｐｕｒ）、ポリオキシエチレン
セチルエーテル（界面活性剤）、緑色増感染料〔アンヒ
ドロ−５，ビシクロロー９−エチル−６′ビス（３−ス
ルホプロぎルンオキサカルボシアニンヒドラジドナトリ
ウム塩〕、コントラスト増進剤（ベンズヒドロール）お
よびヒト２シト誘導体 （Ｉ） ０１（２０）Ｉ と共に２７１？えた。

添ｖＯの順序は、Ｎ妥であるとは認められないが、好ま
しくはハｃ２）ｆン化物を最初に７１ｕえた。

水１０００．＠当たりゼラチン５０１１湿潤剤、つや消
し剤（シリカ］および硬膜剤（２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−１，３，５−）リアジン）を言むゼラチン
保護膜を塗布した。

次いでフィルムの試料を感光計中で被覆と接触している
０〜２．２の連続中間濃度くさびによって減衰されたタ
ングステンフィラメントランプからの光に露光した。次
いで被覆を、３８℃において３０秒、下記の組成の現像
液中で現像した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　１８００＃水酸化
カリウム　　　　　　１９５ｙ メタ冨亜硫酸カリウム　　　１２４ｙ ジエチレントリアミン五酢醒 ５Ｎａ　　　　　１０．＠ ぎルピン酸ナトリウム塩　　　　　　７．５ｙヒドロキ
ノン　　　　　　　　６０１１メトール　　　　　　　
　　　　５．Ｏ１５メチルベンゾトリアゾール　　　　
Ｌｌ、ｉ臭化カリウム　　　　　　　　　９．２５，９
塩ｔヒカリウム　　　　　　　　　２．７ｙリン酸（８
５優ン　　　　　　　９０１最終体積　　　　　　　　
２．０７　　ｐ）ｊｌｌ、０現像後、試料を定着し、洗
浄し、次いで乾燥した。感光特性をペラパーかぶりの評
価と共に下記に示す。

ペラパーかぶりは、与えられた部分のかぶりの斑点数を
計数する装置において測定した。引用数字は、ペラパー
かぶり度の相対指標を示す。

トウコントラストは、０．０７〜かぶり上田１７の濃度
の間で測定した。

ミツドコントラストは績度０．１７〜かぶり上０．３７
の濃度の間で測定した。

塩〔ヒリチウムの添υ口によって僅かな速度低下のみで
ペラパーかぶりが減少することが分かる。

例４〜７ 例１〜６に記載の乳剤を、塩化カリウムの代わりに１Ｍ
臭化カリウム水溶液を添加して製造し１こ。

げット品質を、評価スケール１（最高品質）〜５（最低
品質）で顕微鏡的に測定した。評点２またはそれ以下は
、生成物が有効な商業的性質を有することを示す。評点
５は、生成物が中間品質のものであるが、ぎりぎり使用
できることを示す。

評点４またはそれ以上は、許容できないことを示す。

可溶性ハロゲン１ヒ物溶液添加の影響は、トウコントラ
スト（一層良いドツト品質を与える）を、僅かな速度低
下りみで増大させる。

１Ｍヨウ化カリウム溶液の同等量を添加することによっ
て行ったこれ以上の実験から、ペラパーかぶりの全体増
加および速度の上昇があることが分かった。塗布された
乳剤は定量的感光評価ができない最高濃度までの現像を
示した。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）乳剤がハロゲン化銀１モル当たり少なくとも０．
   ００１モルの水溶性臭化物および（または）水溶性塩化
   物を含有することを特徴とする、潜像がなく、しかも高
   コントラスト銀像を生成でき、高コントラストハロゲン
   化銀写真乳剤をヒドラジンと組み合せて含む、写真要素
   。
2. （２）水浴性塩化物および（または）臭化物が、アルカ
   リ金属塩化物または臭化物を含み、しかもハロゲン化銀
   １モル当たり０．００１モル〜０．２モルの量で存在す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の写
   真要素。
3. （３）アルカリ金属塩化物または臭化物が、臭化カリウ
   ム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、
   臭化リチウム、塩化リチウムおよびこれらの混合物から
   選ばれたことを特徴とする、特許請求の範囲第２項に記
   載の写真要素。
4. （４）水溶性臭化物または塩化物が、ハロゲン化銀１モ
   ル当たり０．００５モル〜０．０５モルの量で存存する
   ことを特徴とする、何れかの前記特許請求の範囲に記載
   の写真要素。
5. （５）ヒドラジンが一般式 Ｒ＾１＾３−ＮＲ＾１＾４−ＮＲ＾１＾５−Ｇ−Ｘ（
   I ）（式中、Ｒ＾１＾３はアリール基を表わし、Ｒ＾１
   ＾４およびＲ＾１＾５の一方は水素であり、他方は水素
   、アリールスルホニルおよびトリフルオロアセチルから
   選ばれ、 Ｇはカルボニル、スルホニル、スルホキシ、ホスホリル
   またはＮ−置換または未置換イミノ基を表わし、かつ Ｘは水素、アルキル、アリールまたは９．５〜１２．５
   の範囲内のｐＨにおいて酸化されたヒドロキノンの存在
   下に環化反応が起こり、−Ｇ−Ｘの部分を分子の残部か
   ら開裂して、−Ｇ−Ｘの部分の原子を含む環状構造を形
   成するような部分である） ことを特徴とする、何れかの前記特許請求の範囲に記載
   の写真要素。
6. （６）乳剤が、露光前に、ハロゲン化銀１モル当たり少
   なくとも０．００１モルの水溶性塩化物および（または
   ）臭化物を与える量の塩化物または臭化物の水溶液に接
   触されることを特徴とする、ヒドラジンと組み合わされ
   て乳剤がペッパーかぶりを形成する性質を減少する、高
   コントラスト写真ハロゲン化銀乳剤の処理方法。
7. （７）水溶性塩化物および（または）臭化物がアルカリ
   金属塩化物または臭化物を含み、しかもハロゲン化銀１
   モル当たり０．００１モル〜０．２モルの量で存在する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第６項に記載の方法
   。
8. （８）アルカリ金属塩化物または臭化物が臭化カリウム
   、塩化カリウム、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化ナ
   トリウム、臭化ナトリウムおよびこれらの混合物から選
   ばれたことを特徴とする、特許請求の範囲第７項に記載
   の方法。
9. （９）水溶性臭化物または塩化物がハロゲン化銀１モル
   当たり０．００５モル〜０．０５モルの量で存在するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第６項〜第８項の何れ
   か１項に記載の方法。
10. （１０）ヒドラジンが一般式 Ｒ＾１＾３−ＮＲ＾１＾４ＮＲ＾１＾５−Ｇ−Ｘ（ I
    ）（式中、Ｒ＾１＾３はアリール基を表わし、Ｒ＾１＾
    ４およびＲ＾１＾５の一方は水素であり、しかも他方は
    水素、アリールスルホニルおよびトリフルオロアセチル
    から選ばれ、 Ｇはカルボニル、スルホニル、スルホキシ、ホスホリル
    またはＮ−置換あるいは未置換イミノ基を表わし、かつ Ｘは水素、アルキル、アリールまたは９．５〜１２．５
    の範囲内のｐＨにおいて酸化されたヒドロキノンの存在
    下に環化反応が起こり、−Ｇ−Ｘの部分を分子の残部か
    ら開裂して、−Ｇ−Ｘの部分の原子を含む環状構造を形
    成するような部分である） のものであることを特徴とする、特許請求の範囲第６項
    〜第９項の何れか１項に記載の方法。
11. （１１）塩化物または臭化物の水溶液が、物理的熟成お
    よび洗浄後のハロゲン化銀乳剤に添加される、特許請求
    の範囲第６項〜第１０項の何れか１項に記載の方法。